CN101506093B - 用于制备二氧化氯的稳定化组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了含有氧氯盐、酸源、任选的游离卤素源和吸热剂的稳定化的生成二氧化氯的组合物。吸热剂通过吸热剂的吸热反应中和氧氯盐的放热反应释放的热。由于吸热反应消除和/或减轻氧氯盐的放热反应从局部区域向所述物质整体的蔓延，由此使生成二氧化氯的组合物在制备、储存或运输所述组合物的过程中稳定化。

Description

用于制备二氧化氯的稳定化组合物
技术领域
本发明大体上涉及稳定化的生成二氧化氯的组合物和制备二氧化氯的方法。
发明背景
二氧化氯已知为消毒剂和强氧化剂。二氧化氯的杀菌、除藻、杀真菌、漂白和除臭性质也是公知的。
如最高1,000ppm的低浓度二氧化氯通常可用于处理臭味和微生物。二氧化氯一般在许多应用与环境中用作消毒剂或熏蒸剂。二氧化氯可以在不生成不合意副产物(如使用元素氯时会产生的氯胺或氯化有机化合物)的情况下起作用。因此，二氧化氯特别可用于例如控制微生物和/或用作包装过程中和包装后在食品上或食品周围的有机除臭剂。此外，二氧化氯气体被认为在对于除臭和对于大多数抗微生物应用而言有效的低浓度下对人接触是安全的。
但是，在大于5ppm的浓度下二氧化氯气体对人是有毒的，并且其会在高于0.1大气压的分压下爆炸。因此，二氧化氯气体通常不像其它工业气体那样在压力下制备和运输，且现场制备方法不仅需要昂贵的设备，还需要操作员的高技术水平以避免产生危险的高浓度。
发明概述
下面给出简要概述以提供本发明一些方面的基本理解。该概述不是本发明的全面综述。其既不是要确定本发明的关键或必要要素，也不是要限定本发明的范围。更确切地，该概述的唯一目的是以简化方式给出本发明的一些概念以作为下文提出的更详细描述的序言。
本发明涉及与水接触时迅速产生二氧化氯的稳定化组合物和体系。该生成二氧化氯的组合物和体系含有氧氯盐(oxy-chlorine salt)、酸源、任选的游离卤素源和吸热剂。本发明还涉及生成二氧化氯的方法。本发明使用吸热剂以通过该吸热剂的吸热反应中和该组合物可能发生的一种或多种放热反应释放出的热。由于吸热反应消除和/或减轻放热反应在这类组合物中的蔓延，该生成二氧化氯的组合物在组合物使用前的制备、储存或运输过程中被稳定化。
为了实现前述和相关目的，本发明包括下文中全面描述并在权利要求书中特别指出的特征。下列描述及附图详细阐述了本发明的某些示例性方面和实施方式。但是，这些仅指示了可以使用本发明原理的各种方式中的少数。当结合附图考虑时，根据下列发明详述，本发明的其它目的、优点和新特征变得显而易见。
发明详述
氧氯盐可用于生成二氧化氯。氧氯盐如亚氯酸钠在高于其分解温度的温度下加热时会经受放热热分解。如果将它们加热至高于反应引发温度，它们也可以与其它物质，例如碳质物质或其它可氧化物质一起参与放热反应。这些统称为放热反应，且放热反应的引发温度是放热反应温度。
当即使小面积的此类物质被加热至高于其放热反应温度时，其也可以在加热区域中开始放热反应。由于局部加热区域中的放热反应释放的热，放热反应可在整个物质整体中迅速蔓延。
例如，当含有氧氯盐的组合物成型为片形时，会不时发生放热反应。在片剂制备过程中，由于例如在片剂从压模中推出时片剂侧面的摩擦生热导致的局部高温区域，片剂可能经受放热反应。放热反应随后可以蔓延通过压片机表面上的粉末，在此其会消耗其它片剂和可能甚至消耗压片机进料斗中的片剂粉末。不合意的结果是片剂和片剂前体粉末的损失，并可能因放热反应释放的热而破坏压片机与进料斗。
本发明与氧氯盐结合使用吸热剂，以通过吸热剂的吸热反应中和放热反应释放的热。由于吸热反应消除和/或减轻了氧氯盐的放热反应从局部区域向该物质整体的蔓延，由此使本发明的生成二氧化氯的组合物在制备、储存或运输该组合物的过程中稳定化。
生成二氧化氯的组合物含有氧氯盐、酸源、任选的游离卤素源、以及吸热剂。生成二氧化氯的组合物在其接触水时，生成二氧化氯和任选的游离卤素，由此制成含有二氧化氯和任选的游离卤素的溶液。
当生成二氧化氯的组合物接触水时，氧氯盐提供二氧化氯。氧氯盐可以被定义为是含有亚氯酸根阴离子(ClO2 -)、氯酸根阴离子(ClO3 -)或亚氯酸根与氯酸根阴离子的组合的一种或多种固体物质。特别地，术语氧氯盐可以是指含有亚氯酸根和/或氯酸根阴离子的一种或多种金属盐。在术语氧氯盐中可以包括单独盐、组合盐、以及含有两种或更多种单独盐和/或组合盐的任意组合的混合物。在一种实施方案中，氧氯盐是水溶性的。
金属亚氯酸盐的实例包括碱金属亚氯酸盐，如亚氯酸锂、亚氯酸钠和亚氯酸钾；和碱土金属亚氯酸盐，如亚氯酸钙和亚氯酸镁。在一种实施方案中，金属亚氯酸盐是亚氯酸钠、含有大约80重量％亚氯酸钠和20重量％其它盐类的干燥工业级亚氯酸钠。
金属氯酸盐的实例包括碱金属氯酸盐，如氯酸钠和氯酸钾；和碱土金属氯酸盐，如氯酸镁。
生成二氧化氯的组合物含有合适量的氧氯盐以生成二氧化氯。在一种实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约1重量％或更多且大约80重量％或更少的至少一种氧氯盐。在另一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约3重量％或更多且大约70重量％或更少的至少一种氧氯盐。在再一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约5重量％或更多且大约60重量％或更少的至少一种氧氯盐。
生成二氧化氯的组合物含有一种或两种或更多种酸源。在一种实施方案中，酸源是干燥固体酸源。此类干燥固体酸源的实例包括无机酸盐，如硫酸氢钠和硫酸氢钾；含有强酸的阴离子和弱碱的阳离子的盐，如氯化铝、硝酸铝、硝酸铈和硫酸铁；在与水接触时可以将质子释放到溶液中的固体酸，例如酸离子交换形式的分子筛ETS-10(参见美国专利No.4,853,202)和氯化钠的混合物；有机酸，如柠檬酸和酒石酸；及其混合物。在一种实施方案中，该固体酸源是固体无机酸源，例如硫酸氢钠。
生成二氧化氯的组合物含有合适量的酸源以产生适合生成二氧化氯的酸性环境。在一种实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约1重量％或更多且大约80重量％或更少的至少一种酸源。在另一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约3重量％或更多且大约70重量％或更少的至少一种酸源。在再一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约5重量％或更多且大约60重量％或更少的至少一种酸源。
在一种实施方案中，生成二氧化氯的组合物不含任选的游离卤素源。在另一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有任选的游离卤素源，例如，以促进生成二氧化氯。当生成二氧化氯的组合物含有任选的游离卤素源时，所得溶液中游离卤素的浓度为：
(a)以重量为基础，大约低于溶液中二氧化氯的浓度，且溶液中二氧化氯浓度对二氧化氯与亚氯酸根阴离子浓度总和的比率按重量计为大约0.25∶1或更高；或
(b)以重量为基础，大约等于或大于溶液中二氧化氯的浓度，且溶液中二氧化氯浓度对二氧化氯与亚氯酸根阴离子浓度总和的比率按重量计为大约0.50∶1或更高。
当生成二氧化氯的组合物接触水时，所述任选的游离卤素源提供游离卤素。游离卤素源可以是生成+1价态的氯、溴或其它卤素的物质。该游离卤素源的实例可以包括二氯异氰脲酸及其盐，如二氯异氰脲酸钠和/或其二水合物(或者称为二氯异氰脲酸的钠盐和/或其二水合物，下文中统称为“NaDCCA”)，三氯氰脲酸，次氯酸的盐，如次氯酸钠、钾和钙，溴氯二甲基乙内酰脲，二溴二甲基乙内酰脲和类似物。
生成二氧化氯的组合物可以含有合适量的游离卤素源以生成游离卤素。在一种实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约0重量％或更多且大约80重量％或更少的至少一种游离卤素源。在另一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约1重量％或更多且大约70重量％或更少的至少一种游离卤素源。在再一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约5重量％或更多且大约60重量％或更少的至少一种游离卤素源。
吸热剂可参与吸热转换，由此吸收氧氯盐的放热反应放出的热。经接收热量，该吸热剂可能参与(a)熔融、(b)汽化、(c)分解、(d)晶相改变、(e)粒子破裂和(f)溶解中的至少一种。这些转换统称为吸热转换。这些吸热剂可以在它们被加热时参与一种或多种吸热转换。
吸热剂可以含有一种或多种固体物质、液体物质、或固体与液体物质的组合。液体吸热剂可以吸收在生成二氧化氯的组合物的固体成分的孔隙结构中。
所述吸热转换吸收氧氯盐的放热反应放出的热(即，热吸收转换)。在一种实施方案中，吸热剂可以经受作为吸热转换的熔融。在另一实施方案中，吸热剂可以经受吸热性分解；通常伴以吸热剂的至少一部分(例如，水合水)的汽化。
参与吸热转换的物质可以使用常见分析技术如差示扫描量热法(DSC)和差热分析法(DTA)容易地鉴别。DSC或DTA可以通过提供加热样品过程中样品的热分布曲线来显示样品物质的最大吸热峰温度(即吸热峰值温度)和/或吸热量。吸热剂可以在特定温度(即，吸热转换温度)下参与吸热转换。
吸热剂的吸热转换温度可以为氧氯盐在不存在吸热转换情况下的放热反应过程中达到的峰值温度左右或更低。吸热转换温度可以为生成二氧化氯的组合物的最大储存和/或使用温度左右或更高。在一种实施方案中，吸热转换温度为大约30℃或更高且650℃或更低。在另一实施方案中，吸热转换温度为大约50℃或更高且600℃或更低。在再一实施方案中，吸热转换温度为大约70℃或更高且450℃或更低。
例如，在一种实施方案中，该吸热剂在大约30℃或更高且650℃或更低的温度下具有吸热峰。在另一实施方案中，吸热剂在大约50℃或更高且600℃或更低的温度下具有吸热峰。在再一实施方案中，吸热剂在大约70℃或更高且450℃或更低的温度下具有吸热峰。
吸热剂具有足够的吸热量以消除和/或减轻氧氯盐的放热反应的进展。具有相对较小吸热转换(如仅经受熔融转换的化合物表现出的那些)的吸热剂可以以较大的量用在生成二氧化氯的组合物中(例如，5重量％或更高)。具有相对较大吸热转换(如水合物质表现出的那些)的吸热剂可以以较小的量用在生成二氧化氯的组合物中(例如，小到0.1重量％)。
在一种实施方案中，在使用Netzsch Jupiter 449C型热分析仪(其使用Type E热电偶夹具)的差示扫描量热分析中，吸热剂具有大约-0.1微伏/毫克或更高且-100微伏/毫克或更低的吸热量。在另一实施方案中，吸热剂在差示扫描量热分析中具有大约-1微伏/毫克或更高且-80微伏/毫克或更低的吸热量。在再一实施方案中，吸热剂在差示扫描量热分析中具有大约-5微伏/毫克或更高且-70微伏/毫克或更低的吸热量。
吸热剂也可以呈现一种或多种放热转换。在吸热剂表现出放热转换的情况下，其吸热转换的量级(就热释放而言)应大于其放热转换的大小。
经受吸热熔融转换的固体吸热剂的实例可包括无水碱金属磷酸盐，如磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸三钠(Na3PO4)和磷酸二氢钾(KH2PO4)；无水磷酸铵类，如磷酸二氢铵(NH4H2PO4)；和无水硼酸盐，如四硼酸钠。对于主要经受熔融转换的试剂，吸热转换的大小通常较小。因此，主要表现出熔融转换的试剂可以以总组合物的5重量％或更高的量使用。
经受吸热性汽化转换和/或吸热性分解转换的固体吸热剂的实例可包括水合磷酸盐，如二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)、二水合磷酸二氢钾(KH2PO4·2H2O)和一水合磷酸钙(Ca(H2PO4)2·H2O)；水合盐酸盐(chloride salt)，如六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)和二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)；和水合硫酸盐，如二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)和七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)。对于主要经受汽化或化学分解转换的试剂，吸热转换的大小通常较大。因此，表现出汽化或化学分解转换的试剂可以以小到总组合物的0.1重量％的量使用。
液体吸热剂的实例可包括低分子量硅油、抗氧化氟代烃油和汽化或以其它方式参与吸热转换但不会导致二氧化氯的过度过早释放或以其它方式导致与所述组合物不相容的任何液体。
生成二氧化氯的组合物含有有效量的吸热剂以消除和/或减轻氧氯盐的放热反应的蔓延。吸热剂的量通常取决于许多因素，例如，生成二氧化氯的组合物中成分的特定组合、放热反应的量级、放热反应的所需抑制程度、生成二氧化氯的组合物在制备、储存或运输该组合物过程中经受的温度等。具有相对较小吸热转换的吸热剂可以在所述组合物中以较大的量使用(例如5重量％或更多)。具有相对较大吸热转换的吸热剂可以以较小的量使用(例如，小到0.1重量％)。
在一种实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约0.1重量％或更多且大约90重量％或更少的吸热剂。在另一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约1重量％或更多且大约80重量％或更少的吸热剂。在再一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约5重量％或更多且大约70重量％或更少的吸热剂。在还一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约10重量％或更多且大约50重量％或更少的吸热剂。在又一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约25重量％或更多且大约75％重量％或更少的吸热剂。
当生成二氧化氯的组合物与即使少量的游离水，例如蒸汽水(即湿气)，接触时，生成二氧化氯的组合物可以反应并开始生成二氧化氯。也就是说，生成二氧化氯的组合物可对湿气敏感。如果生成二氧化氯的组合物在使用前释放过多二氧化氯，则生成二氧化氯的组合物之后就不能用了。因此，生成二氧化氯的组合物的成分在该组合物使用前所经受的温度下不会在所述生成二氧化氯的组合物中提供不合意的水。
生成二氧化氯的组合物基本不含游离水或含有相对低浓度的游离水，以致生成二氧化氯的组合物在使用前的组合物制备、储存或运输过程中的储存温度下基本不提供水而在生成二氧化氯的组合物中生成过量氧化氯。游离水是未与这些成分结合的非水合水。游离水可以含有吸收的水和吸附的水。在一种实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约1重量％的游离水或更少。在另一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约0.7重量％的游离水或更少。在再一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约0.5重量％的游离水或更少。
生成二氧化氯的组合物的一种或多种成分可以在混合前通过几乎任何合适的方式干燥，以使生成二氧化氯的组合物在储存温度下含有例如大约1重量％的游离水或更少。干燥方式的实例包括脱水、冻干、加热干燥、真空干燥、溶剂萃取干燥、临界点干燥等。在一种实施方案中，可以通过与干燥气体如空气接触来将生成二氧化氯的组合物的一种或多种成分干燥。
对于如吸热性汽化、吸热性分解之类的吸热转换而言，吸热剂可以含有合适量的水合水。在一种实施方案中，吸热剂含有显著量的水合水，以使生成二氧化氯的组合物含有大约0.1重量％的水合水或更多且大约10重量％的水合水或更少。在另一实施方案中，吸热剂含有显著量的水合水，以使生成二氧化氯的组合物含有大约0.5重量％的水合水或更多且大约8重量％的水合水或更少。在再一实施方案中，吸热剂含有显著量的水合水，以使生成二氧化氯的组合物含有大约1重量％的水合水或更多且大约7重量％的水合水或更少。
如果需要，可以在吸热剂与氧氯盐合并之前在合适条件下将吸热剂干燥以除去多余的游离水。干燥条件通常取决于例如吸热剂的水含量、从吸热剂中除去或释放过量水的容易程度、和/或所得的生成二氧化氯的组合物通过与水接触而反应生成二氧化氯的容易程度。吸热剂可以在合适的温度下干燥合适的时间以促进吸热剂中任何多余水的除去。在一种实施方案中，吸热剂在大约50℃或更高且大约650℃或更低的温度下干燥大约10分钟或更多且大约2天或更少。在另一实施方案中，吸热剂在大约70℃或更高且大约600℃或更低的温度下干燥大约30分钟或更多且大约1天或更少。在再一实施方案中，吸热剂在大约90℃或更高且大约350℃或更低的温度下干燥大约1小时或更多且大约15小时或更少。
要认识到，生成二氧化氯的组合物可以是任何合适的形式。生成二氧化氯的组合物可以是纤维、粉末、薄片、粒子、颗粒、丸粒和/或片剂形式。可以压缩生成二氧化氯的组合物以提供固体(solid)形式。在一种实施方案中，可以压缩生成二氧化氯的组合物以提供多孔固体形式。
可以采用基本任何合适形状的固体形式。压缩组合物的形状的实例包括具有与例如生成二氧化氯的组合物的特定应用相符的任何尺寸的圆柱形、球形、卵形、盘形、栓形(plugs)、立方形、矩形和锥形。多孔固体形式可以含有生成二氧化氯的组合物的颗粒状微粒成分的混合物，其中颗粒的尺寸明显小于所述固体形式的尺寸。
生成二氧化氯的组合物的固体形式可以通过基本任何合适的方法成型，如压片、压块、挤出、烧结、造粒等。在一种实施方案中，生成二氧化氯的组合物的固体形式通过压缩(也称为压片)成型。
当生成二氧化氯的组合物为片剂形式时，可以经与水接触获得亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子向二氧化氯的极高转化率。尤其是当生成二氧化氯的组合物是具有孔隙结构的片剂形式时，可以经与水接触获得亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子向二氧化氯的极高转化率。由此，当与相应片剂等重量的粉状片剂成分添加到给定体积的水中时，与粉末相比，片剂产生量大得多的二氧化氯。搅拌速率和/或水温的合理变化对此结果几乎没有影响至完全没有影响。
尽管不希望受制于理论因素，但相信，由于片剂含有或产生孔隙结构，因此通过使用片剂可以获得亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子向二氧化氯的极高转化率。这种孔隙结构促进水在其中的渗透，由此将成分在孔隙中溶解成溶液，并在孔隙内产生有利于将亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子转化成二氧化氯的条件。当水接触片剂时，水可能渗透到片剂的孔隙结构中，并溶解来自片剂的可溶成分，由此在孔隙内形成亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子的基本饱和的酸性溶液。因此，亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子向二氧化氯的转化率高。
亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子在酸性条件下向二氧化氯的转化率通常在亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子的浓度和酸度方面具有极高量级。提高孔隙内的这些浓度惊人地提高了二氧化氯生成速率。然而，尽管二氧化氯高速生成，孔隙网络仍可以在足以使转化反应进行至所需程度的时间内保持完整。一旦成分(即氧氯盐、酸源和/或任选的游离卤素源)溶解到溶液中，亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子向二氧化氯的进一步转化通常极小。
促进亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子向二氧化氯的所需转化程度所需的孔径大小和孔体积范围通常取决于许多因素，例如生成二氧化氯的固体组合物中成分的特定组合、生成二氧化氯的固体组合物的尺寸、生成二氧化氯的固体组合物的形式和/或形状、水温、溶解在水中的其它化学品、亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子的所需转化程度等等。因此，根据这些因素，生成二氧化氯的固体组合物可以具有合适的孔径大小和孔体积范围以获得所需结果。
要认识到，可以使用基本任何合适的方法或工具以获得生成二氧化氯的固体组合物的合适孔径大小和孔体积。例如，孔径大小和孔体积可以通过改变用于制备生成二氧化氯的固体组合物(如片剂)的粉末成分的粒度、通过改变用于将生成二氧化氯的固体组合物成型的压实力、或通过同时改变粒度与压实力来改变。较大的粉末粒子通常在生成二氧化氯的固体组合物中产生较大孔隙和较多孔隙。提高压实力通常降低生成二氧化氯的固体组合物中孔隙的尺寸与体积。
生成二氧化氯的组合物可以产生高度转化的二氧化氯溶液。片剂形式且特别为多孔片剂形式的生成二氧化氯的组合物可以产生高度转化的二氧化氯溶液。在一种实施方案中，亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子向二氧化氯的转化率为大约0.25或更高。在另一实施方案中，转化率为大约0.5或更高。在再一实施方案中，转化率为大约0.6或更高。在又一实施方案中，转化率为大约0.7或更高。本文所用的术语“转化率”是指计算的所得溶液中游离二氧化氯浓度对所得溶液中游离二氧化氯+亚氯酸根离子和氯酸根离子浓度之和的重量比。
生成二氧化氯的组合物可以迅速产生二氧化氯溶液。片剂形式，特别是多孔片剂形式的生成二氧化氯的组合物可以迅速产生二氧化氯溶液。在一种实施方案中，生成二氧化氯的组合物在大约8小时或更短时间内产生二氧化氯溶液。在另一实施方案中，生成二氧化氯的组合物在大约2小时或更短时间内产生二氧化氯溶液。在再一实施方案中，生成二氧化氯的组合物在大约1小时或更短时间内产生二氧化氯溶液。
生成二氧化氯的组合物可以以安全和受控方式产生二氧化氯溶液。生成二氧化氯的组合物可以使用自来水以经济的方式产生二氧化氯溶液。在一种实施方案中，所得溶液中二氧化氯的浓度为大约0.1ppm或更高且大约1,000ppm或更低。在另一实施方案中，所得溶液中二氧化氯的浓度为大约0.2ppm或更高且大约500ppm或更低。在再一实施方案中，所得溶液中二氧化氯的浓度为大约0.5ppm或更高且大约200ppm或更低。
在一种实施方案中，所得二氧化氯溶液具有通常中性的pH。在另一实施方案中，所得二氧化氯溶液的pH值为在溶液中形成显著浓度游离二氧化氯通常所需的pH值(即，大约2的pH)左右或更高且在二氧化氯在溶液中开始降解时的pH值(即，大约12的pH)左右或更低。在再一实施方案中，所得二氧化氯溶液的pH值为大约4或更高且大约9或更低，例如以使溶液接触的物质的腐蚀趋势最小化。在又一实施方案中，所得二氧化氯溶液的pH值为大约5或更高且大约9或更低。在另一实施方案中，所得二氧化氯溶液的pH值为大约7。在某些情况下，在已经在比大约7的pH值更高或更低的pH值下的溶液中产生二氧化氯是有利的。
在二氧化氯浓度处在典型使用水平时，生成二氧化氯的组合物可以在不实质改变溶液pH值的情况下用于将二氧化氯输送到此溶液中。例如，如果生成二氧化氯的组合物用于在典型衣物洗涤剂溶液中产生二氧化氯，则洗涤剂溶液在洗涤剂良好发挥作用的情况下处于碱性pH值(即，高于大约9的pH值)是有利的。当生成二氧化氯的组合物用于衣物洗涤剂时，所得洗涤剂/二氧化氯溶液的pH值可以为大约9或更高以保持洗涤剂特性和大约12或更低，因为二氧化氯在高于大约12的pH值下开始降解。
在一种实施方案中，所得二氧化氯溶液基本不含任何游离氯或其它游离卤素。在另一实施方案中，所得二氧化氯溶液中游离氯或其它游离卤素的浓度按重量计大致高于二氧化氯的浓度。在另一实施方案中，所得二氧化氯溶液中游离氯或其它游离卤素的浓度按重量计大约为溶液中二氧化氯的浓度或更低。在再一实施方案中，所得二氧化氯溶液中游离氯或其它游离卤素的浓度按重量计为溶液中二氧化氯浓度的大约50％或更低。在又一实施方案中，所得二氧化氯溶液中游离氯或其它游离卤素的浓度按重量计为溶液中二氧化氯浓度的大约25％或更低。在另一实施方案中，所得二氧化氯溶液中游离氯或其它游离卤素的浓度按重量计为溶液中二氧化氯浓度的大约10％或更低。
在一种实施方案中，所得二氧化氯溶液的游离卤素浓度相对较低，因为游离卤素会导致溶液接触的物质被腐蚀，且游离卤素可以与有机物质反应产生可能有毒的卤代烃。由于生成二氧化氯的组合物制备高度转化的二氧化氯溶液的能力，可以在片剂中使用足够低量的游离卤素源以便在不向所得二氧化氯溶液中提供过量游离卤素的情况下加速二氧化氯生成反应。在该实施方案中，生成二氧化氯的组合物可以不含游离卤素源。
在另一实施方案中，所得二氧化氯溶液含有相对高浓度的氯或其它游离卤素。在此情形下，生成二氧化氯的组合物可用于产生极高转化的二氧化氯水溶液，其中溶液中二氧化氯浓度对二氧化氯和亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子浓度之和的比率按重量计为大约0.5或更高。在这些情况下，溶液中氯或游离卤素的浓度按重量计等于或甚至高于溶液中二氧化氯的浓度。
如果需要，所有形式的生成二氧化氯的组合物，尤其片剂形式的生成二氧化氯的组合物可以含有任选化合物，其可用于例如辅助生成二氧化氯的固体组合物的成型过程(例如，压片过程)以改善所得生成二氧化氯的固体组合物(如片剂)的物理或美观特性、辅助生成二氧化氯的固体组合物的汽化、和改进所得二氧化氯的收率。此类化合物的实例包括填料，如活性白土(attapulgite clay)和氯化钠；压片和片剂模润滑剂；稳定剂；染料；抗结块剂；干燥填充剂，如氯化钙和氯化镁；造孔剂，如膨胀无机粘土，例如可获自Southern Clay Products，Inc.的合成锂皂石粘土(Laponiteclay)；可以与制剂中的一种或多种其它成分反应产生低溶解度多孔骨架结构(二氧化氯生成反应可以在其中进行)的骨架形成剂；和泡腾剂，如碳酸氢钠。
固体形式的生成二氧化氯的组合物在水中可以基本可溶的、缓慢可溶或不完全可溶。在一种实施方案中，生成二氧化氯的组合物的基本可溶的固体形式含有基本可溶的成分。例如，生成二氧化氯的组合物的基本可溶的固体形式含有基本可溶的粉状亚氯酸钠、基本可溶的粉状酸源，如硫酸氢钠、任选的基本可溶的游离卤素源、以及基本可溶的吸热剂。可以在片剂模具中以足以制备基本完整片剂的力(通常大约1,000lb/in2或更高且大约10,000lb/in2或更低)压缩这些化合物的混合物。只要它们一开始足够干燥并随后防止暴露于水(液体或蒸气)，所得片剂就在储存过程中稳定。当浸入水中时，片剂迅速产生含二氧化氯的高度转化溶液。
生成二氧化氯的组合物的缓慢可溶的固体形式或生成二氧化氯的组合物的不完全可溶的固体形式可以具有缓慢可溶或低可溶的多孔骨架结构，其中二氧化氯生成反应可在多孔骨架溶解之前进行至几乎完全。与上述完全可溶的片剂相比，生成二氧化氯的组合物的缓慢可溶的固体形式和生成二氧化氯的组合物的不完全可溶的固体形式将更大比例的其亚氯酸根阴离子和/或氯酸根阴离子前体转化成二氧化氯。据信，这种高收率转化是由于缓慢可溶或低溶解度多孔骨架为二氧化氯生成反应提供合适的环境以使其进行到反应物基本耗尽。
生成二氧化氯的组合物的缓慢可溶的固体形式和生成二氧化氯的组合物的不完全可溶的固体形式可以含有例如粉状亚氯酸钠、作为酸源的粉状硫酸氢钠、任选的NaDCCA、吸热剂和干燥填充剂，如无水氯化钙和无水氯化镁。生成二氧化氯的组合物的缓慢可溶的固体形式和生成二氧化氯的组合物的不完全可溶的固体形式可以含有干燥的粉状粘土，如合成锂皂石粘土以甚至进一步改进二氧化氯的收率和产生速率。可以在片剂模具中以足以产生基本完整片剂的力(通常大约1,000lb/in2或更高且大约10,000lb/in2或更低)压缩这些化合物的混合物。只要一开始足够干燥并随后防止暴露于水(液体或蒸气)，所得片剂就在储存过程中稳定。当浸入水中时，它们迅速产生高度转化的游离二氧化氯溶液。
固体形式的生成二氧化氯的组合物的缓慢可溶或低可溶多孔骨架可以含有骨架形成剂。骨架形成剂在使用前基本不向生成二氧化氯的组合物提供水。例如，骨架形成剂可以是纯的或无水的化合物。骨架形成剂的实例可以包括低溶解度化合物，如无水硫酸钙、磷酸钙、磷酸铝、磷酸镁、硫酸铁、磷酸铁和磷酸锌；低可溶无定形物质，如二氧化硅-氧化铝凝胶、二氧化硅-氧化镁凝胶、二氧化硅-氧化锆凝胶和二氧化硅凝胶；粘土，如合成锂皂石粘土；等等。
缓慢可溶或低可溶的多孔骨架可以在二氧化氯生成过程中在所得二氧化氯溶液中保持基本不溶。在一种实施方案中，多孔骨架在生成二氧化氯的反应过程中保持完全完好。在另一实施方案中，多孔骨架在生成二氧化氯的反应过程中不保持完全完好。在再一实施方案中，固体形式的生成二氧化氯的组合物(例如片剂)崩解成基本不可溶(或缓慢可溶)的颗粒，其将二氧化氯释放到溶液中。颗粒可以含有孔隙结构，因为颗粒的尺寸与孔隙尺寸相比仍然较大，因此尽管片剂破裂成颗粒，但在颗粒内的孔隙空间内仍存在必要的浓缩反应条件。
生成二氧化氯的组合物可以含有足量的骨架形成剂以利于生成二氧化氯溶液。在一种实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约5重量％的骨架形成剂或更多且大约90重量％的骨架形成剂或更少。在另一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约7重量％的骨架形成剂或更多且大约80重量％的骨架形成剂或更少。在再一实施方案中，生成二氧化氯的组合物含有大约10重量％的骨架形成剂或更多且大约70重量％的骨架形成剂或更少。
生成二氧化氯的组合物可以根据下列方式以固体形式，如片剂成型。如果需要，片剂的各化学组分可以在使用前干燥。将所需量的各组分称入容器如塑料小瓶。在下列实施例中，以重量％为基础给出配方。摇振装有片剂的所有组分的小瓶以充分混合组分。将小瓶中的生成二氧化氯的组合物移入尺寸适当的模具(例如，对于大约1克片剂，大约13毫米直径)。在模具中放置柱塞并使用实验室液压机以大约2000lb的力将生成二氧化氯的组合物压制成片剂。将所得片剂从模具中移出并放在密封塑料小瓶中直至使用。
以下列方式测量片剂性能。将片剂置于装有已知量自来水的量瓶或容器中。提供出现黄色表明，二氧化氯释放立即或很快开始。使片剂反应至完全。反应完全部分取决于片剂类型和尺寸。如果1克片剂部分不溶，反应时间通常为2小时或更少，如果1克片剂完全可溶，反应时间通常为0.5小时。在反应完成时，摇振或搅动烧瓶/容器以混合内容物。然后分析内容物。通常，使用可获自Hach Company的Hach DR2010型分光光度计和Hach方法75，通过uv-vis光谱法测量二氧化氯。
也使用与教科书Standard Methods for the Examination of Water andWastewater，第19版(1995)第4-57和4-58页中的那些对等的程序通过二氧化氯溶液的滴定测量二氧化氯、亚氯酸盐、氯酸盐和氯。该教科书由American Public Health Association、American Water Works Association和Water Environment Federation联合出版。出版社是American PublicHealth Association，Washington，D.C.20005。
也通过使用手工滴定和淀粉指示剂或可获自Brinkmann Instruments，Inc.的配有块状铂电极的Brinkmann Autotitration System，716 DMS
Figure G2007800310241D00151
在pH 7下滴定测量总氧化剂(即二氧化氯和氯)。该方法是在pH 7下的碘滴定(即基于碘化物氧化成碘)及其随后与滴定剂硫代硫酸钠的反应。碘滴定的典型程序如下。将100毫升二氧化氯溶液和搅拌棒置于烧杯中并在搅拌下加入2克碘化钾(Reagent Crystals)和10毫升1N硫酸溶液(Mallinckrodt)。将所得溶液用0.1N硫代硫酸盐溶液(AldrichChemical Co.)滴定。通过Brinkmann Titrino软件自动测定或使用从蓝色到透明的淀粉终点指示剂变色目测终点。使用该终点计算样品中总氧化剂的浓度。在“原样”溶液和/或用足以产生大约10ppm二氧化氯浓度的水稀释的溶液上使用pH电极测量原始二氧化氯溶液的pH值。
下列实施例说明本发明。除非下列实施例中和说明书其他地方和权利要求书中另行指明，否则所有份数和百分比按重量计，所有温度为℃，且压力等于或接近大气压。
在下列实施例中，使用工业级亚氯酸钠。通常，工业级亚氯酸钠的实际亚氯酸钠含量为大约80％，其余大约是氯化钠(8.5％)、碳酸钠(6.1％)和硫酸钠(4.5％)。基于片剂重量计算二氧化氯的重量收率，即重量％收率＝100X(ClO2重量/片剂重量)。
实施例1
实施例1显示了吸热剂的吸热峰值温度的测定。使用同时TGA(热解重量分析)和DSC，随温度测试下列各粉末的吸热和放热反应：二水合氯化钙、七水合硫酸镁、六水合氯化镁、一水合磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。将称得大约20毫克的样品在干燥流动空气中以10℃/分钟的速率从室温加热至400℃。测试仪器为可获自NetzschInstruments，Inc.的使用E型热电偶夹具以DSC模式运行的NetzschJupiter 449C型热分析仪。
二水合氯化钙表现出在大约140℃下大约-15微伏/毫克的较小吸热峰和在大约170℃下大约-45微伏/毫克的较大吸热峰。一水合磷酸二氢钙表现出分别在大约180℃下大约-18微伏/毫克、在大约260℃下大约-17微伏/毫克和在大约195℃下大约-5微伏/毫克的两个较大和一个较小吸热峰。磷酸二氢铵表现出在大约180至215℃之间的大约-5微伏/毫克的单吸热峰，和在大约250至300℃之间的更大单放热峰。磷酸二氢钠表现出在大约180℃开始的极小单吸热峰(估计为大约-1微伏/毫克)。磷酸二氢钾表现出在大约190℃开始并在大约240℃结束的大约-3.5微伏/毫克的锯齿状单吸热峰。七水合硫酸镁在大约120至275℃的温度范围内表现出大约-50微伏/毫克的大的单吸热峰和大约-5微伏/毫克的2个较小吸热峰。六水合氯化镁在大约120至300℃之间表现出大约-10至大约-25微伏/毫克的宽的一系列叠加的吸热峰。
实施例2
实施例2表明，含有适当干燥的二水合氯化钙的组合物具有令人满意的低的二氧化氯过早释放速率。该组合物含有亚氯酸钠、作为酸源的硫酸氢钠、NaDCCA、作为骨架形成剂的无水氯化钙和既作为吸热剂又作为骨架形成剂的二水合氯化钙。如实施例1中所示，二水合氯化钙具有在大约140℃的小吸热峰和大约170℃的较大吸热峰。因此，在低于140℃下干燥的二水合氯化钙在除去吸收的和吸附的水的同时保留其水合水。具体而言，在大约75℃至大约105℃的干燥为充分干燥和保留足以吸收氧氯盐的放热反应释放的热的水合水提供良好的条件。
将100磅二水合氯化钙(AIC，Framingham MA，USP等级0.10-0.15mm APS)装入流化床干燥器并用干燥空气以35英尺/分钟的线速度流化。使用手动控制将该二水合氯化钙加热至90℃。该二水合氯化钙在达到90℃之前在75℃以上停留大约45分钟。在90℃下下列时间后将大约500克干燥二水合氯化钙样品收集在玻璃罐中：15分钟、30分钟、60分钟、90分钟和120分钟。在90℃下干燥的各样品分别被称作CCD-15、CCD-30、CCD-60、CCD-90和CCD-120。
使用细等级(反应性较高)和粗等级(反应性较低)NaDCCA将各样品的一部分配制成表1中所示的组合物。
表1
  组合物   1-F对照   1-FCCD-15   1-FCCD-30   1-FCCD-60   1-FCCD-90   1-FCCD-120
  NaClO2   25％   25％   25％   25％   25％   25％
  NaHSO4   31％   31％   31％   31％   31％   31％
  NaDCCA(细)   8％   8％   8％   8％   8％   8％
  NaDCCA(粗)
  CaCl2   36％   18％   18％   18％   18％   18％
  CCD-15   18％
  CCD-30   18％
  CCD-60   18％
  CCD-90   18％
  CCD-120   18％
表1(续)
  组合物   1-C对照   1-CCCD-15   1-CCCD-30   1-CCCD-60   1-CCCD-90   1-CCCD-120
  NaClO2   25％   25％   25％   25％   25％   25％
  NaHSO4   31％   31％   31％   31％   31％   31％
  NaDCCA(细)
  NaDCCA(粗)   8％   8％   8％   8％   8％   8％
  CaCl2   36％   18％   18％   18％   18％   18％
  CCD-15   18％
  CCD-30   18％
  CCD-60   18％
  CCD-90   18％
  CCD-120   18％
测试上述一些样品的二氧化氯过早释放。将来自各配方的30克粉末组合物装入16盎司广口琥珀色玻璃罐中并用含快速连接管接头的盖子加盖。使该组合物留在密封罐中过夜(大约16小时)，然后使用Drager管(类型Chlorine 0.2/a)测量各罐子顶空中的二氧化氯+氯气浓度。表2显示样品罐顶空中的二氧化氯+氯气浓度(二氧化氯的过早释放)。
表2
  配方   过早释放
  1-C对照   2.5ppm
  1-F对照   3.33ppm
  1-C CCD-15   2.5ppm
  1-C CCD-30   2.5ppm
  1-C CCD-60   3.75ppm
  1-C CCD-90   2.5ppm
  1-C CCD-120   2.5ppm
所有受试组合物以在该试验中产生小于5ppm读数的速率过早释放二氧化氯。5ppm或更小的读数代表令人满意的低的二氧化氯过早释放。
实施例3
实施例3显示了含有亚氯酸钠、作为酸源的硫酸氢钠、NaDCCA、作为骨架形成剂的无水氯化钙和既作为吸热剂又作为骨架形成剂的二水合氯化钙的组合物的热稳定性。以下列方式测试实施例2的粉末组合物的热稳定性。将15克各粉末组合物均匀铺在浅的2”直径铝箔盘(大约1/8”深)底部。将1/32″热电偶在该盘的一个边缘放入粉末中并在与该热电偶完全相反的位置用丙烷喷灯的直接火焰将该粉末加热30秒。测量在加热开始与热电偶处的最大温度点之间的时间。也记录峰值温度。最后，将样品在试验后再称重以测定分解程度。如果在进入试验3分钟内没有观察到峰值，终止试验。结果显示在表3中。
表3
  配方   峰值温度(℃)   到达峰值的时间   未反应粉末质量，克
  1-C对照   42   -   8.593
  1-C对照   42   -   5.954
  1-C对照   42   -   10.433
  1-C CCD-15   38   -   10.923
  1-C CCD-30   43   -   10.142
  1-C CCD-60   44   -   10.911
  1-C CCD-90   37   -   11.796
  1-C CCD-120   35   -   12.656
  1-F对照   318.6   0:56   燃尽
  1-F对照   343.6   0:45   燃尽
  1F CCD-15   34   -   12.510
  1F CCD-15   36   -   12.511
  1F CCD-120   34   -   13.044
  1F CCD-120   32.4   -   12.521
使用二水合氯化钙作为吸热剂制成的所有样品防止分解反应蔓延过该盘。所有含二水合氯化钙的样品具有低于45℃的峰值温度，并在3分钟内时没有温度尖峰的情况下终止它们的试验。所有含二水合氯化钙的样品具有比对照高的未反应粉末重量。
实施例4
实施例4表明，使用含有适当干燥的二水合氯化钙制成的片剂具有令人满意的低的二氧化氯过早释放速率。该组合物含有亚氯酸钠、作为酸源的硫酸氢钠、NaDCCA、作为骨架形成剂的无水氯化钙和既作为吸热剂又作为骨架形成剂的二水合氯化钙。将百分之一(1重量％)的干燥Carbowax
Figure G2007800310241D00201
(Union Carbide)作为模具润滑剂和粘合剂添加到实施例2的粉末组合物中。由粉末压制1克大小的片剂。
将来自各配方的30克片剂装入16盎司广口琥珀色玻璃罐中并用含快速连接管接头的盖子加盖。使该片剂留在密封罐中过夜(大约16小时)，然后使用Drager管(类型Chlorine 0.2/a)测量各罐子顶空中的二氧化氯气体浓度。表4显示样品罐顶空中的二氧化氯+氯气浓度(二氧化氯的过早释放)。
表4
  压片配方   过早释放
  1-C对照   5ppm
  1-C CCD-15   7.5ppm
  1-C CCD-30   7.5ppm
  1-C CCD-60   7.5ppm
  1-C CCD-90   ＜7.5ppm
  1-C CCD-120   5ppm
所有含有二水合氯化钙的压片组合物产生小于大约7.5ppm的读数，并且与仅含无水成分的对照没有实质不同。
实施例5
实施例5显示了含有亚氯酸钠、作为酸源的硫酸氢钠、NaDCCA、作为骨架形成剂的无水氯化钙和既作为吸热剂又作为骨架形成剂的二水合氯化钙的片剂组合物的游离氧化剂收率。通过使片剂在1升自来水中反应1小时并使用pH 7缓冲的KI/硫代硫酸盐滴定法测定溶液的游离氧化剂浓度，测试实施例4的各配方的单片剂的游离氧化剂收率(游离氧化剂是二氧化氯+少量氯)。然后通过溶液中游离氧化剂的质量除以在该溶液中反应的片剂质量(并乘以100％)来计算各片剂的游离氧化剂收率。表5显示样品的游离氧化剂浓度和收率。
表5
  配方   片剂质量(克)  游离氧化剂(ppm)   重量％收率
  1-C对照   0.95   122   12.9％
  1-C CCD-15   0.86   95   11.1％
  1-C CCD-30   1.45   132   9.1％
  1-C CCD-60   1.32   142   10.8％
  1-C CCD-90   0.72   77   10.6％
  1-C CCD-120   0.81   88   10.9％
所有受试压片组合物具有大于大约9％的游离氧化剂收率，且大多数具有接近11％或更高的收率。
实施例6
实施例6显示了含有亚氯酸钠、作为酸源的硫酸氢钠、粗NaDCCA、作为骨架形成剂的无水盐酸盐和吸热剂的组合物的热稳定性。表6显示了该组合物的配方。
表6
  组合物  2-S对照   2-S1   2-G对照   2-G1   2-G3
  NaClO2   26％   26％   25％   25％   25％
  NaHSO4   26％   26％   31％   31％   31％
  NaDCCA(粗)   7％   7％   8％   8％   8％
  NaCl   20％
 MgCl2   21％   21％
 CaCl2   36％   18％   18％
 MgCl2·6H2O   20％
 CaCl2·2H2O   18％
 CaSO4·2H2O   18％
将工业级(80％)亚氯酸钠在90℃下干燥过夜。在流动氮气下将粉状硫酸氢钠在50℃下干燥过夜，然后在85℃下干燥2-6小时。将氯化镁粉末在160℃下干燥过夜。将氯化钙粉末在250℃下干燥过夜。将二水合二氯二异氰脲酸钠粉末在大约100-125℃下干燥过夜。将下列类型的粉末在75℃下干燥过夜：六水合氯化镁、二水合氯化钙和二水合硫酸钙。
通过在干燥条件下将各化合物称入玻璃罐、将该罐子加盖、然后滚动混合内容物，制备表6的粉末混合物。
通过将12克2-S粉末或15克2-G粉末均匀铺在浅的2”直径铝箔盘(大约1/8”深)底部，测试表6的粉末组合物的分解速率。将两个热电偶在该盘的完全相反的边缘放入粉末中。在热电偶之一(热电偶1)的位置用丁烷喷灯的直接火焰将该粉末加热2分钟或直至分解完全(通过相对的热电偶(热电偶2)处的尖锐升温表明)。测量在加热开始与热电偶2处的最大温度点之间的时间。也记录峰值温度。如果在加热2分钟后没有观察到峰值，终止试验。结果显示在表7中。
表7
 配方  热电偶1处的温度，℃  热电偶2处的峰值温度，℃   到达热电偶2处峰值温度的时间，秒
 2-S对照   ≥2000   310   80
 2-S1   ≥2000   50   120*
 2-G对照   ≥2000   375   60
 2-G1   ≥2000   65   120＊
 2-G3   ≥2000   55   120＊
＊终止加热。分解反应没有蔓延过盘。
热源火焰等于或高于2000℃，且含有所有无水成分的两个对照样品在80秒或更短时间内完全分解。对于这两个对照样品，热源对面的热电偶(热电偶2)处的温度都超过300℃。
相反，即使在2分钟加热后，含水合盐的样品均未使分解反应蔓延过该盘。热电偶2处的峰值温度不超过65℃。
实施例7
实施例7显示了含有亚氯酸钠、作为酸源的硫酸氢钠、粗NaDCCA、骨架形成剂和吸热剂的组合物的热稳定性。表8显示了该组合物的配方。
表8
 组合物   3-S对照   3-SP   3-S1   3-S3   3-S4   3-S5
 NaClO2   26％   26％   26％   26％   26％   26％
 NaHSO4   26％   26％   26％   26％   26％   26％
 NaDCCA(粗)   7％   7％   7％   7％   7％   7％
 NaCl   20％
 MgCl2   21％
 MgSO4   21％   10.5％   21％   21％   21％
 NaH2PO4   20％   20％   10％   10％   10％
 MgSO4·7H2O   10.5％
 Ca(H2PO4)2·H2O   10％
 NH4H2PO4   10％
 KH2PO4   10％
将工业级(80％)亚氯酸钠在90℃下干燥过夜。在流动氮气下将粉状硫酸氢钠在50℃下干燥过夜，然后在85℃下干燥2-6小时。将氯化镁粉末在160℃下干燥过夜。将硫酸镁粉末在300℃下干燥。将磷酸二氢钠在180℃下干燥3小时。将粗粒粉末形式的二水合二氯异氰脲酸钠粉末在大约100-125℃下干燥过夜。
通过在干燥条件下将各物质称入玻璃罐、将该罐子加盖、然后滚动混合内容物，制备表8的粉末混合物。
通过将大约15克粉末均匀铺在浅的2”直径铝箔盘(大约1/8”深)底部，测试表8的粉末的分解速率。将热电偶在该盘的一个边缘放入粉末中。在与该热电偶完全相反的位置用丁烷喷灯的直接火焰加热该粉末。通过加热30分钟进行第一系列试验，通过加热1分钟进行第二系列试验。在加热开始与热电偶处的最大温度点之间测量到达峰值温度的时间。也记录峰值温度。如果在4分钟后没有观察到峰值，终止试验。结果显示在表9中。
表9
  组合物   加热时间，分:秒   热电偶处的峰值温度，℃   到达热电偶处峰值温度的时间，分钟:秒
  3-S对照   :30   313   1:50
  3-S对照   :30   315   1:56
  3-SP   :30   33   -
  3-SP   :30   39.9   -
  3-S1   :30   31   -
  3-S1   :30   34   -
  3-S3   :30   32   -
  3-S3   :30   32   -
  3-S4   :30   197   2:10
  3-S4   :30   216   2:08
  3-S5   :30   40   -
  3-S5   :30   32   -
  3-S对照   1:00   272   1:54
  3-SP   1:00   55   -
  3-S1   1:00   39   3:25
  3-S3   1:00   40   -
  3-S4   1:00   205   2:00
  3-S5   1:00   59   -
-：分解反应没有蔓延过盘
使用对照配方进行的所有试验使热分解反应迅速蔓延过该盘。在所有对照中，热电偶处的温度超过270℃并在少于2分钟内达到其峰值。
相反，3-S 4使分解反应蔓延，但其峰值温度(大约200℃)明显低于对照，且其达到峰值温度的时间长了大约5％。
3-SP、3-S1、3-S3和3-S5在30秒或1分钟加热下不会使分解反应蔓延。由于火焰加热和通过铝盘的导热，所有热电偶读数都略微高于室温，但所述分解并未经历离开热区的连锁反应。
对于给定特性的任何数字或数值范围，来自一个范围的数字或参数可以与来自相同特性的不同范围的另一数字或参数组合产生数值范围。
尽管已经结合某些实施方案解释了本发明，但要理解的是，在阅读说明书后，其各种改进对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，要理解的是，本文公开的发明旨在包括落在所附权利要求书范围内的这种改进。

Claims (31)

1.一种生成二氧化氯的组合物，其包含：
1重量％或更多且80重量％或更少的至少一种氧氯盐，氧氯盐是含有亚氯酸根阴离子、氯酸根阴离子或亚氯酸根与氯酸根阴离子的组合的一种或多种固体物质，
1重量％或更多且80重量％或更少的至少一种酸源，
任选的0重量％或更多且80重量％或更少的至少一种游离卤素源，和
0.1重量％或更多且90重量％或更少的至少一种吸热剂以减轻氧氯盐的放热反应，其中所述至少一种吸热剂包含水合盐酸盐、水合磷酸盐、水合硫酸盐、无水磷酸铵类或无水硼酸盐。
2.权利要求1的组合物，其中所述氧氯盐包含亚氯酸钠。
3.权利要求1的组合物，其中所述氧氯盐包含氯酸钠或亚氯酸根与氯酸根阴离子的组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述任选的游离卤素源包含选自二氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸的盐、水合的二氯异氰脲酸的盐、三氯氰脲酸、次氯酸的盐、溴氯二甲基乙内酰脲和二溴二甲基乙内酰脲的物质。
5.权利要求1的组合物，其中所述吸热剂包含一种或多种固体物质。
6.权利要求1的组合物，其中所述吸热剂包含一种或多种液体。
7.权利要求1的组合物，其中所述吸热剂包含一种或多种固体物质和一种或多种液体的组合。
8.权利要求5的组合物，其中所述吸热剂包含水合固体物质。
9.权利要求8的组合物，其中所述吸热剂包含水合盐酸盐。
10.权利要求8的组合物，其中所述吸热剂包含水合磷酸盐。
11.权利要求5的组合物，其中所述吸热剂包含无水固体物质。
12.权利要求11的组合物，其中所述吸热剂包含无水磷酸铵类。
13.权利要求11的组合物，其中所述吸热剂占所述组合物的至少5重量％。
14.权利要求6的组合物，其中所述吸热剂还包含硅油或氟代烃油中的一种或多种。
15.权利要求1的组合物，其中所述吸热剂能够参与熔融、汽化、分解、晶相改变、粒子破裂和溶解中的至少一种。
16.权利要求1的组合物，其中所述吸热剂能够在氧氯盐在不存在吸热剂情况下的放热反应过程中达到的峰值温度或更低温度下参与吸热转换。
17.权利要求1的组合物，其中所述吸热剂在30℃或更高且650℃或更低温度下参与吸热转换。
18.权利要求1的组合物，其中在使用以DSC模式运行的使用Type E热电偶夹具的Netzsch Jupiter449c热分析仪测试并在干燥空气中以10℃/分钟的速率加热时，所述吸热剂具有-0.1微伏/毫克或更高且-100微伏/毫克或更低的吸热量。
19.权利要求1的组合物，其中所述吸热剂包含选自磷酸二氢铵、四硼酸钠、二水合磷酸二氢钠、二水合磷酸二氢钾、一水合磷酸钙、六水合氯化镁、二水合氯化钙、二水合硫酸钙和七水合硫酸镁的物质。
20.权利要求1的组合物，进一步包含骨架形成剂。
21.权利要求1的组合物，其中所述组合物是纤维、粒子和片剂中的至少一种形式。
22.权利要求1的组合物，其中所述组合物是多孔片剂形式。
23.权利要求1的组合物，其中所述吸热剂包含二水合氯化钙。
24.权利要求1的组合物，其中所述组合物是粉末、薄片和丸粒中的至少一种形式。
25.一种稳定化生成包含二氧化氯的溶液的组合物的方法，包括：
合并氧氯盐、酸源、任选的游离卤素源、和合适量的用于减轻热诱发的氧氯盐放热反应的吸热剂，以形成含有1重量％或更多且80重量％或更少的所述氧氯盐，1重量％或更多且80重量％或更少的所述酸源和0重量％或更多且80重量％或更少的所述任选的游离卤素源，0.1重量％或更多且90重量％或更少的所述吸热剂的组合物，其中所述吸热剂包含水合盐酸盐、水合磷酸盐、水合硫酸盐、无水磷酸铵类或无水硼酸盐，
其中在所述组合物接触水时，所述组合物生成所述包含二氧化氯的溶液，
所述氧氯盐是含有亚氯酸根阴离子、氯酸根阴离子或亚氯酸根与氯酸根阴离子的组合的一种或多种固体物质。
26.权利要求25的方法，其中合并吸热剂以在所述组合物中提供1重量％或更多且80重量％或更少的吸热剂浓度。
27.权利要求25的方法，进一步包括在合并之前将氧氯盐、酸源、吸热剂和任选的游离卤素源中的至少一种干燥。
28.权利要求25的方法，进一步包括通过吸热剂吸收氧氯盐的放热反应释放的热。
29.一种生成二氧化氯的体系，其包含：
包含1重量％或更多且80重量％或更少的氧氯盐和1重量％或更多且80重量％或更少的酸源的生成二氧化氯的组分，在生成二氧化氯的组分接触水时，生成二氧化氯的组分产生包含二氧化氯的溶液；和
包含0.1重量％或更多且90重量％或更少的吸热剂的减轻氧氯盐放热反应的组分，其中所述吸热剂包含水合盐酸盐、水合磷酸盐、水合硫酸盐、无水磷酸铵类或无水硼酸盐，
所述氧氯盐是含有亚氯酸根阴离子、氯酸根阴离子或亚氯酸根与氯酸根阴离子的组合的一种或多种固体物质。
30.权利要求29的体系，其中减轻氧氯盐放热反应的组分包含1重量％或更多且80重量％或更少的吸热剂。
31.权利要求29的体系，其中所述体系是多孔片剂形式。
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