CN101512024A - 铅渣还原 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铅渣还原的方法，其中对炉渣进行含氧气体和燃料的顶吹浸没喷枪注射，所述顶吹浸没喷枪注射经由下枪头浸没在该炉渣中的垂直悬浮喷枪进行。该注射在该炉渣中产生燃料在其中燃烧的燃烧区，并产生在该喷枪的下方区域上形成因该注入气体的冷却作用而凝固的炉渣涂层的紊流条件。该注射在使用硫化物材料作为还原剂的还原条件下进行，以将该炉渣中的铅还原成金属铅，从而形成能够作为粗铅流出的熔融铅相。

Description

铅渣还原

技术领域

本发明涉及一种利用顶吹浸没喷枪注射的铅渣还原的方法。

背景技术

顶吹浸没喷枪(TSL)注射是在20世纪70年代初期发展起来的。自那时以来，该技术已成为广泛用于处理一系列非铁的、铁类的和废料的新启动设备。

TSL技术采用了浴熔炼系统，其中垂直悬浮喷枪的下枪头浸没在合适熔炉所含的浴的熔渣层中。诸如空气或者空气和氧气等处理气体以及燃料通过喷枪注入到炉渣中。燃料在枪头处燃烧，为熔炉提供热量。注射在炉渣中产生紊流，并溅射炉渣，使得炉渣彻底混合。在处理气体流经喷枪时控制它的涡流，使喷枪外表面充分冷却，从而凝固溅射在喷枪上的炉渣并形成在高度侵蚀性熔炉环境中保护喷枪的炉渣层。

TSL浴熔炼系统利用炉渣中或作为进料供到浴中的硫化物、氧化物和/或金属成分与浴中所含的氧气和氧化铁之间的反应。关键工艺现象包括进料溶解、能量转移、反应和初级燃烧，所有这些现象均发生在炉渣层中。通过喷枪的浸没注射造成的炉渣的激烈搅拌确保了反应迅速发生，并且滞留时间短。

通过调节供应到喷枪并经过它的燃料与氧气的比例以及还原剂与供料的比例，能够控制氧化和还原过程的处理程度。通过从强烈氧化到强烈还原条件的一系列条件，能够操作熔炉。

TSL技术已被用于在约950℃～1200℃的温度下熔炼铅精矿和二次进料，优选为1000℃～1100℃，以直接生产粗铅和富铅炉渣，如具有30～50重量％铅的炉渣。粗铅，如约98％的铅含量，是在熔炼过程中从熔炉定期流出的，并转移到铅精炼厂。剩下的炉渣被进行铅还原操作，从而进一步回收铅并产生可废弃的低铅炉渣。熔炼还产生铅烟产品，其被返回到后续熔炼循环中，以最大限度地将铅回收为粗铅。

在某些情况下，通过使用这种TSL技术产生的高铅炉渣已被送到鼓风炉以进行还原，并进一步回收粗铅。然后，鼓风炉出来的炉渣被送到炉渣烟化炉，以作为烟回收锌。在其他情况下，高铅炉渣被进一步应用TSL技术进行还原和烟化阶段。

在三个阶段的批处理工艺中，已经使用与熔炼的第一阶段相同的反应器分别作为还原的第二阶段和烟化的第三个阶段来进行TSL处理熔炼得到的高铅炉渣。在另一种方式中，从连续的TSL熔炼炉中定期流出高铅炉渣，并转移到第二熔炉，在第二熔炉中炉渣被进行还原阶段以及任选的烟化阶段。在每一种情况下，在比熔炼阶段中所用更低的氧气压力和更高的温度下，约1250℃，进行还原阶段。在还原阶段中从炉渣中作为粗铅回收铅，其流出用于下游精炼。还原阶段的铅烟产品被循环到熔炼阶段，以最大限度地将铅回收为粗铅。由此产生的低铅炉渣，如约5％的铅含量，可以单独流出和处理，或者可以进行TSL烟化步骤，以清洁炉渣并最大限度地回收金属。

在TSL炉渣烟化阶段使用了比还原阶段更强烈的还原熔炉环境。TSL操作的激烈的浴紊流和气体动力学被用来除去大部分作为烟的铅和锌，剩下的炉渣适合丢弃，如约0.5重量％的铅含量和约3重量％的锌含量。当铅精矿已被熔炼时，从还原阶段出来的炉渣通常含有大量的锌，在这种情况下，从烟化阶段出来的烟产品中氧化锌很高，如约50～70重量％的锌含量。这种烟不适合再循环到熔炼阶段，而需要从单独处理的系统中除去，以回收锌和铅。

发明内容

本发明提供了一种还原含铅炉渣的改进方法。炉渣可以来源于铅源材料的TSL熔炼，如铅精矿、包括铅酸电池和再循环的含铅金属的二次铅源中的至少一种。然而，本发明还可以应用于从其他来源的合适的含铅炉渣，如另一种浴熔炼方法。另外，虽然来源于铅精矿的TSL熔炼的炉渣的铅含量可以为40～50重量％，但是本发明的方法中可以使用具有更低或更高铅含量的炉渣。事实上，在低端值时，铅含量只需要在足以保证还原炉渣以实现炉渣中的铅含量为约5重量％的水平。

经由热冶路线的铅的传统加工涉及到采用各种类型的设备通过碳质材料还原高铅炉渣。铅鼓风熔炉通常使用相对昂贵的焦炭作为碳质还原剂。现代的浴熔炼技术，如TSL技术，采用更便宜的碳质还原剂煤。我们发现，在使用TSL技术的炉渣还原中使用另一种还原剂而不是煤或其他碳质还原剂，能够获得意想不到的优点。

根据本发明，提供一种铅渣还原的方法，其中对所述炉渣进行含氧气体和燃料的顶吹浸没喷枪(TSL)注射，所述TSL注射是经由下枪头浸没在所述炉渣中的垂直悬浮喷枪进行的，从而在所述炉渣中产生燃料在其中燃烧的燃烧区，并产生在所述喷枪的下方区域上形成因所述注入气体的冷却作用而凝固的炉渣涂层的紊流条件。所述TSL注射在使用硫化物材料作为还原剂的还原条件下进行，以将所述炉渣中的铅还原成金属铅，从而形成能够作为粗铅流出的熔融铅相。

所述硫化物材料可以是与铅渣还原的铅回收方法相容的任何含硫化物的材料。所述硫化物材料可以是诸如整体铅/锌/银精矿等整体精矿、铅或锌精矿、硫化物浮渣、黄铁矿以及这些材料中的两种或更多种的混合物。所述硫化物材料优选是铅精矿，例如被熔炼以产生将要经受本发明的铅渣还原的炉渣的那些。

本发明的方法不需要使用碳质还原剂。虽然小比例的碳质还原剂可以容忍，但是这不是所希望的，因为它会部分地减小单独利用硫化物材料作为还原剂所得到的优点。另外，一些精矿含有一定比例的碳质材料，如石墨，而该比例的增加不是所希望的。

由于不需要碳质还原剂，因而使用硫化物材料作为还原剂降低了温室气体的排放。即，基本上避免了CO和CO₂的产生，但是小量CO₂会产生，因为硫化物材料含有氧化产物如碳酸铅和石墨材料。

使用硫化物材料作为还原剂导致产生SO₂。然而，可以理解，熔炉废气中的SO₂含量能够被回收和利用，如用于生产硫酸。

如后面说明的那些，本发明还具有进一步的实用优点。令人惊异的是，使用硫化物材料还原剂能够更好地分离铅和锌，从而更加有效地处理。此外，如果硫化物材料含有铅，硫化物材料还原剂使得在每个熔炼/还原循环具有较高的铅生产率。

特别是使用硫化铅精矿作为硫化物材料还原剂时，本发明的铅渣还原方法非常适于用作含铅进料的TSL铅精矿第一阶段熔炼之后的第二阶段。所述第二阶段可以在单独的熔炉中进行，而与所述第一阶段熔炼所用的熔炉不同。然而，在一个熔炉中进行两个阶段(和任选的炉渣烟化的第三阶段)也有特殊的优点。因此，在获得所述第一阶段熔炼中产生的足够体积炉渣时，仅必须：

(i)在所述第一阶段结束后继续而不是停止加入硫化铅精矿；和

(ii)将所注入的含氧气体的氧气含量从所述第一阶段中使用的水平降低到适于所述第二阶段中所需的较低氧气压力的水平。

在所述第一阶段中(不论第二阶段中使用相同或不同的熔炉)，氧气用作驱动力，以通过直接反应使硫化铅转化成铅金属：

PbS+O_2(g)→Pb_(l)+SO_2(g)                (1)

竞争反应如下：

PbS+3/2O_2(g)→PbO_(l)+SO_2(g)            (2)

PbS→PbS_(g)                          (3)

PbO_(l)→PbO_(g)                        (4)

Pb_(l)→Pb_(g)                          (5)。

在这种Pb-S-O体系中，所述铅可以是金属、炉渣或烟气相中的任一种。

在所述第二炉渣还原阶段中，使用硫化物材料还原剂还原所述炉渣中的氧化铅。用于使用所述硫化物材料还原剂的铅精矿的以下方程式描述了1200℃下涉及到的反应：

2PbO_(炉渣)+PbS→3Pb_(l)+SO_2(g)            K＝26.7       (6)

2PbO_(炉渣)+PbS→3Pb_(g)+SO_2(g)            K＝1.2×10^-6   (7)

2ZnO_(炉渣)+PbS→Pb_(l)+2Zn_(l)+SO_2(g)      K＝3.4×10^-7   (8)

2ZnO_(炉渣)+PbS→Pb_(l)+2Zn_(g)+SO_2(g)      K＝4.5×10^-6   (9)。

从方程式(6)～(9)可以确定，通过使用硫化铅如硫化铅精矿进行还原，有利于平衡铅到熔融粗铅相和作为氧化锌的锌到炉渣的行为。这样增强了铅和锌之间的分离，可以在还原阶段去除铅，从而在后面的烟化中最大限度地在炉渣中保留锌。已经发现，炉渣还原阶段的关键是硫在粗铅中积累之前，可以通过硫化铅从炉渣还原铅的程度。已经发现，炉渣中的铅水平可以在熔炉废气中的二氧化硫水平开始减少之前降低到约5％铅，这表明方程式(6)的反应基本上减小或不再是有效的。

附图说明

为了更容易理解本发明，下面参考附图，其中：

图1是部分切开的透视图，显示适用于本发明中的TSL熔炉；

图2显示用于从硫化铅精矿TSL回收铅的现有技术的三个阶段方法的流程图；

图3显示用于从硫化铅精矿TSL回收铅的根据本发明的三个阶段方法的流程图；

图4是相应于图3方法的多熔炉方法的示意性流程图；

图5显示图4的另一种流程图；

图6显示在图2～图5所示方法的第一阶段的平衡条件下铅在炉渣、金属和烟气之间的理论分布；和

图7显示在相应于图3流程图的根据本发明方法的典型操作中铅和锌的对照图。

图1显示适用于本发明中的TSL熔炉10，但显示为部分切开的，以露出内部。熔炉10具有圆柱形下部12，用于容纳包括炉渣或具有炉渣上层的熔融浴14。熔炉10具有从下部12上端延伸的不对称的截头锥顶部16和在部分16上方的排出烟道18。熔炉10的部分12和16通常具有钢质外壳20，而外壳用适合的耐火材料22作为衬里。

垂直悬浮喷枪24延伸到熔炉10，接近部分12的轴。喷枪24穿过顶部16，并能够通过与喷枪24上端连接的滑架(未显示)上升或下降。滑架可在导向结构(也未显示)上垂直移动。利用喷枪24，含氧气体和适合的燃料能够注入浴14中。另外，进料能够通过进口26被加到熔炉10中，落入浴14中。提供用于基本上密封熔炉部分16中的喷枪24所经过的开口周围和端口26的装置(未显示)。另外，熔炉10保持在低于大气压力，以防止气体未通过烟道18而从熔炉10逸出。

所示结构中的喷枪24包括同心排列的外管27、中间管28和内管29。外管27在距离喷枪24的下枪头上方和浴14上方的一定距离处终止。管28和29大致相同长度。用于冷却中间管28外表面的处理气体能够经由管道30供应到管27和28之间的环形空间。含氧气体能够经由管道31供应到管28和29之间的环形空间。燃料能够经由管道32供应到管29的孔。虽然没有显示出，但是在喷枪24下枪头附近的管28和29之间的空间中设有涡旋装置，赋予含氧气体螺旋流，从而增强气体和燃料在喷枪24的枪头处的混合。如果燃料是固体，如细颗粒煤，那么可以夹带在载气中。然而，燃料也可以是合适的碳氢化合物气体或液体。

一旦启动熔炉10，则喷枪24降低到其下枪头高于最初静态浴14的位置。经由管道31供应的含氧气体和经由管道32供应的燃料，通过点燃喷枪的下枪头流出的含氧气体和燃料的混合物，点燃喷枪24。以高速经喷枪供应使燃料燃烧的材料，从而在浴14的炉渣中产生非常强的射流和溅射。管27下端以下的管28的外表面被熔融炉渣覆盖，并由于含氧气体冷却管28而凝固形成保护层34(参见放大的插图A)。如果未预先开始，则开始冷却气体经由管道30的流动，这样从管27下端流出的气体进一步冷却管28。然后喷枪24下降，使其下枪头浸没在炉渣中，以在炉渣内提供连续的浸没注射和燃料燃烧。顶端浸没注射在炉渣中产生大量的紊流，使得炉渣持续溅射，并且能够获得进料与炉渣的紧密混合。然后，熔炉处于能够进行所需的热冶过程的条件下。在这种过程中，冷却气体可经由管道30供应到管27和28之间的空间，从而流进浴14上方的气体空间36中。冷却气体进一步有助于冷却管28的外表面并维持固体炉渣涂层34。冷却气体可以是非氧化气体，如氮气，或者可以是含氧气体，如空气。

下面参考图2，图2显示用于通过TSL技术从铅源材料回收铅的三个阶段方法的流程图。该方法包括熔炼阶段(SMELT stage)、然后是还原阶段(REDUCTION stage)以及最后的烟化阶段(FUMING stage)。在第一熔炼阶段中，铅源材料如铅精矿在TSL熔炉中熔炼，例如图1所示的熔炉10。在TSL熔炉中，源材料和助熔剂材料被供应到炉渣浴中，并通过含氧气体和燃料的顶吹浸没喷枪注射熔炼，在炉渣中产生紊流并燃烧燃料和含氧气体的混合物。

在熔炼阶段中，铅源材料连同铅循环流一起进料。这些流包括从熔炼阶段和还原阶段来的富铅烟以及从烟化阶段来的富锌烟的单独处理的铅残余物。然而，除了铅精矿之外，铅来源的材料可以包括二次铅源，包括铅酸电池和/或再循环的含铅金属。在轻微氧化条件下进行熔炼阶段，温度范围为950℃～1200℃，优选1000℃～1100℃，这取决于炉渣化学和源材料的等级。

除了富铅烟之外，熔炼阶段产生粗铅和高铅含量的炉渣作为氧化铅。因此，在形成炉渣的助熔剂存在下进行熔炼。再循环流有助于最大化进料流的铅含量，并因而增加转变为粗铅的铅量。

粗铅从熔炉定期流出并送至精炼。收集富铅烟并再循环到熔炼阶段。当熔炼炉达到容量时，铅含量例如30～50重量％的高铅炉渣流出。然而，炉渣要么留在用于熔炼的熔炉中，从而能够在流出之前在还原阶段中进一步回收铅，或者优选在仍处于熔融状态的同时被转移到也如图1所示的第二个TSL熔炉，并在其中进行还原阶段。

还原阶段涉及到通过顶端浸没注射回收从熔炼阶段来的高铅炉渣中所含的铅。对于这一点，通过加入还原剂煤并控制喷枪注射条件，具体是氧气与燃料比例，来维持熔炉中的还原条件。这些条件使得氧化铅还原成金属铅，产生粗铅，并留下铅水平较低的炉渣，例如约5％的铅。炉渣中的低水平铅要求在较高温度下进行炉渣还原，例如在1200℃～1250℃的范围内，因为炉渣液相线温度上升。

还原阶段的产品是粗铅、富铅烟和含有例如约5％铅和基本上较高水平锌的炉渣。粗铅定期流出并送至精炼。收集富铅烟并再循环到熔炼阶段以最大化铅到粗铅的直接回收。高锌炉渣，如果未从熔炉流出，则储存并单独处理，并留在还原阶段的TSL熔炉中，或转移到另一个TSL或其他熔炉中，用于最后回收金属价值。

烟化阶段回收最后的金属价值至氧化物并产生适合丢弃或用作例如建筑材料、炉渣水泥或道路建设等的炉渣。为回收金属价值，处理操作温度提高到约1300℃。从之前的还原阶段连续供应还原剂煤，并加到炉渣中，以产生更强烈的还原浴条件。控制煤速率，以产生足够低的氧气压力，例如约10^-8个大气压，从而促进挥发性铅和锌的烟化。然后，这些金属在浴上方被氧化，由此产生的烟收集在与熔炉连接的气体处理系统中。用于铅和锌蒸气氧化的氧气可通过用于顶端浸没注射的喷枪供应到熔炉，如在图1所示喷枪24的情况下经由管27。然而，可选择地，氧气可以通过替代设备供应到浴上方。

图3所示的宽泛形式的方法类似于参照图2所述的。因此，对图3的说明将限于不同的事项。基本和重要的区别是，按照本发明进行还原阶段。

还原阶段也要求通过加入还原剂并控制喷枪注射条件，具体是氧气与燃料比例，来维持TSL熔炉中的还原条件。然而，没有使用碳质还原剂如煤，硫化物材料，如之前详细说明的，而是优选将硫化铅精矿加到浴中，并通过上面详细说明的方程式(6)～(9)的反应还原炉渣的氧化铅。

因此，如果还原阶段是在与用于仅包括硫化铅精矿的铅源材料的熔炼阶段所用的相同的TSL熔炉中，那么硫化铅的进料能够通过这两个连续阶段持续。这两个阶段之间的过渡没有以终止将源材料加到TSL熔炉中和开始将不同的还原剂材料加到TSL熔炉中为特征(在图2的方法中在终止加入铅源材料时开始加入还原剂煤)。相反，这种过渡的特征是，持续加入源材料，并且在没有加入碳质还原剂的情况下，改变条件，使得不是硫化铅源材料被氧化而如熔炼阶段中那样增加炉渣的铅含量，而是还原阶段中的源材料将炉渣中的氧化铅还原成转变为基本上为粗铅的金属铅。通过停止加入硫化物熔炼反应用的氧气以及降低通过顶端浸没注射供应的氧气与燃料的比例，可以实现条件变化。同时，增加燃料的加入速率，以将浴温度从950℃升到1200℃，优选从熔炼阶段的1000℃～1100℃升到还原阶段的1200℃～1250℃。

相对于图2的还原阶段，图3的还原阶段由于在还原阶段中基本上避免了加入碳质还原剂如煤，因此通过较少依赖于利用碳质还原剂的总共三个阶段的方法，降低了温室气体的排放。因此，还原阶段中二氧化碳的产生大大减少，而且只发生到铅精矿的任何碳含量和燃料燃烧的程度。此外，在图3的整个方法中，更好地分离铅和锌，从而可以更有效地处理，同时进料的更少稀释生产更高直接回收的铅。此外，使用硫化铅作为还原剂导致产生二氧化硫，并且废气中的硫可被用来监测方程式(6)～(9)的反应的进展情况。此外，可以处理根据本发明的还原阶段中产生的较低二氧化硫废气以回收二氧化硫，如果不需要则直接送到酸厂。

已经发现，在图3的还原阶段中，炉渣中的铅水平可以在粗铅中的硫积累达到不可接受的水平之前被降低到合适的水平。因此，例如，炉渣中的铅水平可以在废气中的二氧化硫水平开始减少之前至少降低至约5％，这表明方程式(6)的反应已不再是有效的。

在本发明的方法被用于三个阶段方法的还原阶段时，对于所有三个阶段利用一个TSL熔炉适于小型年度吨位。然而，由于再循环的水平，这样的操作需要足够的容积，以便收容炉渣还原阶段中产生的烟和炉渣烟化阶段中产生的烟。

两个熔炉操作适用于中型设备。在图4所示的例子中，TSL熔炉A用于熔炼阶段，而TSL熔炉B用于还原和烟化阶段。在这种配置中，熔炉A可以在不断去除铅的连续熔炼模式操作，一旦已经达到熔炉容量，定期流出炉渣。从熔炉A流出的炉渣被转移到熔炉B，在熔炉B以间歇操作模式进行炉渣还原阶段。一旦间歇操作已经完成并由此产生的粗铅已经流出，则作为熔炉B中的第二间歇操作开始烟化阶段的最后炉渣清洁。

在图4中，对于每个TSL熔炉A和B的附图标记表示与图1所示的熔炉10相同的特征。对于熔炉B，“还原剂”可以是铅回收用的炉渣还原的第一间歇操作的硫化铅精矿和锌回收用的炉渣烟化的第二间歇操作的碳质还原剂(优选煤)。用实线表示连续过程，而用虚线表示间歇操作过程。

通过前述说明可以理解具有图4所示配置的三个阶段的操作。然而，图4也显示适合的废气处理。对于熔炉A，废气传递到在其中提取热能的冷却单元40。气体从单元40传递到用于去除颗粒的清洁单元42，从而收集富铅烟。在单元42之后，气体传递到在其中捕获硫的单元44。最后，气体传递到排出烟囱46。对于熔炉B，以实线表示对从炉渣还原阶段来的废气的处理，而以虚线表示对从烟化阶段来的废气的处理。在每种情况下，废气在单元50中冷却和在单元52中清洁。富铅烟在硫化铅精矿的炉渣还原过程中从单元52被回收，而富锌烟在炉渣烟化阶段过程中从单元52被回收。在炉渣还原阶段中，从单元52来的气体传递到捕获硫的单元44，然后传递到烟囱46。然而，在烟化阶段中，从单元52来的气体直接传递到烟囱46，因为它们基本上没有二氧化硫。

从单元42和52被回收的富铅烟再循环到熔炉A。

图5显示另一种两个熔炉的系统。在这个例子中，熔炼和还原阶段均在熔炉A中进行，而熔炉B用于在烟化阶段中的锌去除。从对图4系统的说明可以容易地理解使用图5系统的整体操作。因此，对它的进一步说明将限于图5的系统不同于图4的系统的事项。

在图5中，作为熔炉A中的连续间歇操作进行熔炼阶段和炉渣还原阶段。在炉渣还原阶段结束时从熔炉A流出的炉渣转移到通过烟化阶段进行最后炉渣清洁的熔炉B。在熔炼阶段中，硫化物精矿(连同二次料、回收料、再循环料)和助熔剂被加到熔炉A中并熔炼。在熔炼阶段结束时，进行用于炉渣还原的变化。为此，持续加入硫化铅精矿和助熔剂，而停止二次料、回收料和再循环料。另外，调节注入气体的氧气含量，以实现炉渣还原阶段中所需的较低的氧气压力。在熔炼和炉渣还原阶段的每一阶段中，废气传递到冷却单元40，然后传递到用于去除颗粒的清洁单元42，从而收集富铅烟。对于熔炼和还原阶段的每一阶段，气体然后传递到捕获硫的单元44，然后传递到烟囱46。在炉渣烟化阶段中，废气传递到单元50进行冷却，然后传递到单元52回收富锌烟，然后传递到烟囱46，而不需要捕获硫。

在熔炼阶段中被单元42回收的富铅烟以及在炉渣还原阶段中被单元42回收的富铅烟再循环到熔炉A中的进一步熔炼阶段。

对于大规模设备，可以使用利用三个TSL熔炉的三熔炉结构。三个阶段中的每个阶段能够在各自熔炉中连续地进行。液态炉渣经由流堰和流槽从熔炼阶段熔炉连续流到炉渣还原阶段熔炉，并相似地从炉渣还原阶段熔炉流至烟化阶段熔炉。从熔炼和炉渣还原熔炉取出粗铅。从烟化熔炉最后丢弃的炉渣可以通过丢弃用流堰连续流出。

参考图6，图6显示在图2～图5所示方法的熔炼阶段中在使用HSCChemistry for Windows 5.1(在www.sge.com从SGE Software获得的化学反应和平衡软件)的平衡条件下铅的理论分布。图6的数据是针对给定的熔炼和一种特定的硫化铅精矿的典型条件。图6显示在那些条件下铅在炉渣、粗铅和烟气之间的重量百分比分布，针对喷枪注射的含氧气体体积(在给定氧含量下)绘制，单位为标准立方米/吨精矿。

图6表明，熔炼阶段对于喷枪注射的含氧气体的量敏感。在图示的情况下，50Nm³/吨精矿的差值可能意味着65％至70％的直接铅金属回收之间的差异。

图6所示的平衡情况假设炉渣、铅源材料和顶端浸没注射的含氧气体大致完全混合。虽然这种注射在炉渣中实现了高水平的紊流，但是浴并不是处于按这种模型所预测的平衡状态。有许多因素对此起作用，包括：

(a)注入气体仅接触炉渣总量的一小部分，在整个体积内的氧传递依赖于Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对，以将氧气从注入气体传递到炉渣中吸收的熔融的铅源材料。

(b)已经发现，相对于在喷枪枪头以下混合，在喷枪枪头以上获得了更快混合。例如在约2分钟可以实现在枪头以上的大致完全混合，而在枪头以下的混合可能需要高达约20分钟。

(c)如果硫化铅精矿和助熔剂材料优选被混合或搅拌，那么由于混合物落入浴中并被加热，因而固体有机会在炉渣中分散和熔融之前相互反应。固体在与含氧气体接触之前接触从水分中来的和熔炼反应产生的气体。因此，铅损失至烟的比例可能更小，在平衡条件下将是这种情况。

(d)硫化铅精矿的变化相当大，包括关于任何石墨碳含量。在熔炼过程中需求大比例的氧气可以是由于这种碳源的原因。铅源材料的石墨碳含量的变化，如从约4变到10重量％，可能影响关于氧气优化控制方法的能力。

然而，尽管这些因素，图6是熔炼阶段中的铅在炉渣、粗铅和烟气之间的一般分布水平的指示。在该阶段中直接铅回收能够被优化在例如约65～70％。全部三个阶段中的铅回收能够稳定在约95％，其中在还原阶段中使用硫化物材料如硫化铅精矿作为还原剂与基于使用碳质还原剂如煤的现有技术实践具有可比性。其余5％的铅归因于烟化阶段中产生的富锌烟中的铅，并且铅在该阶段的丢弃炉渣中损失。

图7显示在还原阶段中使用硫化物材料如硫化铅精矿作为还原剂的有效性和从中得到的优点。图7是对照图，显示在一个TSL熔炉中进行的三个阶段方法的连续熔炼、还原和烟化阶段中，连续时间间隔之后，炉渣中的铅和锌的重量百分比。

在图7所示方法的还原阶段中，可以看出炉渣中的铅水平迅速下降，其中使用硫化物材料作为还原剂，在这种情况下使用硫化铅精矿，加到炉渣中的锌中。反映铅和锌的这种差异，即作为粗铅回收铅，同时炉渣基本上被保持并进一步吸收锌，比在还原阶段中使用碳质还原剂出现的程度明显更大。这使得铅和锌更好地分离，它们在还原阶段产生的烟更富铅，在烟化阶段中产生的烟更富锌。

最后，可以理解，在未背离本发明的精神或发明的范围的情况下，可以对前述构造和部件排列作出各种变化、修改和/或增加。这种修改的一个例子是可以使用其它带有硫化物的材料作为还原剂，如整体精矿、硫化物浮渣和黄铁矿。

Claims (18)

1.一种铅渣还原的方法，其中对炉渣进行含氧气体和燃料的顶吹浸没喷枪(TSL)注射，所述TSL注射是经由下枪头浸没在所述炉渣中的垂直悬浮喷枪进行的，从而在所述炉渣中产生燃料在其中燃烧的燃烧区，并产生在所述喷枪的下方区域上形成因所述注入气体的冷却作用而凝固的炉渣涂层的紊流条件，并且其中所述TSL注射在使用硫化物材料作为还原剂的还原条件下进行，以将所述炉渣中的铅还原成金属铅，从而形成能够作为粗铅流出的熔融铅相。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述硫化物材料选自诸如整体铅/锌/银精矿等整体精矿、铅或锌精矿、硫化物浮渣、黄铁矿以及这些材料中的两种或更多种的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述硫化物材料是铅精矿。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述方法基本上在未使用碳质还原剂的情况下进行。

5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中除了所述硫化物材料中存在的碳质材料，所述方法在未使用碳质材料的情况下进行。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中硫化铅精矿用作所述硫化物材料还原剂。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述方法作为含铅进料的TSL铅精矿第一阶段熔炼之后的第二阶段进行以产生铅产品和含铅炉渣，并且所述第一阶段中产生的炉渣是所述第二阶段用的含铅炉渣。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述第一阶段的含铅进料是铅精矿和包括铅酸电池以及再循环的含铅金属的二次铅源中的至少一种。

9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述各阶段在各自的TSL熔炉中进行。

10.如权利要求7或8所述的方法，其中所述各阶段在一个TSL熔炉中以间歇方式进行。

11.如权利要求7-10任一项所述的方法，其中所述第二阶段后是第三炉渣烟化阶段。

12.如权利要求9所述的方法，其中所述第二阶段后是在与所述第二阶段相同的熔炉中进行的第三炉渣烟化阶段。

13.如权利要求10所述的方法，其中所述第二阶段后是在第二TSL熔炉中进行的第三炉渣烟化阶段。

14.如权利要求10或13所述的方法，其中在获得所述第一熔炼阶段中产生的足够体积的炉渣时，通过以下步骤进行从所述第一阶段到所述第二阶段的变化：

(i)在所述第一阶段结束后继续加入硫化铅精矿；和

(ii)将所注入的含氧气体的氧气含量从所述第一阶段中使用的水平降低到适于所述第二阶段中所需的较低氧气压力的水平。

15.如权利要求7-14任一项所述的方法，其中在氧气用作驱动力下进行所述第一阶段，以通过直接反应使硫化铅转化成铅金属：

PbS+O_2(g)→Pb₍₁₎+SO_2(g)                   (1)

竞争反应如下：

PbS+3/2O_2(g)→PbO₍₁₎+SO_2(g)               (2)

PbS→PbS_(g)                             (3)

PbO₍₁₎→PbO_(g)                                   (4)，和

Pb₍₁₎→Pb_(g)                                     (5)。

16.如权利要求7-15任一项所述的方法，其中所述第二阶段在使得所述炉渣中的氧化铅在使用铅精矿作为所述硫化物材料还原剂被还原的温度下进行，所述温度下涉及到的反应是：

2PbO_(炉渣)+PbS→3Pb₍₁₎SO_2(g)      K＝26.7               (6)

2PbO_(炉渣)+PbS→3Pb_(g)+SO_2(g)     K＝1.2×10^-6          (7)

2ZnO_(炉渣)+PbS→Pb₍₁₎+2Zn₍₁₎SO_2(g) K＝3.4×10^-7          (8)

2ZnO_(炉渣)+PbS→Pb₍₁₎+2Zn_(g)SO_2(g) K＝4.5×10^-6          (9)。

17.如权利要求7-16任一项所述的方法，其中所述第二阶段在1200℃-1250℃的温度下进行。

18.如权利要求7-17任一项所述的方法，其中所述第一阶段在950℃-1200℃的温度下进行。

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