CN101515003A - 测量材料表面电荷密度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于扫描探针显微镜导电针尖的测量材料表面电荷密度的方法，包括：a)对待测材料样品表面形貌进行扫描；b)测量驱动针尖振荡的激励交变信号与针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ以及相对应的针尖偏压V_t；c)根据Δθ和V_t的关系，对步骤b)得到的Δθ和V_t进行拟合，得到索引指数；d)根据步骤c)获得的索引指数，在基于Δθ和V_t的关系的校准曲线中查找所述索引指数所对应的表面电荷密度；所述校准曲线为标准样品表面电荷密度δ_s与系数a₁的关系曲线。本发明克服了现有技术对针尖几何形状建立简单模型的困难，不必再考虑针尖的具体几何形状，使得测量简单，操作简便，对于研究纳米器件和纳米结构的功能有非常重要的意义。

Description

测量材料表面电荷密度的方法

技术领域

本发明属于表面分析技术领域，具体涉及一种用扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，简称SPM)的导电针尖测量材料表面电荷密度的方法。

背景技术

在目前的市场上通过作用于导电针尖或样品的偏压可以测量针尖与样品之间的长程静电相互作用力，可以用来探测样品的表面电势，铁电材料的静态、动态性能，单根纳米管的电输运特性等等。一般的导电扫描探针显微镜(Conductive Scanning Probe Microscope，简称CSPM)的针尖是一个不规则的金字塔型针尖，针尖带电电荷产生电场强度与针尖的形状及针尖-样品间距有很大关系，对于一个特定的针尖，其产生的电场强度就只与针尖-样品间距相关。在CSPM的抬高模式下，可以在纳米范围内控制样品到针尖之间的间距，由于针尖的曲率半径比较小(约30nm)，所以针尖下纳米范围内的样品可以受到很强的电场极化。在纳米尺寸内，定量探测样品表面的电荷密度对于研究纳米尺度的器件和材料物理化学性能有非常重要的意义。很多纳米器件或纳米结构的功能是基于纳米尺度内电荷密度，甚至是极少数电荷，例如新解离的云母表面与氨基酸之间的相互作用中，云母表面的电荷密度起到非常重要的作用；在库仑堵塞现象中，单电子的探测变的非常重要。

在纳米尺寸内，建立一种可靠的方法定量探测样品表面的电荷密度是纳米科学和技术发展的需要。以往文献报道，如M.J.Gordon和T.Baron在Physical Review B 72，165420(2005)发表的题为Amplitude-modeelectrostatic force microscopy in UHV：Quantification of nanocrystal chargestorage的文章中，给出了一种振幅调制的使用SPM的导电探针测量样品表面电荷密度的方法。此类方法将针尖的几何结构考虑在内，由于针尖的几何形状的不确定性和复杂性，基于CSPM定量探测纳米尺度内样品表面的电荷密度变的比较复杂，而且对于不同类型的针尖需要不同的针尖模型。因此，需要有一种使用简单，操作简便，适合各种类型针尖几何形状的样品表面电荷密度测量方法。

发明内容

因此，本发明的任务是克服现有技术的不足，从而提供一种使用简单，操作简便的样品表面电荷密度测量方法。

本发明提供的基于扫描探针显微镜导电针尖的测量材料表面电荷密度的方法，包括以下步骤：

a)对待测材料样品表面形貌进行扫描；

b)在固定针尖高度h下，沿步骤a)的扫描轨迹进行抬高模式扫描，测量驱动针尖振荡的激励交变信号与针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ以及相对应的针尖偏压V_t；

c)根据Δθ和V_t的关系，对步骤b)得到的Δθ和V_t进行拟合，得到索引指数；

d)根据步骤c)获得的索引指数，在基于Δθ和V_t的关系的校准曲线中查找所述索引指数所对应的表面电荷密度，从而得到被测材料样品表面电荷密度。

上述方法中，所述标准曲线的测量方法包括以下步骤：

e)对标准样品表面形貌进行扫描；所述标准样品的偏压与其表面电荷密度的关系为已知的；

f)在与步骤b)相同的针尖高度h下，分别对标准样品施加多个偏压，测量驱动针尖振荡的激励交变信号与针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ以及相对应的针尖偏压V_t；

g)根据步骤(c)中的Δθ和V_t的关系式对步骤f)得到的Δθ和V_t进行拟合，得到不同标准样品偏压下索引指数的值；

h)根据已知的标准样品偏压与表面电荷密度的关系，得到不同偏压下，标准样品的表面电荷密度，并根据步骤g)的结果，获取表面电荷密度与所述索引指数的关系曲线，即得到校准曲线。

上述方法中，所述Δθ和V_t的关系式为 $\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)=a_2{V}_t^2+a_1{V}_t+a_0,$ 其中，a₀、a₁和a₂皆为系数，优选a₁作为所述索引指数。

上述方法中，所述步骤b)与步骤f)使用的针尖形状相同。

上述方法中，所述标准样品优选导体，所述导体优选金属，例如：铜、铁、金、银、铂、铝等。

上述方法中，所述标准样品优选球形样品。

进一步地，所述球形样品的直径优选0.1毫米到100厘米。

上述方法中，使用扫描探针显微镜系统的锁相装置测量所述相位角差值，或者在测量所述相位角差值时，首先将驱动针尖振荡的激励交变信号的相位角置零，然后直接测量针尖实际振荡信号的相位角，即得到所述相位角差值。

本发明的优点在于，为实现基于CSPM对样品表面电荷密度的测量，建立了简单明晰的方程式，来描述导电针尖受到的静电相互作用力以及振动相位的变化与针尖偏压、样品极化强度的关系；并在此关系式的基础上，明确样品表面的电荷密度与针尖电压之间的关系式。本发明基于该关系式，通过CSPM针尖对材料在纳米范围内对样品表面的电荷密度进行测量，克服了现有技术对针尖几何形状建立简单模型的困难，不必再考虑针尖的具体几何形状，使得测量简单，操作简便，而且测量过程是建立在相同的试验条件下，从而避免了由于测量条件的不同，引入测量偏差。对于研究纳米器件和纳米结构的功能有非常重要的意义。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1是主扫描和抬高模式的间歇抬高扫描过程示意图；

图2是钢球在一系列样品偏压下相位差值的正切值随针尖偏压的变化；

图3是钢球偏压与根据公式 $\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)=a_2{V}_t^2+a_1{V}_t+a_0$ 拟合得到的一次方系数a₁及二次方系数a₂之间的关系；

图4根据新解离云母表面测得的相位差值和针尖偏压，按照公式 $\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)=a_2{V}_t^2+a_1{V}_t+a_0$ 拟合获得的一次方系数a₁在钢球校准曲线中的位置；

图5是基于扫描探针显微镜测量样品表面电荷密度的流程图。

具体实施方式

本发明基于CSPM测量样品表面电荷密度的方法，描述在一系列钢球模型偏压作用下，CSPM导电针尖振动的相位变化与针尖偏压之间的关系，其关系式中包含样品表面电荷密度与针尖偏压之间的关系。在抬高模式的扫描过程中，针尖与样品之间的作用力主要来自三部分：针尖与样品之间的电容作用产生的作用力；针尖带电电荷与样品表面电荷密度之间的作用力；样品表面的电荷与样品表面电荷在针尖的镜像电荷之间的作用力。

在抬高模式下，作用在微悬臂上的总静电力可以表示为：

$F=\frac{1}{2}{C}_{s-\mathrm{tip}}^{\′}{\left(V_t\right)}^2+E_{s-\mathrm{tip}}{C}_{\mathrm{tip}}{V}_t+E_{s-\mathrm{tip}}{Q}_{\mathrm{is}}---\left(1\right)$

其中，C′_s-tip为针尖-样品之间电容C_s-tip在Z方向的一阶导数，Z方向为针尖的纵向方向，C_tip为针尖的孤立电容，E_s-tip为样品表面电荷在样品-针尖之间产生的电场，Q_is为样品表面电荷在针尖里的镜像电荷电量，V_t为针尖偏压。

当F′＜＜k时，有

$\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)\≈-\frac{{\mathrm{QF}}^{\′}}{k},$

其中，Δθ为驱动针尖振荡的激励交变信号与针尖实际振荡信号之间的相位角差值，F′为F在Z方向的导数，Q为针尖的品质因子，k为针尖的弹性系数，结合公式(1)，可以得到，

$\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)\∝-\frac{\∂F}{\∂Z}=-(\frac{1}{2}{C}_{s-\mathrm{tip}}^{\′\′}{V}_t^2+E_{s-\mathrm{tip}}{C}_{\mathrm{tip}}^{\′}{V}_t+D_0{E}_{s-\mathrm{tip}}{Q}_s)---\left(2\right)$

其中，D₀是一个与针尖形状有关的常数，C″_s-tip为C_s-tip在Z方向的二阶导数，C′_tip为C_tip在Z方向的一阶导数，Q_s为样品表面电荷数。

样品表面电荷在样品-针尖之间产生的电场E_s-tip可表示为：

E_s-tip＝ε_rδ_s＝k₀V_s                     (3)

k₀是与样品表面形状有关的常数，ε_r为空气介电常数，δ_s为样品表面电荷密度，V_s为样品表面电压。

因此，相位差值变化可表示为：

$\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)\∝-\frac{\∂F}{\∂Z}=-(\frac{1}{2}{C}_{s-\mathrm{tip}}^{\′\′}{V}_t^2+k_0{V}_s{C}_{\mathrm{tip}}^{\′}{V}_t+D_1)---\left(4\right)$

其中，系数D₁对于固定的样品表面电荷密度是一个常数。由公式(3)与(4)可知，针尖振动的相位差值正切值tan(Δθ)与针尖偏压关系式的一次方系数以及V_s成正比例关系，对于电介质样品，根据公式(3)，也可以说tan(Δθ)与样品表面电荷密度成正比例。

在本发明的测量方法中，引入了一个导体球作为标准样品，因为导体球表面的电荷密度与导体球偏压之间的关系是明确的，

δ_g＝ε_rV_g/R_g                    (5)

其中，δ_g为导体球表面电荷密度，R_g为导体球的半径，V_g为导体球的偏压。

从而在不同导体球偏压下，测定针尖振动相位差值的正切tan(Δθ)与针尖偏压的关系曲线，然后根据公式(4)拟合，得到一系列在不同导体球偏压V_g下，针尖偏压V_t的一次方的系数，根据公式(5)可以得知不同导体球偏压V_g所对应的导体球表面电荷密度δ_g，由公式(4)，得到作为标准样品的导体球表面电荷密度δ_g与公式(4)中针尖偏压V_t的一次方系数的关系曲线。以此关系曲线作为校准曲线，在同样的针尖形状和扫描高度h的情况下，只要通过扫描获得了tan(Δθ)与V_t的关系曲线，通过拟合就可以得知V_t的一次方系数，以此一次方系数作为索引指数，按照此索引指数在校准曲线中查找相对应的表面电荷密度，就是被测样品表面的电荷密度。

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。

本实施例中利用商品化的多模式扫描探针显微镜，下面首先介绍如何得到校准曲线，以直径为5.01mm的钢球作为标准样品，测量校准曲线的步骤如下：

1)对钢球表面形貌进行主扫描，在该主扫描过程中，反馈系统开启，每一条扫描线进行一次往复扫描，获取标准样品表面形貌；

2)将针尖抬高至高度200nm，将反馈系统关闭，沿步骤1)的扫描轨迹重复进行一次扫描，如图1所示，在这种抬高模式下扫描时，对针尖施加台阶偏压，同时通过SPM的偏压通道或通过外加的导线分别对针尖和钢球施加针尖偏压和钢球偏压，利用多模式SPM的锁相装置，测量驱动针尖振荡的激励交变信号与针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ随针尖偏压V_t的变化；

3)根据公式 $\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)=a_2{V}_t^2+a_1{V}_t+a_0,$ 对Δθ和V_t进行拟合，得到V_t的一次方系数a₁；在多个钢球偏压V_g下重复本步骤2)的上述操作，获得相应的多个a₁；如图2所示，给出了当钢球偏压V_g在-10V至+10V之间变化时，tan(Δθ)与V_t的关系曲线，每一条曲线都可以通过拟合得到一个相应的a₁值；

4)同时，根据公式(5)，可以得到每个钢球偏压V_g所对应的样品表面电荷密度δ_g，制作δ_g与a₁的关系曲线，即校准曲线，如图3所示，图中给出了δ_g-a₁和δ_g-a₂两条曲线，在图3中，校准曲线的横轴括号外的数字给出的是钢球偏压值，单位是伏特，括号内的数字给出的是对应钢球偏压值的表面电荷密度，单位是10¹⁰e/m²，从图3可以看到，二次方系数a₂非常小，并且几乎不随钢球偏压而变化，本领域技术人员应当能够理解，这从侧面证明了上面使用的确实是球形样品。

上面只是介绍了校准曲线的一种绘制方法，除了钢球以外，还可以铜、铁、金、银、铂、铝等金属材料来制作导体球，导体球的直径优选0.1毫米到100厘米，当然，本领域技术人员应当理解，也可以使用其他合适的导电材料来制作导体球，导体球的直径主要取决于SPM能够测量的样品直径，并不应当仅限于上面的优选范围。

有了校准曲线后，就可以对待测样品进行测量了，本实施例中使用新解离的云母作为样品，测量步骤如图5所示：

a)对待测云母样品表面形貌进行主扫描，在主扫描过程中，反馈系统开启，；

b)沿步骤a)的扫描轨迹进行抬高模式扫描，测量驱动针尖振荡的激励交变信号与针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ以及相对应的针尖偏压V_t；其中，扫描高度h和扫描所用导电针尖与测量校准曲线时的扫描高度和针尖相同；

c)根据公式 $\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)=a_2{V}_t^2+a_1{V}_t+a_0$ 对步骤b)得到的Δθ和V_t进行拟合，得到a₁＝14.3，其中，a₀、a₁和a₂皆为系数；

d)根据步骤c)获得的a₁，如图4所示，在前面根据钢球获得的校准曲线中查找，即可得知对应的表面电荷密度为1.6×10⁷e/cm²。

上述测量校准曲线和待测云母的过程中，对于钢球和针尖的直流偏压，除了使用SPM的偏压通道外，也可以使用外接导线的方式施加；测量相位角差值Δθ时，还可以先将激励信号的相位角置于零度，然后直接测量针尖实际振荡信号的相位角的方法，此时该相位角就等于相位角差值Δθ，另外，为了保证测量待测样品时的针尖形状与测量校准曲线时所用的针尖形状相同，最好的方法是使用同一针尖进行测量，这样做可以最大程度的减小由于针尖形状的不同而引起的误差。

本发明推导 $\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)=a_2{V}_t^2+a_1{V}_t+a_0$ 关系的过程只是一个示例性的说明，本领域技术人员根据上面的解释和说明，还可以选择V_t的二次方系数作为索引指数，不过，从图3也可以看出，由于a₂的变化幅度很小，且接近于零，所以并非最佳选择，当然，也完全可以在不同的近似条件下，自行推导Δθ和V_t的其他关系式，并根据自行推导的关系式选择合适的索引指数，这对本领域技术人员是可以胜任的。

最后应说明的是，以上各附图及其实施例仅用以说明本发明的使用扫描探针显微镜的导电针尖测量材料表面电荷密度的技术方案，但非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (11)

1.一种基于扫描探针显微镜导电针尖的测量材料表面电荷密度的方法，包括以下步骤：

a)对待测材料样品表面形貌进行扫描；

b)在固定针尖高度h下，沿步骤a)的扫描轨迹进行抬高模式扫描，测量驱动针尖振荡的激励交变信号与针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ以及相对应的针尖偏压V_t；

c)根据Δθ和V_t的关系，对步骤b)得到的Δθ和V_t进行拟合，得到索引指数；

d)根据步骤c)获得的索引指数，在基于Δθ和V_t的关系的校准曲线中查找所述索引指数所对应的表面电荷密度，从而得到被测材料样品表面电荷密度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述校准曲线的测量方法包括以下步骤：

e)对标准样品表面形貌进行扫描；所述标准样品的偏压与其表面电荷密度的关系为已知的；

f)在与步骤b)相同的针尖高度h下，分别对标准样品施加多个偏压，测量驱动针尖振荡的激励交变信号与针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ以及相对应的针尖偏压V_t；

g)根据步骤(c)中的Δθ和V_t的关系式对步骤f)得到的Δθ和V_t进行拟合，得到不同标准样品偏压下索引指数的值；

h)根据已知的标准样品偏压与表面电荷密度的关系，得到不同偏压下，标准样品的表面电荷密度，并根据步骤g)的结果，获取表面电荷密度与所述索引指数的关系曲线，即得到校准曲线。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Δθ和V_t的关系式为 $\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)=a_2{V}_t^2+a_1{V}_t+a_0,$ 其中，a₀、a₁和a₂皆为系数。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述索引指数为a₁。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)与步骤f)使用的针尖形状相同。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述标准样品由导电材料制成。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述导电材料为铜、铁、金、银、铂、铝。

8.根据权利要求2或所述的方法，其特征在于所述标准样品的形状为球形。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述球形标准样品的直径为0.1毫米到100厘米。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用扫描探针显微镜系统的锁相装置测量所述相位角差值。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，测量所述相位角差值时，首先将驱动针尖振荡的激励交变信号的相位角置零，然后直接测量针尖实际振荡信号的相位角，即得到所述相位角差值。

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