CN101503508B - 在水基介质中制备聚噻吩的方法 - Google Patents
在水基介质中制备聚噻吩的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101503508B CN101503508B CN2008100056069A CN200810005606A CN101503508B CN 101503508 B CN101503508 B CN 101503508B CN 2008100056069 A CN2008100056069 A CN 2008100056069A CN 200810005606 A CN200810005606 A CN 200810005606A CN 101503508 B CN101503508 B CN 101503508B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- ammonium
- persulphate
- desired method
- bromide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备聚噻吩的方法，其中使a)结构为下式(I)的噻吩，b)至少一种水溶性氧化剂，c)如果需要，一种或多种能够与组分b)构成水溶性氧化-还原体系的还原剂，d)至少一种相转移催化剂，和e)如果需要，一种或多种表面活性剂于水基介质中进行聚合反应。本发明方法操作简易，反应试剂易得，环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚噻吩的方法，具体而言，涉及一种在水基介质中制备聚噻吩的方法。
背景技术
自从1980年聚噻吩首次被成功制备，作为一类重要的共轭导电聚合物在非线性光学器件(日本专利JP10319451)、电磁屏蔽材料(中国专利1949962)、导电涂料(中国专利CN1175610)、光电池(欧洲专利EP1079397)、微波吸收材料(世界知识产权组织WO9301247)、影像材料(欧洲专利EP1398336)、电致发光材料(中国专利CN1740266)等方面有着广泛的应用。
噻吩的聚合可以通过很多途径实现，主要有以下三种：(1)电化学聚合法，(2)金属催化偶联反应，(3)化学氧化聚合法。电化学聚合法广泛应用于不溶性的聚噻吩薄膜的制备(见于，例如Li Cun，Shi Gaoquan，Xue Gi，等人，Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，1995，33(16)：2199-2203)。1980年，2，5-二溴噻吩以镍作为催化剂，通过缩聚反应实施聚合的方法首次被报道(Yamamoto T.，Sanechika Kenichi.，Yamamoto A.，Journal of Polymer Science，Polymer Letters Edition，1980，18(1)：9-12)。同年，Lin和Dudek(John W.P.Lin，Lesley P.Dudek，Journal of PolymerScience，Polymer Chemistry Edition，1980，18(9)：2869-2873)报道了以镍、钯、钴和铁的乙酰丙酮化合物作为催化剂通过金属催化偶联反应制备了无取代聚噻吩。1984年，Yoshino等人(Yoshino K.，Hayashi S.，SugimotoR.，Japanese Journal of Applied Physics，Part 2：Letters，1984，23(12)：899-900)首次在氯仿中，以铁(III)盐为引发剂，实施了噻吩的聚合。也有研究报道在噻吩芳环的3位引入柔性支链以提高溶解度(见于，例如，Jen K.Y.，Oboodi R.，Elsenbaumer R.L.，Polym.Mater.Sci.Eng.，1985，53：79-83)。在3位取代的噻吩中，研究最为广泛的是十分容易通过3-溴噻吩与烷基格氏试剂反应制得的正烷基取代的噻吩。而3位取代的噻吩在聚合过程中，会根据烷基链位置的不同产生三种不同的构象，分别为头-尾相接，头-头相接，尾-尾相接。而有最直接应用价值的是区域规整的构象，所以关于3位取代聚噻吩构象的一系列研究由此展开。1992年，通过McCullough法首次合成了几乎100％头-尾相接的3位烷基取代噻吩(McCullough R.D.，Lowe R.D.，Journal of Chemical Society，Chemical Communications，1992：70-72)。
然而，以上方法涉及使用大量有机溶剂，这不可避免地产生对环境的污染，这一问题将随着对有机溶剂的越来越严的排放规定而阻碍聚噻吩的应用发展。因此，越来越需要开发出一种可以在比较环保的介质中进行噻吩的聚合的方法，从而解决现有技术方法中因使用有机溶剂带来的环境污染问题。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人就噻吩在水基介质中聚合这一方面进行了广泛深入的研究，以期开发一种在水基介质中聚合噻吩得到聚噻吩的方法。结果发现，通过加入相转移催化剂可以成功地实现噻吩在水基介质中的聚合。因此，本发明的一个目的是提供一种制备聚噻吩的方法，其中使
a)结构为下式(I)的噻吩：
b)至少一种水溶性氧化剂，
c)如果需要，一种或多种能够与组分b)构成水溶性氧化-还原体系的还原剂，
d)至少一种相转移催化剂，和
e)如果需要，一种或多种表面活性剂于水基介质中进行聚合反应。
在本发明方法中，使用至少一种水溶性氧化剂的目的在于使噻吩聚合，它可以是本领域中已知的任何水溶性氧化剂，只要能使噻吩聚合即可。本发明方法使用的水溶性氧化剂优选是水溶性盐类氧化剂，更优选过硫酸盐，特别优选碱金属和铵的过硫酸盐，尤其是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵氧化剂。
在本发明方法中，至少一种水溶性氧化剂的用量为常规用量。优选的是，基于噻吩单体的摩尔量，该氧化剂的用量为0.01-20摩尔，优选0.1-10摩尔，特别优选0.5-5摩尔。
在本发明方法中，需要的话，除了上述至少一种氧化剂之外，还可以额外地使用一种或多种还原剂，以与至少一种水溶性氧化剂构成水溶性氧化-还原体系。对于该还原剂，它可以是本领域中已知的能够与至少一种水溶性氧化剂构成水溶性氧化-还原体系的任何还原剂。该还原剂可以为盐类还原剂，例如碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐，尤其是NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3、KHSO3、K2SO3或K2S2O3；或Fe2+和Cu+盐，尤其是它们的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐。另外，该还原剂还可为有机还原剂，如醇、胺、草酸、葡萄糖等，尤其是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、二甲基醇胺、乙二胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四羟乙基乙二胺。
当本发明方法额外使用还原剂时，水溶性氧化剂优选为过硫酸盐，特别优选碱金属和铵的过硫酸盐，尤其是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵氧化剂。当氧化剂为过硫酸盐时，优选的还原剂选自亚硫酸盐、硫代硫酸盐、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、二甲基醇胺、乙二胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺和四羟乙基乙二胺。尤其是，当氧化剂为过硫酸的碱金属盐或铵盐时，还原剂为胺类，如三乙醇胺。例如，使用过硫酸铵+三乙醇胺体系，过硫酸钠+亚硫酸钠体系，或过硫酸钠+硫代硫酸钠体系。在本发明方法中，当除了使用水溶性氧化剂以外，还额外使用一种或多种能够与组分b)构成水溶性氧化-还原体系的还原剂时，该还原剂的用量为常规用量。优选的是，基于氧化剂的摩尔量，该还原剂的用量为0-500％，优选30-400％，特别优选50-300％。
根据本发明的方法，噻吩的聚合必须在相转移催化剂的存在下进行，以制备聚噻吩。相转移催化剂可以通过与水溶性氧化剂发生络合作用或发生离子交换来提高该氧化剂在分散相(对于本发明而言，应该为噻吩相)中的溶解性。具体而言，通过使用相转移催化剂，本发明方法使用的水溶性氧化剂在油溶性的噻吩中的溶解度大大提高，从而使聚合反应顺利进行。
优选的是，相转移催化剂为选自季铵盐、季
盐、冠醚和聚乙二醇类化合物中的至少一种化合物，优选仅仅一种化合物。
本发明方法使用的季铵盐为本领域已知的作为相转移催化剂的季铵盐，其优选为式R4N+X-化合物，其中4个R是相同或不同的，且各自为含有1-20个碳原子的直链或支链烷基或者为含有6-20个碳原子的芳基，并且X-为抗衡离子，优选为选自F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HSO4 -和ClO4 -的抗衡离子。优选的是，所述烷基为具有1-16个、优选4-16个碳原子的直链或支链烷基，其实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、仲庚基、正辛基、仲辛基、正壬基、仲壬基、正癸基、仲癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。优选的是，所述芳基为含有6-14个、尤其6-10个碳原子的芳基，特别优选是苯基或者取代的苯基，尤其是C1-C4烷基取代的苯基，例如苯基、苄基、乙苯基、丙苯基、丁苯基，萘基或者取代的萘基，尤其是C1-C4烷基取代的萘基，例如1-萘基、2-萘基。
另外，本发明方法使用的优选季铵盐还可以为烷基三甲基铵和二烷基二甲基铵卤化物，其中前述烷基链是具有通常8～20个、优选10-16个碳原子的直链或支链烷基，并且对于前述含有两个烷基的卤化物，其烷基链可以是相同或不同的，以及前述卤化物优选是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，优选为氯化物或溴化物，并且当前述卤化物中含有两个卤素离子时，它们可以相同或不同，优选相同，并且都为氯离子或都为溴离子。
本发明方法使用的优选季铵盐的实例尤其包括：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四异丙基氯化铵、四异丙基溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四异丁基氯化铵、四异丁基溴化铵、四仲丁基氯化铵、四仲丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、乙基三辛基氯化铵、乙基三辛基溴化铵、丙基三辛基氯化铵、丙基三辛基溴化铵、丁基三辛基氯化铵、丁基三辛基溴化铵、戊基三辛基氯化铵、戊基三辛基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基三乙基溴化铵、癸基三丙基氯化铵、癸基三丙基溴化铵、癸基三丁基氯化铵、癸基三丁基溴化铵、癸基三戊基氯化铵、癸基三戊基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十二烷基三丙基氯化铵、十二烷基三丙基溴化铵、十二烷基三丁基氯化铵、十二烷基三丁基溴化铵、十二烷基三戊基氯化铵、十二烷基三戊基溴化铵、十二烷基三己基氯化铵、十二烷基三己基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三乙基氯化铵、十四烷基三乙基溴化铵、十四烷基三丙基氯化铵、十四烷基三丙基溴化铵、十四烷基三丁基氯化铵、十四烷基三丁基溴化铵、十四烷基三戊基氯化铵、十四烷基三戊基溴化铵、十四烷基三己基氯化铵、十四烷基三己基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三丙基氯化铵、十六烷基三丙基溴化铵、十六烷基三丁基氯化铵、十六烷基三丁基溴化铵、十六烷基三戊基氯化铵、十六烷基三戊基溴化铵、十六烷基三己基氯化铵、十六烷基三己基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十八烷基三丙基氯化铵、十八烷基三丙基溴化铵、十八烷基三丁基氯化铵、十八烷基三丁基溴化铵、十八烷基三戊基氯化铵、十八烷基三戊基溴化铵、十八烷基三己基氯化铵、十八烷基三己基溴化铵、十八烷基三辛基氯化铵、十八烷基三辛基溴化铵、二十烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基溴化铵、二十烷基三乙基氯化铵、二十烷基三乙基溴化铵、二十烷基三丙基氯化铵、二十烷基三丙基溴化铵、二十烷基三丁基氯化铵、二十烷基三丁基溴化铵、二十烷基三戊基氯化铵、二十烷基三戊基溴化铵、二十烷基三己基氯化铵、二十烷基三己基溴化铵、二十烷基三辛基氯化铵、二十烷基三辛基溴化铵、二辛基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、二壬基二甲基氯化铵、二壬基二甲基溴化铵、二-十二烷基二甲基氯化铵、二-十二烷基二甲基溴化铵、二-十四烷基二甲基氯化铵、二-十四烷基二甲基溴化铵、二-十六烷基二甲基氯化铵、二-十六烷基二甲基溴化铵、二-十八烷基二甲基氯化铵、二-十八烷基二甲基溴化铵、二-二十烷基二甲基氯化铵、二-二十烷基二甲基溴化铵、四甲基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵、四丙基硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基高氯酸铵、四乙基高氯酸铵、四丙基高氯酸铵、四丁基高氯酸铵、四苯基氯化铵、四苯基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、一甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、一乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、一丙胺盐酸盐、二丙胺盐酸盐、三丙胺盐酸盐、一丁胺盐酸盐、二丁胺盐酸盐或三丁胺盐酸盐，或前述季铵盐的混合物。本发明方法使用的季铵盐尤其为四正丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明方法使用的季
盐为本领域已知作为相转移催化剂的季
盐，其优选为式R4P+X-化合物，其中4个R是相同或不同的，且各自为含有1-12个碳原子的直链或支链烷基或者为含有6-20个碳原子的芳基，并且X-为抗衡离子，优选为选自F-、Cl-、Br-和I-的抗衡离子。优选的是，所述烷基为具有1-8个、优选1-4个碳原子的直链或支链烷基，其实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、仲庚基、正辛基、仲辛基、正壬基、仲壬基、正癸基、仲癸基、十一烷基或十二烷基。优选的是，所述芳基为含有6-14个、尤其6-10个碳原子的芳基，特别优选是苯基或者取代的苯基，尤其是C1-C4烷基取代的苯基，例如苯基、苄基、乙苯基、丙苯基、丁苯基，萘基或者取代的萘基，尤其是C1-C4烷基取代的萘基，例如1-萘基、2-萘基。
本发明方法使用的季
盐的实例尤其包括：甲基三苯基氯化
、甲基三苯基溴化
、乙基三苯基氯化
、乙基三苯基溴化
、丙基三苯基氯化
、丙基三苯基溴化
、丁基三苯基氯化
、丁基三苯基溴化
、戊基三苯基氯化
、戊基三苯基溴化
、己基三苯基氯化
、己基三苯基氯化
、己基三苯基溴化
、四苯基氯化
或四苄基氯化
，或者前述季
盐的混合物。
本发明方法使用的冠醚为本领域已知作为相转移催化剂的冠醚，例如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、24-冠-8、二环己烷并-18-冠-6、苯并-或二苯并-18-冠-6，尤其是18-冠-6。
本发明方法使用的聚乙二醇为本领域已知的作为相转移催化剂的聚乙二醇。优选的是，相对分子质量为200-20000的聚乙二醇，例如但不限于聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇12000、聚乙二醇14000、聚乙二醇15000、聚乙二醇18000和聚乙二醇20000；优选相对分子质量为200-2000的聚乙二醇，例如聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500和聚乙二醇2000；特别优选相对分子质量为300-800的聚乙二醇，例如聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇800。前述各聚乙二醇后面的数字表示该聚乙二醇的相对分子质量。
在本发明方法中，相转移催化剂的用量为常规用量。优选的是，基于噻吩单体的摩尔量，相转移催化剂的用量为0.001-1摩尔，优选为0.03-0.8摩尔，更优选为0.05-0.5摩尔，特别优选为0.08-0.3摩尔。
在本发明方法中，如需要，还可以使用一种或多种表面活性剂，以提高噻吩单体在水基介质中的溶解性。合适的表面活性剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。
合适的阳离子表面活性剂是本领域中常用的阳离子表面活性剂，例如包括季铵或季
化合物，尤其是烷基三甲基铵卤化物和二烷基二甲基铵卤化物，以及烷基三甲基
卤化物和二烷基二甲基
卤化物，其中前述烷基链是具有通常8～20个、优选10-16个碳原子的直链或支链烷基，其中前述各卤化物优选是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，优选为氯化物或溴化物，并且当前述卤化物中含有两个卤素离子时，它们可以相同或不同，优选相同，并且都为氯离子或都为溴离子；还有吡啶和咪唑啉衍生物，尤其是烷基吡啶
卤化物。其典型实例为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
合适的阴离子表面活性剂是本领域中常用的阴离子表面活性剂，例如是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，特别是碱金属盐和碱土金属盐，例如钠、钾、镁、钙盐以及铵盐和三乙醇铵盐，其中前述烷基链是具有通常8～20个、优选10-16个碳原子的直链或支链烷基。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选1-3个环氧乙烷单元。
阴离子表面活性剂的实例尤其包括：十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂醚硫酸钠、月桂醚硫酸铵、月桂酰基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸三乙醇铵盐。
合适的两性表面活性剂是本领域中常用的两性表面活性剂，例如包括烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐和烷基羧基甘氨酸盐等。例如可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱或椰油酰胺基丙基甜菜碱。
合适的非离子表面活性剂是本领域中常用的非离子表面活性剂，例如是在可以为直链或支链的烷基链中具有6-20个碳原子的脂族醇或烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。环氧烷的用量是每摩尔醇约6-60摩尔。另外，烷基胺氧化物、单烷基或二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸酰胺、烷基多苷或脱水山梨糖醇醚酯也是合适的。此外，合适的非离子表面活性剂还可以为聚乙烯基吡咯烷酮。
优选的是，当本发明方法使用表面活性剂时，该表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
当季铵盐或季
盐作为表面活性剂时，该季铵盐或季
盐既为相转移催化剂又为阳离子型表面活性剂。优选的是，选择的作为相转移催化剂的季铵盐或季盐同时可以用作表面活性剂，此时，尤其优选该相转移催化剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明方法中，当本发明方法使用表面活性剂时，该表面活性剂的用量为常规用量。基于噻吩单体的摩尔量，该表面活性剂的用量为0-30％，优选5-25％，特别优选10-20％。
根据本发明，聚合反应在水基介质中进行。该“水基介质”在本发明上下文中是指不含有机溶剂的纯水或含有不超过50重量％、优选不超过30重量％、更优选不超过20重量％、尤其是不超过10重量％、特别是不超过5重量％的水溶性有机溶剂的水。优选的是，该水基介质为水，更优选为去离子水。所述水溶性有机溶剂例如但不限于为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、丙三醇、一缩二乙二醇(二甘醇)、二丙二醇、二缩三乙二醇(三甘醇)、三丙二醇、四甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、四氢呋喃和丙酮。
在本发明方法中，水基介质用作噻吩聚合反应的反应介质，其用量并不关键，本领域技术人员可以根据具体情况进行常规选择。优选的是，水基介质的体积为噻吩单体体积的1-50倍，特别优选5-25倍。本发明方法涉及的噻吩的聚合反应可以于30-80℃、优选40-75℃、特别优选50-70℃的温度下进行。聚合反应压力并不关键，该压力可以为减压、大气压或超计大气压。当反应体系在密闭体系中进行时，反应压力可以为自身压力。聚合反应时间取决于采用的聚合温度，通常为30分钟-72小时、优选2小时到48小时、特别优选10小时到24小时。
本发明方法可以连续进行或间歇进行。
在聚合完成之后，对反应产物进行后处理，以得到聚噻吩产物。该后处理包括除去残留在反应后的混合体系中的离子，即优选脱盐处理。然而，在后处理过程中次要组分也会从反应混合物中除去。可能的后处理步骤例如包括过滤或倾析反应溶液、沉淀、洗涤和干燥，以及进一步纯化聚噻吩的步骤，这些步骤是常用的并且对于本领域内的技术人员而言是已知的。在许多情况下，还优选借助于本领域技术人员所熟知的离子交换树脂或其它选择性除去离子的特定方法除去盐，例如借助于离子选择性膜。
根据本发明方法，不仅可以在环境友好得多的水基介质中进行聚合反应，而且聚合产物可以容易地通过改变聚合反应条件进行调节。此外，按照本发明方法制备的聚噻吩在储藏时是稳定的。
本发明的其他目的、特征和优点在结合附图和下列实施例将变得更加清楚明了。
附图简述
图1为实施例7所合成的聚噻吩的扫描电镜照片；
图2为实施例8所合成的聚噻吩的扫描电镜照片；
图3为实施例7所合成的聚噻吩的红外光谱谱图。
实施例
本发明由下列实施例详细说明，应理解的是这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
在水介质中制备聚噻吩(方法一)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.64g(0.0045mol)十六烷基三甲基溴化铵和2.5mL(0.031mol)噻吩，超声30分钟使体系均匀。将8.26g(0.036mol)过硫酸铵溶于20mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末1.43g(产率53.8％)。
实施例2
在水介质中制备聚噻吩(方法二)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.45g(0.0045mol)四正丁基溴化铵和2.5mL(0.031mol)噻吩，超声30分钟使体系均匀。将8.26g(0.036mol)过硫酸铵溶于20mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末1.38g(产率52.2％)。
实施例3
在水介质中制备聚噻吩(方法三)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.2mL(0.0045mol)聚乙二醇300和2.5mL(0.031mol)噻吩，超声30分钟使体系均匀。将8.26g(0.036mol)过硫酸铵溶于20mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末0.94g(产率35.5％)。
实施例4
在水介质中制备聚噻吩(方法四)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.64g(0.0045mol)十六烷基三甲基溴化铵和2.5mL(0.031mol)噻吩，超声30分钟使体系均匀。将9.78g(0.036mol)过硫酸钾溶于120mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末1.03g(产率38.8％)。
实施例5
在水介质中制备聚噻吩(方法五)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.45g(0.0045mol)四正丁基溴化铵和2.5mL(0.031mol)噻吩，超声30分钟使体系均匀。将9.78g(0.036mol)过硫酸钾溶于120mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末1.15g(产率43.4％)。
实施例6
在水介质中制备聚噻吩(方法六)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.2mL(0.0045mol)聚乙二醇300和2.5mL(0.031mol)噻吩，超声30分钟使体系均匀。将9.78g(0.036mol)过硫酸钾溶于120mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末1.02g(产率38.5％)。
实施例7
在水介质中制备聚噻吩(方法七)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.64g(0.0045mol)十六烷基三甲基溴化铵，2.5mL(0.031mol)噻吩和3.7mL(0.027mol)三乙醇胺，超声30分钟使体系均匀。将8.26g(0.036mol)过硫酸铵溶于20mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末1.68g(产率63.4％)。
使用日本HITACHI公司生产的HITACHI S4800扫描电镜对所得产物进行观察，发现所得聚噻吩为球状颗粒。
使用美国Nicolet公司生产的Nexus 670X傅立叶红外光谱仪对所得产物进行表征，所得特征峰与参考文献基本一致。可以判断该产物为聚噻吩。
实施例8
在水介质中制备聚噻吩(方法八)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.64g(0.0045mol)十六烷基三甲基溴化铵，2.5mL(0.031mol)噻吩和12.3mL(0.092mol)三乙醇胺，超声30分钟使体系均匀。将8.26g(0.036mol)过硫酸铵溶于20mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末0.94g(产率35.5％)。
使用日本HITACHI公司生产的HITACHI S4800扫描电镜对所得产物进行表征，发现所得聚噻吩为光滑的网状纤维。
由实施例7和8的产物分别的扫描电镜照片可见，随着还原剂用量显著上升，造成了氧化剂的消耗，这对噻吩的聚合程度有着直接的影响。当聚合度上升的时候，聚噻吩的形貌倾向于团聚，这也就造成了还原剂用量上升，产量相差较大，形貌差异显著的现象。
实施例9
在水介质中制备聚噻吩(方法九)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.45g(0.0045mol)四正丁基溴化铵，2.5mL(0.031mol)噻吩和4.9mL(0.036mol)三乙醇胺，超声30分钟使体系均匀。将8.26g(0.036mol)过硫酸铵溶于20mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末1.09g(产率41.1％)。
实施例10
在水介质中制备聚噻吩(方法十)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.2mL(0.0045mol)聚乙二醇300，2.5mL(0.031mol)噻吩和0.87g(0.0030mol)十二烷基硫酸钠，超声30分钟使体系均匀。将8.26g(0.036mol)过硫酸铵溶于20mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末1.13g(产率42.6％)。
实施例11
在水基介质中制备聚噻吩(方法十一)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.64g(0.0045mol)十六烷基三甲基溴化铵，2.5mL(0.031mol)噻吩和4.9mL(0.036mol)三乙醇胺，2.5mL丙酮，超声30分钟使体系均匀。将8.26g(0.036mol)过硫酸铵溶于20mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末0.52g(产率19.8％)。
实施例12
在水基介质中制备聚噻吩(方法十二)
在洁净的三口瓶中，加入30mL去离子水，1.64g(0.0045mol)十六烷基三甲基溴化铵，2.5mL(0.031mol)噻吩和4.9mL(0.036mol)三乙醇胺，5mL乙醇，超声30分钟使体系均匀。将8.26g(0.036mol)过硫酸铵溶于20mL去离子水中，滴入三口瓶中，同时在搅拌下加热至70℃，冷凝回流，反应24小时，体系呈黑色。将反应后的混合体系过滤，用甲醇/水(体积比为1∶1)洗涤至洗液呈无色，冷冻干燥，得黑色粉末0.327g(产率12.3％)。
对于熟悉本技术领域的技术人员，可以在不背离本发明的范围和宗旨下对本发明进行各种调整和变化。后附权利要求所要求保护的发明不应该被限制在这些实施例中。对说明书所描述的实施本发明模式的各种调整，都在权利要求书范围内。
Claims (12)
1.一种制备聚噻吩的方法，其中使
a)结构为下式(I)的噻吩：
b)至少一种水溶性氧化剂，该水溶性氧化剂为过硫酸盐，
c)如果需要，一种或多种能够与组分b)构成水溶性氧化-还原体系的还原剂，
d)至少一种选自下组的相转移催化剂：
烷基三甲基铵，所述烷基是具有8～20个碳原子的直链或支链烷基，
四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四异丙基氯化铵、四异丙基溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四异丁基氯化铵、四异丁基溴化铵、四仲丁基氯化铵、四仲丁基溴化铵，
聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800和聚乙二醇1000，和
e)如果需要，一种或多种表面活性剂于水基介质中进行聚合反应，该水基介质为不含有机溶剂的纯水或含有不超过50重量％的水溶性有机溶剂的水。
2.如权利要求1所要求的方法，其中水基介质为含有不超过30重量％的水溶性有机溶剂的水。
3.如权利要求1所要求的方法，其中水基介质为含有不超过5重量％的水溶性有机溶剂的水。
4.如权利要求1所要求的方法，其中相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵或四正丁基溴化铵或聚乙二醇300。
5.如权利要求1所要求的方法，其中所述水溶性氧化剂是碱金属和铵的过硫酸盐。
6.如权利要求4所要求的方法，其中所述水溶性氧化剂是碱金属和铵的过硫酸盐。
7.如权利要求5所要求的方法，其中所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。
8.如权利要求6所要求的方法，其中所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中所述能够与组分b)构成水溶性氧化-还原体系的还原剂选自碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐以及三乙醇胺。
10.如权利要求9所要求的方法，其中碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐为NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3、KHSO3、K2SO3或K2S2O3。
11.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中使用表面活性剂。
12.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中水基介质为水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100056069A CN101503508B (zh) | 2008-02-05 | 2008-02-05 | 在水基介质中制备聚噻吩的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100056069A CN101503508B (zh) | 2008-02-05 | 2008-02-05 | 在水基介质中制备聚噻吩的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101503508A CN101503508A (zh) | 2009-08-12 |
| CN101503508B true CN101503508B (zh) | 2011-02-16 |
Family
ID=40975899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100056069A Expired - Fee Related CN101503508B (zh) | 2008-02-05 | 2008-02-05 | 在水基介质中制备聚噻吩的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101503508B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104031244B (zh) * | 2014-01-08 | 2016-11-23 | 上海大学 | 混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法 |
| CN107286329A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-10-24 | 赵阳 | 一种季铵盐负载磁性聚噻吩材料的制备方法 |
| CN115894959B (zh) * | 2023-01-03 | 2023-07-28 | 深圳市今朝时代股份有限公司 | 一种超级电容器用电极活性材料及其制备方法 |
-
2008
- 2008-02-05 CN CN2008100056069A patent/CN101503508B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Jennifer M. Pringle et al.Conducting Polymers with Fibrillar Morphology Synthesized in a Biphasic Ionic Liquid/Water System.《Macromolecules》.2007,第40卷(第8期),2702-2711. * |
| Jung Min Lee et al.Fabrication of nano-structured polythiophene nanoparticles in aqueous dispersion.《Current Applied Physics》.2007,第8卷(第6期),659–663. * |
| Nirmalya Ballav et al.A water-dispersible conducting nanocomposite from suspension polymerisation of thiophene in presence of N-vinylcarbazole.《Polymer International》.2004,第53卷(第2期),198-203. * |
| US6514432B1B1 2003.02.04 |
| Yeon Jae Jung et al.Luminescent Polymer Latex Particles Prepared by Oxidative Polymerization in Emulsion Polymerization.《Macromolecular Symposia》.2007,第249-250卷(第1期),256-269. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101503508A (zh) | 2009-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yue et al. | Exploring shape amphiphiles beyond giant surfactants: molecular design and click synthesis | |
| Kudoh | Properties of polypyrrole prepared by chemical polymerization using aqueous solution containing Fe2 (SO4) 3 and anionic surfactant | |
| US9284453B2 (en) | Soluble conductive polymer and method for preparing same | |
| CN101503508B (zh) | 在水基介质中制备聚噻吩的方法 | |
| Kang et al. | A new class of conjugated ionic polyacetylene. Cyclopolymerization of dihexyldipropargylammonium salts by metathesis catalysts | |
| KR100209043B1 (ko) | 탈응집된 전도성 중합체 및 그의 전구체의 제조 방법 | |
| Ni et al. | “Clicking” fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane onto polymers: a modular approach toward shape amphiphiles with fluorous molecular clusters | |
| CN102690641B (zh) | 一种磺酸盐表面活性剂及其制备方法 | |
| Alizadeh et al. | Soluble fluorescent polymeric nanoparticles based on pyrrole derivatives: synthesis, characterization and their structure dependent sensing properties | |
| Liao et al. | Synthesis of very large organoruthenium dendrimers | |
| Kim et al. | A New Class of Conjugated Ionic Polyacetylene. 2. Cyclopolymerization of Dihexyldipropargylammonium Salt by Metathesis Catalysts | |
| KR100725151B1 (ko) | 수용성 전도성 폴리아닐린 제조방법 | |
| JP5305680B2 (ja) | 紫外線吸収剤組成物およびそれを用いて加工された耐光性材料 | |
| Cheong et al. | Synthesis and aqueous solution behavior of water‐soluble polyurethane (IPDI‐PPG‐DMPA) resin | |
| CN104098766A (zh) | 一种使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法 | |
| CN106588706B (zh) | 蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐的合成方法 | |
| WO2014024322A1 (en) | Glycidyl 4-functionalized-1,2,3-triazole polymer derivatives and method for synthesis of the same | |
| Awkal et al. | Synthesis and characterization of film-forming poly (urethaneimide) cationomers containing quaternary ammonium groups | |
| Ren et al. | Incorporation of Group 13 Elements into Polymers | |
| Flach et al. | Synthesis and characterization of fluorinated polyionomers. Part I: polyperfluoro-sulfonylethoxy propylene vinyl ether sulfonimides containing aryl sulfonic acids | |
| CN113354804A (zh) | 一种脂肪醇聚氧丙烯醚含氧酸及其盐 | |
| Cookey et al. | THERMODYNAMIC STUDIES OF THE INTERACTIONS OF CETYLTRIMETHYL AMMONIUM BROMIDE (CTAB) AND METHYL ORANGE DYE IN ETHANOL-WATER MIXED SOLVENTS | |
| KR20020003329A (ko) | 유기용제 가용형 폴리아닐린, 그 제조방법 및 그의 응용 | |
| Hosseini et al. | Electrical field influence on molecular mass and electrical conductivity of polyaniline | |
| Sumi et al. | Syntheses of homopolymer and water‐soluble polymers containing tetraphenylporphinatomanganese (III) complex, and ligand substitution reaction for anionic ligand |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110216 Termination date: 20170205 |