CN113862489A - 一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法 - Google Patents

一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种炼铅工艺，具体涉及一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，包括富氧熔炼段、预还原段、深度还原段和烟化炉段，预还原段中采用的还原剂为金属硫化物或金属硫化物和硫磺的混合物；预还原段中生成的二氧化硫经还原和水解得到的硫化氢混合气与烟化炉段得到的金属氧化物经硫酸酸浸得到的金属硫酸盐反应，固体产物作为预还原段的还原剂进入预还原段，残余气体富集回收。与现有技术相比，本发明采用硫化锌代替粉煤作为氧化铅的还原剂，可显著降低还原炉中对含碳燃料的直接消耗，极大减少了低浓度CO2的排放。人工制备的金属硫化物比天然硫化矿具有更好的还原活性，有利于提高产品纯度。循环中可以富集二氧化碳，从而达到低碳炼铅的目的。

Description

一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法
技术领域
本发明涉及一种炼铅工艺，具体涉及一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法。
背景技术
铅是现阶段我国国民经济发展的重要基础原料，我国铅年产量居全球第一。铅是一种耐蚀的重有色金属材料，铅具有熔点低、耐蚀性高、X射线和γ射线等不易穿透、塑性好等优点，常被加工成板材和管材，广泛用于化工、电缆、蓄电池和放射性防护等工业部门。
铅的提取冶金分火法炼铅和湿法炼铅两类方法，现阶段炼铅主要采用火法冶炼工艺。通常，此工艺首先在富氧熔炼炉段将铅矿富氧焙烧成为氧化铅并释放二氧化硫；然后，所得到的粗氧化铅在还原炉经粉煤还原变为粗铅及其它铅锌渣，并释放低浓度二氧化碳及其它污染物。其中粗铅经精炼得到铅块外售，而铅锌渣则在烟化炉经粉煤还原进行二次提炼利用。此工艺在需使用大量的粉煤，并会生成大量的低浓度二氧化碳，不利于二氧化碳的富集，只能外排进入大气，与碳中和相悖，同时在富氧熔炼段又会产生高浓度的二氧化硫，这部分二氧化硫一般会用来制工业硫酸，存在附加值低等问题。
中国专利CN102374781B公开了直接炼铅综合冶金装置及冶炼工艺，它由三台熔池熔炼炉串联组成：第一炉、第二炉和第三炉；所述第二炉由炉缸和位于炉缸上的炉身构成。其上部炉身顶部设有排烟口和备用加料口；在下部炉身的上方位置设有炉料加料口和熔渣加料口；在下部炉身的底部位置设有渣虹吸井。炉身安有三排送风口。炉缸底部设有金属虹吸出口。该技术针对有色冶炼中熔池冶炼炉串联工艺进行了改进，可提高热能利用率，降低能耗。但其未关注工艺中存在的低碳排放与生成的二氧化硫的综合利用。
中国专利CN101768670B公开了一种含铅物料的熔炼方法，其熔炼过程采用闪速炉和还原贫化电炉联合进行熔炼；其熔炼过程的步骤包括：干燥破碎后的粉状含铅物料与富氧气体、碳还原剂由闪速炉的反应塔顶部喷入，在闪速炉反应塔中，在悬浮状态下进行反应生成熔体，生成的熔体落在闪速炉反应塔下方的闪速炉沉淀池上，与闪速炉沉淀池渣层上的碳还原层进行深度还原反应，得到粗铅、炉渣和铅冰铜；得到的粗铅由闪速炉的铅虹吸口排出，炉渣由闪速炉的放渣口排出，排入还原贫化电炉进行还原贫化处理，回收有价金属；铅冰铜由闪速炉的冰铜口排出；炉渣烟气由上升烟道进入余热锅炉后经电收尘除尘后送制酸系统。该技术针对复杂铅物料的熔炼进行了优化，缩短了冶炼流程，提高了对物料的适应性。但其未考虑工艺中存在的低碳排放，同时也未对二氧化硫的有效利用等相关方面进行改进。
发明内容
若能通过二氧化硫富集实现以硫代炭还原氧化铅，则可极大减少低浓度二氧化碳的排放，并高效利用二氧化硫，实现二氧化硫的高附加值利用及高浓度二氧化碳的富集回收。
本发明的目的就是针对有色冶炼过程中二氧化碳和二氧化硫排放强度大，浓度低，不易回收以及天然硫化物反应活性差等不足而提供一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，实现了冶炼过程中对二氧化碳的综合回收以及对二氧化硫的高效利用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，包括富氧熔炼段、预还原段、深度还原段和烟化炉段，所述的预还原段中采用的还原剂为金属硫化物或金属硫化物和硫磺的混合物；
所述的预还原段中生成的二氧化硫经还原和水解得到的硫化氢混合气与烟化炉段得到的金属氧化物经硫酸酸浸得到的金属硫酸盐反应，固体产物作为预还原段的还原剂进入预还原段，残余气体富集回收。
优选地，所述的金属硫化物为硫化锌、硫化铁和硫化铜中的一种或多种。
优选地，所述的金属硫化物为人工合成的硫化锌、硫化铁和硫化铜中的一种或多种，其反应活性比常规天然形成的硫化矿高。
优选地，所述的还原剂与进入预还原段的氧化铅的摩尔比为1:2.5-3.0。
优选地，所述的预还原段中生成的二氧化硫在还原剂及催化剂的作用下，在一定的空速下，还原并水解为硫化氢混合气。
优选地，所述的还原剂为煤气、天然气、氢气、甲烷和焦炭中的一种或多种。
优选地，所述的还原剂过剩量为2-15vol％。
优选地，所述的催化剂的活性组分为钴、镍、钼、锆和钛中的一种或多种，将其负载在活性氧化铝上，活性组分含量以氧化物计，为2-15wt％。
优选地，质量空速应为200-5000ml/h/g。
优选地，所述的还原并水解的温度为500-900℃。
优选地，所述的硫化氢混合气中硫化氢含量为10-60vol％，二氧化碳含量为50-80vol％，其余为氮气。
优选地，预还原段中生成的二氧化硫经还原和水解得到的硫化氢混合气与烟化炉段得到的金属氧化物经硫酸酸浸得到的金属硫酸盐反应，在反应的沉淀物的质量达到理论质量的90％时通入二氧化硫，将溶液中多余的硫化氢转化为硫磺，避免其在酸性溶液再利用时溢出，对环境造成污染，同时促进金属硫化物的沉降，反应完成后固液分离并干燥，得到固体产物。
优选地，所述的金属氧化物为氧化锌、氧化铁和氧化铜中的一种或多种。
优选地，所述的硫酸为2-20wt％的硫酸溶液。
优选地，所述的金属硫酸盐为硫酸锌、硫酸铁和硫酸铜中的一种或多种，其各硫酸盐浓度分别为1-10wt％，其余为硫酸。
优选地，所述的硫化氢混合气的加入量为理论需求量的1-1.2倍。
优选地，所述的二氧化硫含量为5-30％，其余为氮气。
优选地，二氧化硫的加入量为硫化氢的2-10mol％。
优选地，所述的固体产物中金属硫化物含量为85-95wt％，其余为硫磺，硫磺的存在可进一步提高金属硫化物的还原性及反应热值。
优选地，所述的固液分离得到的余液与硫酸混合，继续参与酸浸过程。
优选地，所述的残余气体富集回收为将残余气体采用氧化锌脱硫处理后收集。
优选地，处理后收集的气体为85-100vol％的二氧化碳，其余为氮气，可作为CO2产品进行收集或利用。
利用金属硫化物循环的低碳还原炼铅耦合碳富集的新方法，主要包括以下步骤：
(1)铅精矿经过富氧熔炼后，所得到含氧化铅的熔融渣通过斜槽流入还原炉。还原炉可分为预还原段及深度还原段两个区段。熔融渣在进入还原炉的预还原段时，利用氮气保护进行隔氧处理，同时将一定量的金属硫化物与熔融渣混合，优选地，所用的金属硫化物为便于人工合成的硫化锌、硫化铁及硫化铜中的一种或多种的混合，其反应活性比常规天然形成的硫化矿高；
(2)在预还原段，加入的金属硫化物与熔融渣中氧化铅的摩尔比为1:2.5-3.0，与氧气隔绝并通过转炉混合物料，反应温度为800-1400℃，熔融渣中的氧化铅在无氧的情况下与金属硫化物发生反应，还原为液态的金属铅，金属硫化物转化为相应的金属氧化物，并释放高浓度二氧化硫气体。在预还原段的尾部，液体铅与剩余渣进行分离并回收，含有少量未还原铅的剩余渣进入还原炉的深度还原段作进一步还原；
(3)向还原炉的深度还原段通入清洁燃料(天然气、氢气、甲烷或水煤气等)作为还原剂，通过加入空气助燃，对剩余渣作进一步还原，实现铅的高度分离与回收，提高铅的总回收率；
(4)将还原炉处理后的固体渣送入烟化炉进行处理，分离金属氧化物与尾渣；
(5)将第(2)步处理所得到的高浓度SO2进行收集、浓缩，并通过与煤气、天然气、氢气、甲烷和焦炭中的一种或多种作用，在500-900℃及催化剂的作用下还原并水解，得到含有高浓度硫化氢及二氧化碳的硫化氢混合气。硫化氢混合气中硫化氢含量为10-60vol％，二氧化碳含量为40-80vol％，其余为少量氮气；催化剂活性组分为钴、镍、钼、锆和钛中的一种或多种，将其负载在活性氧化铝上，活性组分含量为2-15wt％(以其氧化物计)。
(6)将第(4)步处理所得到的金属氧化物用2-20％的硫酸酸浸，经过滤后得到其相应的硫酸盐溶液，为硫酸锌、硫酸铁和硫酸铜中的一种或多种，其各硫酸盐浓度分别为1-10wt％，其余为硫酸。然后，利用第(5)步得到的硫化氢混合气，对硫酸盐溶液进行硫化处理，将部分金属硫酸盐转化为金属硫化物沉淀：优选地，将上述金属硫酸盐溶液置于可循环曝气的密封系统中，在喷射泵的作用下，利用前述的硫化氢混合气对硫酸盐溶液进行循环气液接触，使溶液中的金属离子转化为相应的金属硫化物沉淀。反应中加入的硫化氢混合气的量为理论需求量的1-1.2倍，若当沉淀物的生成率达到90％左右时，再向系统中通入5-30vol％的SO2气体，将溶液中多余的硫化氢转化为硫磺，避免其在酸性溶液再利用时溢出，对环境造成污染，同时促进金属硫化物的沉降，可以得到含有一定单质硫的金属硫化物和硫磺的混合物。SO2的加入量为硫化氢摩尔量的2-10％。最终的沉淀产物中85-95％为金属硫化物，其余为硫磺。经过固液分离及干燥后，金属硫化物可返回还原炉循环使用，特别是含有一定单质硫的金属硫化物和硫磺的混合物，其热值及还原性更好(硫磺的存在可进一步提高硫化物的还原性及反应热值)；
(7)硫化处理后残留的溶液酸性较强，可循环用于金属氧化物的酸浸。通过多步硫化利用后，硫化氢混合气中硫化氢可全部利用，剩余的高浓度二氧化碳气体(体积含量85-100％，其余为氮气)通过氧化锌脱硫将其中残留的硫化物进行深度处理后，高效富集，可进行资源化使用。
本发明所涉及的主要但不局限于以下反应(方程式未配平)：
PbS+O2→Pb+SO2 (1)
PbS+O2→PbO+SO2 (2)
PbS+PbO→Pb+SO2 (3)
PbO+C→Pb+CO2 (4)
PbO+S→Pb+SO2 (5)
ZnS+PbO→Pb+ZnO+SO2 (6)
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过本方法，采用硫化锌代替粉煤作为氧化铅的还原剂，可显著降低还原炉中对含碳燃料的直接消耗，极大减少了低浓度CO2的排放。而且，人工制备的金属硫化物比天然硫化矿具有更好的还原活性，有利于提高产品纯度。硫资源的循环过程中可以富集二氧化碳处理，从而达到低碳炼铅的目的。
(2)采用金属硫化物和硫磺的混合物还原氧化铅较粉煤的热值高，有利于氧化铅的充分还原。
(3)工艺过程中，采用生成的SO2制硫磺及金属硫化物将提高硫的利用率，避免相关行业工业硫酸的堆积，同时实现硫物种的内部循环。
(4)以清洁能源来还原SO2所生成的CO2可在经过多次硫化反应后简单分离，所制取的CO2浓度达85％以上，可富集回收利用。
(5)本发明适用于有色冶炼行业以及矿物提炼中含SO2和CO2的低碳冶金及资源循环利用领域。
附图说明
图1为本发明低碳还原炼铅耦合碳富集的方法的工艺流程示意图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中，所用原料均为市场售产品，比如硫化锌(100g包装)为麦克林Macklin生产，铅精矿为河南豫光金铅股份有限公司提供。
实施例1
在实验室进行管式炉实验，管式炉中心石英管外径×内径为12×8mm，长500mm，温控为左右及中心三段温控，最高温度可达1600℃。将粉碎为1000目的5g铅精矿放入其中，铅含量75wt％，所含其它金属为锌(4wt％)，铁(0.4wt％)，铜(0.1wt％)，铝(0.1wt％)，其余为杂质。通入80vol％氧气并升温到1450℃进行熔炼。熔炼后降温并充入氮气进行除氧。然后掺入1000目硫化锌粉体，经搅拌均匀后重新放入管式炉，进行隔氧还原。熔炼后得到铅固体及残渣。其中铅回收率达87％。剩余残渣再次放入摩尔比为1:2.6左右的硫化锌粉，并通入10ml/min的CH4进行1450℃深度还原，还原后铅综合回收率达98.2％。
实施例2
进行中试规模，过程中所使用的两段式倾斜管式炉实现氧化还原工艺同时进行。其中铅精矿含铅量为45wt％，所含其它金属为锌(6wt％)，铁(0.4wt％)，铜(0.1wt％)，铝(0.5wt％)，其余为杂质。熔炼段采用富氧熔炼，氧含量为80vol％，在1400℃熔炼后铅可经炉口排出，熔融渣进入还原段，继续隔氧还原，采用1000目的摩尔比为1:2.6左右的硫化锌进行还原，并通入相应的CH4气体。经两段式还原过程，出口铅回收总效率达95％，氧化锌回收率达89％。出口检测二氧化硫浓度为12vol％，二氧化碳浓度为2.3vol％，实现了低碳冶金。所产生的二氧化硫经吸收再生后得到纯度为85vol％的高浓度二氧化硫，并用甲烷还原，反应后制得28vol％的H2S。剩余的氧化锌渣粉经10wt％的硫酸酸浸过滤后得到硫酸锌溶液，硫酸锌回收率为85％。将所制备的H2S通入硫酸锌溶液中过滤干燥后得到硫化锌。而反应后的气体经二级氧化锌净化，得到浓度为86vol％的CO2气体，进行回收利用。
实施例3
某铅冶炼厂处理含铅约32wt％低品位硫化铅矿，所含其它金属为锌(7wt％)，铁(1.2wt％)，铜(0.3wt％)，其余为杂质。经干燥破碎后成粉状输送入富氧熔炼炉，氧气经氧气枪喷入，其中氧气浓度为85％的富氧气体。经高温焙烧(1400℃)所得到粗氧化铅粉体进一步送入还原炉，预还原炉中送入硫化锌粉体，其中硫化锌与氧化铅的摩尔比在1:2.8左右。经1400℃还原反应，85wt％的铅经放铅口排出，其余渣再次送入深度还原段。在深度还原段补少量新鲜硫化锌(硫化锌与剩余渣质量比为0.1:1)并通入CH4气体提供热量进行深度还原。还原后分离的氧化锌粉体收集后经酸浸(8wt％H2SO4)成为硫酸锌溶液。而预还原生成的二氧化硫则经吸收再生的高纯二氧化硫，高纯二氧化硫经C/CH4(摩尔比为4:1)还原并水解制得硫化氢(34vol％)及二氧化碳混合气。此混合气直接用于硫酸锌硫化沉淀，生成硫化锌沉淀，出口气体中二氧化碳浓度达95％，硫化氢浓度为0.85％，其余为氮气。出口气体经氧化锌过滤除掉硫化氢并用于二氧化碳的综合回收。所生成的硫化锌经两级过滤得到并干燥、粉碎后用于预还原段及深度还原段。所剩下的硫酸溶液(2wt％)经浓缩后用于氧化锌的酸浸。
实施例4
某铅冶炼厂处理含铅约85wt％高品位硫化铅矿，所含其它金属为锌(3wt％)，铁(0.9wt％)，铜(0.5wt％)，银(580mg/t)，经干燥破碎后成粉状送入富氧熔炼炉，氧气经氧气枪喷入，其中氧气浓度为98％的富氧气体。经高温焙烧(1420℃)，所得到粗氧化铅粉体进一步送入还原炉，预还原炉中鼓入氮气进行置换，去除氧气。进而送入硫化锌粉体，其中硫化锌与氧化铅的摩尔比在1:2.6左右。经1400℃还原反应，92％的铅经放铅口排出，剩余渣再次送入深度还原段。在深度还原段补少量新鲜硫化锌(硫化锌与剩余渣质量比为0.15:1)并通入水煤气提供热量进行深度还原。还原后分离的氧化锌粉体收集后经酸浸(13wt％H2SO4)成为硫酸锌溶液。而预还原生成的二氧化硫则经吸收再生为高纯二氧化硫，高纯二氧化硫经C/CH4(摩尔比为1:1)还原并水解制得硫化氢(27vol％)及二氧化碳混合气。此混合气直接用于硫酸锌硫化沉淀，生成硫化锌沉淀，出口气体中二氧化碳浓度达94％，硫化氢浓度为0.85％，其余为氮气。出口气体经氧化锌过滤除掉硫化氢并用于二氧化碳的综合回收。所生成的硫化锌经两级过滤得到并干燥粉碎用于预还原及深度还原反应。所剩下的硫酸溶液(4wt％)经浓缩后用于氧化锌的酸浸。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，包括富氧熔炼段、预还原段、深度还原段和烟化炉段，其特征在于，所述的预还原段中采用的还原剂为金属硫化物或金属硫化物和硫磺的混合物；
所述的预还原段中生成的二氧化硫经还原和水解得到的硫化氢混合气与烟化炉段得到的金属氧化物经硫酸酸浸得到的金属硫酸盐反应，固体产物作为预还原段的还原剂进入预还原段，残余气体富集回收。
2.根据权利要求1所述的一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，其特征在于，所述的金属硫化物为硫化锌、硫化铁和硫化铜中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，其特征在于，所述的金属硫化物为人工合成的硫化锌、硫化铁和硫化铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，其特征在于，所述的还原剂与进入预还原段的氧化铅的摩尔比为1:2.5-3.0。
5.根据权利要求1所述的一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，其特征在于，所述的预还原段中生成的二氧化硫在还原剂及催化剂的作用下，在一定的空速下，还原并水解为硫化氢混合气。
6.根据权利要求5所述的一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，其特征在于，包括如下一项或多项：
(i)所述的还原剂为煤气、天然气、氢气、甲烷和焦炭中的一种或多种；
(ii)所述的还原剂过剩量为2-15vol％；
(iii)所述的催化剂的活性组分为钴、镍、钼、锆和钛中的一种或多种，将其负载在活性氧化铝上，活性组分含量以氧化物计，为2-15wt％；
(iv)质量空速为200-5000ml/h/g；
(v)所述的还原并水解的温度为500-900℃；
(vi)所述的硫化氢混合气中硫化氢含量为10-60vol％，二氧化碳含量为50-80vol％，其余为少量氮气。
7.根据权利要求1所述的一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，其特征在于，预还原段中生成的二氧化硫经还原和水解得到的硫化氢混合气与烟化炉段得到的金属氧化物经硫酸酸浸得到的金属硫酸盐反应，在反应的沉淀物的质量达到理论质量的90％时通入二氧化硫，反应完成后固液分离并干燥，得到固体产物。
8.根据权利要求7所述的一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，其特征在于，包括如下一项或多项：
(i)所述的金属氧化物为氧化锌、氧化铁和氧化铜中的一种或多种；
(ii)所述的硫酸为2-20wt％的硫酸溶液；
(iii)所述的金属硫酸盐为硫酸锌、硫酸铁和硫酸铜中的一种或多种，其各硫酸盐浓度分别为1-10wt％，其余为硫酸；
(iv)所述的硫化氢混合气的加入量为理论需求量的1-1.2倍；
(v)所述的二氧化硫含量为5-30vol％，其余为氮气；
(vi)二氧化硫的加入量为硫化氢的2-10mol％；
(vii)所述的固体产物中金属硫化物含量为85-95wt％，其余为硫磺。
9.根据权利要求1所述的一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，其特征在于，所述的残余气体富集回收为将残余气体采用氧化锌脱硫处理后收集。
10.根据权利要求9所述的一种低碳还原炼铅耦合碳富集的方法，其特征在于，处理后收集的气体为85-100vol％的二氧化碳，其余为氮气。
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