CN101495545A

CN101495545A - 用于耐失活光催化剂的覆盖层的制备和制造

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Publication number: CN101495545A
Application number: CN200780028616.8A
Authority: CN
Inventors: T·赫格纳-坎贝尔; T·H·范德斯普尔特; D·F·奥利斯; S·O·海; T·N·奥比; W·R·施米德特; M·A·克里奇曼
Original assignee: Carrier Corp
Current assignee: Carrier Corp
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: CN101495544B; CN101495212A; CN101495544A; CN101495545B

Abstract

本发明涉及一种针对含两个部分的挥发性有机化合物的光催化剂系统，所述光催化剂系统含基材上的光催化剂层和多孔的覆盖层。所述光催化剂层在当UV光投射其上时与挥发性有机化合物反应。所述覆盖层位于所述光催化剂层上。所述覆盖层是UV透明的并具有允许污染空气通过所述覆盖层的互连孔网。所述互连的孔的尺寸和形状起到选择性地将某些可能使所述光催化剂失活的污染物排除在外的作用。

Description

用于耐失活光催化剂的覆盖层的制备和制造

发明背景

1.发明领域

本公开总的涉及光催化剂，更具体而言，涉及减少光催化剂中的失活的方法和系统。

2.现有技术描述

紫外(UV)光催化氧化可用于流体净化，特别是室内空气净化。通常，为通过UV光催化氧化净化空气，来自UV灯的辐照被投射到涂布了光催化剂的基材上。基材可为任何表面，例如平板、网或蜂窝结构。光催化剂可为例如二氧化钛(TiO₂)，二氧化钛是油漆中常用的白色颜料，其易于得到且价格不贵。UV光投射到催化剂上而促进催化剂表面上反应性物类的形成。反应性物类与空气中流经并吸收到催化剂表面上的挥发性有机化合物相互作用而将挥发性有机化合物转化为副产物例如二氧化碳(CO₂)和水。

挥发性有机化合物(VOCs)已知为参与大气光化学反应的任何有机化合物。空气中VOCs的总量通常约为百万分之一体积。空气中通常也存在一定浓度的挥发性含硅化合物(VSCCs)，但通常低两个或更多数量级。VOCs可源自许多来源，例如工业排放、建筑材料、运输尾气、油漆、清洁化学品和建筑材料。VSCCs主要来自某些个人护理产品例如除臭剂、香波等或干洗液的使用以及来自RTV聚硅氧烷填隙剂、粘合剂、润滑剂等的使用。其中，VOCs由基于碳的分子例如醛、酮或烃官能构成，VSCCs通常由沿硅氧骨架结合烃侧基的硅氧主链构成。

过去的十年里，空气中VSCCs(包括硅氧烷)的浓度在不断升高。保健、美容和个人护理产品例如除臭剂、护肤霜、喷发剂等中均含硅氧烷。UV光催化氧化可有效地将硅氧烷转化为无害的副产物。不幸的是，由于光催化剂表面上含硅化合物向各种形式的二氧化硅的转化将堵塞催化剂活性位点，故现有技术光催化剂可能在短时间内即失效。

发明概述

本公开提供了一种在光催化剂系统中减少催化剂失活和延长催化剂寿命的方法和装置。

这里描述用来分解流体中的污染物的光催化剂系统，具体而言，用来分解流体中所含VOCs和VSCCs的两部分光催化剂系统。所述流体含第一较小部分的VSCCs和第二主要部分的VOCs。

所述光催化剂由两部分构成，其中第一部分为主要构造以分解VOCs的光催化剂层，第二部分为主要构造以分解VSCCs的覆盖层。所述光催化剂系统含基材上的光催化剂层。当UV光投射其上时，光催化剂层与VOCs反应。光催化剂层上有覆盖层。覆盖层是UV透明的并有互连的孔网，所述互连的孔网允许大部分流体混合物通过但阻止少量负载VSCC的流体部分通过。

也提供了制备用于VOCs、具有第一部分和第二部分的光催化剂系统的方法。所述方法包括向基材上施用构造为对挥发性有机化合物产生反应性产物的光催化剂层和向所述光催化剂上施用上述覆盖层。

覆盖层可具有由多个纳米颗粒附聚物形成的高表面积。所述多个纳米颗粒附聚物可在呈现在流体前、与和光催化剂层相邻的覆盖层内表面相对的覆盖层外表面上形成多个突起。互连的孔网可由多个纳米颗粒附聚物形成，所述多个纳米颗粒附聚物可彼此相连而在附聚物间形成空间。

互连的孔网是分形结构(fractal structure)，其中局部颗粒布置为在局部环境中产生小孔。较大的孔产生自局部网络的长尺度布置。将形成多个约3纳米到约200纳米之间的不同尺寸的孔。更具体而言，互连的孔网可具有大于约3纳米的多个第一类孔，其与大于约6纳米的多个第二类孔相连，其与大于约12纳米的多个第三类孔相连，其与大于约100纳米的多个第四类孔相连，其与小于约200纳米的多个第五类孔相连。

覆盖层可吸收或反向散射小于约25％的入射光。覆盖层可包括非晶、结晶或部分结晶形式的二氧化硅(SiO₂)。二氧化硅可以离散颗粒、附聚物或其混合物存在。覆盖层的互连孔网可含尺寸比VSCCs小的孔。至少部分光催化剂层可截留流体混合物中所含的部分VSCCs，而其余流体量可通过。

覆盖层的施用可包括向负载于适宜基材上的光催化剂上喷射颗粒化合物的水性悬浮体。覆盖层可通过将固体二氧化硅混合或分散于水、水性液体或有机液体中制备。覆盖层的施用可包括施用多个纳米颗粒附聚物，所述多个纳米颗粒附聚物可彼此相连而在附聚物间形成空间，从而形成互连的孔网。所述光催化剂可为二氧化钛(TiO₂)。所述基材可在紫外光催化氧化过滤器中。

通过下面的详细描述、附图和附随的权利要求，本领域技术人员将了解和理解本发明的上述及其他特征和优势。

附图简述

图1为根据本公开的光催化剂系统的示例性实施方案示意图；

图2为在50％的相对湿度和UVA光下暴露于六甲基二硅氧烷后催化剂失活的图示，其中对图1的系统与现有技术系统加以了比较；和

图3为可用于图1的光催化剂系统中的所选二氧化硅的UV-可见反射光谱图。

发明详述

本公开已确定，光催化剂的寿命可通过保护性覆盖层逆VSCCs增长。不希望受任何特定理论的束缚，但据认为，通过引入具有高表面积的覆盖层，传质阻力适宜地低的孔结构将阻止VSCCs与光催化剂的表面像没有覆盖层那样容易地接触。有利的是，已确定覆盖层中的孔形成曲折路径以致较小的VOCs(例如甲醛、乙醛、庚醛、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯)可比较大的化合物例如大得多且重得多的VSCCs更快地到达催化表面。

此外，VSCCs和其他挥发性硅化合物失活剂可落在覆盖层表面上并在粘附到覆盖层外表面上或迁移到另一表面上之前在那里停留一段时间。这使催化剂表面上产生的活性氧物类例如羟基自由基或过氧化氢在VSCCs吸附到催化剂上之前将之氧化，其中氧化将导致失活。如果在与覆盖层接触时被氧化，失活层将形成在覆盖层而不是催化剂上。VSCCs不能横穿覆盖层或相对于较小的分子需要花更长的时间才能穿过覆盖层，从而保护了光催化剂。因此，光催化剂的寿命得到增加。

图1中示出了光催化剂系统10的第一种示例性实施方案。光催化剂层12在基材14上。基材14可为光催化剂可结合到其上的任何表面，例如平整表面、网或蜂窝结构。基材可为铝、其他金属或合金、陶瓷、玻璃、玻璃纤维、石英、透明聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)、炭或活性炭、沸石、或以开放的低压降布置负载催化剂的任何其他材料。基于聚合物的基材应基于其固有的耐UV降解性来选择。

光催化剂层12可为半导体，其中适当能量(波长)的光子(光)可将电子激发到光催化剂的导带(conduction band)中。这样产生电子/空穴对，电子/空穴对可与吸附的分子氧和水反应产生活性氧物类例如羟基自由基。这些物类再与吸附的VOCs和SVOCs反应而将之氧化。例如，光催化剂层可为二氧化钛(TiO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化铟(In₂O₃)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO₃)及其任意组合。光催化剂层12可由光催化材料的光密(对于二氧化钛，6-10微米)涂层形成。光催化材料可为单一化合物或化合物的混合物。

在与基材14相对的光催化剂层12的外表面上，系统10也含覆盖层16。覆盖层16具有高表面积，其为非平整表面。由于其上的凹陷或突起，故非平整表面比平整表面具有更大的表面积。覆盖层16具有比具有与光催化剂层12相对的平整上表面17的覆盖层大的高表面积。例如，覆盖层16的上表面可由自其向外伸出突起的多个纳米颗粒附聚物形成。与平整表面相比，突起增大覆盖层16的表面积，从而赋予覆盖层16高表面积。所述多个纳米颗粒附聚物可为微米尺寸的。高表面积可由任何非平整几何形状形成。

覆盖层16具有传质阻力低的孔结构。传质阻力低的孔结构可定义为互连孔网。互连孔网可呈无规或分形分布并同时含小孔和大孔。互连孔网可通过在彼此之上沉积多个纳米颗粒附聚物(其可为微米尺寸的)形成。多个纳米颗粒附聚物可彼此相连而在其间形成空间或孔。

互连孔网可为分形分布并有尺寸约3纳米到约200纳米的孔。在一个实施方案中，互连孔网可包括大于约3纳米的多个第一类孔，所述多个第一类孔与大于约6纳米的多个第二类孔相连，所述多个第二类孔与大于约12纳米的多个第三类孔相连，所述多个第三类孔与大于约100纳米的多个第四类孔相连，所述多个第四类孔与尺寸至高约200纳米的多个第五类孔相连。传质阻力低的孔结构将吸收或反向散射例如小于约25％的导向光催化剂表面的入射光。

覆盖层16对UV透明或对激发光催化剂的光波长透明。该波长可表征为UVC、UVB、UVA或可见光。覆盖层16可为热解法二氧化硅以便UV光可透过。适用于覆盖层的热解法二氧化硅的一个实例是二氧化硅SiO₂，例如表面积为约350-420平方米每克(m²/g)的AlfaAesar二氧化硅(非晶的热解法二氧化硅)。覆盖层可为产生多孔结构的任何UV透明的球形或加固球形结构，其中多数颗粒或附聚物的直径小于40nm。如箭头30所示，光催化剂系统10可暴露于UV光例如UVA、UVB和/或UVC光中。

使用时，环境空气18流经覆盖层16。环境空气18含氧气(O₂)、氮气(N₂)和VOCs混合物。VOC混合物含包括VSCCs特别是硅氧烷的第一部分。如前所述，第一部分通常将使光催化剂层12失活。VOC混合物含包括非含硅VOCs的第二部分。第二部分通常不使光催化剂层12失活。UV光使光催化剂层12在光催化剂层12中产生可与挥发性有机化合物反应的物类32(VOC+)。因此，VOC+32为覆盖层16所覆盖。

含VOCs的第一部分和第二部分的环境空气18继续流经系统10。如箭头20所示，挥发性有机化合物的第一部分和第二部分被吸引向VOC+32。相对于较小的分子例如VOCs，含VSCCs的第一部分被阻止通过覆盖层16或被减慢通过覆盖层。覆盖层16至少暂时截留VSCCs并可使这些分子被光催化剂表面上产生的活性物类远程氧化。这些物类由光与催化剂相互作用产生电子空穴对、电子空穴对再与吸附在催化剂表面上的氧和水相互作用而产生。这些活性物类可包括羟基自由基(OH·)、过氧化氢(HOOH)、过氧化氢自由基(HOO·)、超氧离子(O₂ ^-)或其他活性氧物类。如箭头28所示，这些活性氧物类可氧化VSCCs。

如箭头22所示，第二部分可通过覆盖层16。VOCs被光催化剂层12氧化成副产物，如果VOC完全矿化，则副产物为二氧化碳和水。如箭头24所示，这些副产物扩散通过覆盖层16而回到环境层。VSCCs的第一部分较重而扩散较慢，例如150-400克每摩尔。VOCs的第二部分为较轻、扩散较快的分子，例如38-200克每摩尔。

覆盖层16可通过喷射保护性化合物的水性分散体或可获得多孔结构的任何其他常用涂布技术施用。光催化剂系统的一个实例包括这样制备光催化剂试验载片：将3或0.8％重量的SiO₂组合物例如表面积为约350-420平方米每克(m²/g)的Alfa Aesar非晶热解法二氧化硅分散在水中，在离心混合机中于约2500转每分(rpm)下混合约30秒钟，然后将一部分喷射到涂布了光催化剂例如P-25的铝载片上。P25是来自制造商Degussa

的二氧化钛(TiO₂)的名称。

进行了催化剂寿命延长的实验验证。通过上面关于光催化剂系统实例所述的方法制备六块相同的1英寸乘3英寸载片。用参比光催化材料二氧化钛(Degussa P25)涂布各载片。留三块载片P25(C2)、P25(C1)和P25(C7)作为对照，将另三块载片涂布以SiO₂覆盖层。这些载片或涂布以60毫克二氧化硅(高(B23)和高(C4))或17毫克二氧化硅(低(B22))。于50％的相对湿度下使UVA光投射到六块载片上。将六块载片暴露在含硅氧烷六甲基二硅氧烷(HMDS)的环境空气中并观察其失活随暴露时间的变化。

如图2中所示，第一块载片与第四块载片、第二块载片与第五块载片以及第三块载片与第六块载片的比较表明，在十亿分之九十(90ppb)HMDS的存在下，含SiO₂覆盖层的光催化剂系统的失活速率降低约2.5倍，这由归一化丙醛活性(以百分数示出)随暴露于HMDS的时间(以小时示出)的关系看出。丙醛活性用作光催化活性的量度。随着光催化剂失活，被光催化反应除去的丙醛将变少。光强、湿度和丙醛浓度保持恒定。如第一、第二和第三块载片的曲线所示，失活通常呈指数趋势。UVC辐照(熟知的杀菌光源)可使该失活效应倍增。覆盖层16可引起约2.5到约3.0范围内的失活速率变化，从而导致更长久的活性。因此，很明显，与未经保护的光催化剂相比，覆盖层的使用延长了光催化剂的寿命。

参考图3，其中示出了Aerosil 380二氧化硅和Alfa-Aesar二氧化硅的UV和可见光反射光谱。将约30mg各材料独立喷涂到石英载片上。虽然两种二氧化硅粉的表面积均为约350-400m²/g，但各材料中存在的附聚物的尺寸将决定UV光是被反射还是被吸收。光的优选模式是光通过二氧化硅覆盖层而被光催化剂层吸收。Aerosil 380

二氧化硅粉含大量大于40nm的附聚物，其有助于反射光，因此不是所有的光均将到达光催化剂处。相反，Alfa-Aesar二氧化硅的典型附聚物尺寸为30nm，光将透过二氧化硅层到达可能含光催化剂的石英基材。石英载片上的Aerosil 380

二氧化硅涂层(大于65％R)比以相同方式制备的涂布Alfa Aesar热解法二氧化硅的载片(小于60％R)具有更高的反射值。较高的反射值对应较少的光到达光催化剂层(Aerosil 380

二氧化硅粉)，而较低的反射值对应较多的光到达光催化剂层(Alfa-Aesar热解法二氧化硅

)。由于较高百分数的光穿透Alfa-Aesar热解法二氧化硅

，故与由Aerosil 380二氧化硅构建的二氧化硅层相比，在可比厚度的Alfa-Aesar热解法二氧化硅下，光催化剂将提供更高的光催化活性。

如果使用了可见光活化的光催化剂，则也可在覆盖层中引入对光催化剂活化光波长透明的其他材料例如二氧化钛。关键的观点是必须采用对活化光催化剂的光波长足够透明的材料。这使光子可发生透射和向前散射，以致高百分数的光将到达光催化剂处而引发上述光催化化学。

覆盖层16可是连续或非连续的。例如，覆盖层16可覆盖光催化剂的一个或多个部分，而光催化剂的一个或多个部分可不为覆盖层16所覆盖。

光催化剂层12可具有与覆盖层16的互连孔网连续的第二互连孔网。该层可设计为耐失活的。换句话说，光催化剂可从孔结构、晶体尺寸、结晶性或其他材料特性方面特别定制为耐失活的。

可向UV光催化氧化空气净化器的光催化剂中加入覆盖层16以延长其寿命。覆盖层16使空气净化器可在其失活前比无覆盖层时更长时间地有效净化空气。

尽管已参考一个或多个示例性实施方案描述了本公开，本领域技术人员应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可进行各种变化，并且可用其等价物替代其中的要素。此外，在不偏离本发明范围的情况下，可对本公开的教导进行许多改进以适应特定的情况或材料。因此，本公开并非意在受限于作为实现本发明的最佳方式而公开的具体实施方案，相反，本发明包括落入随附权利要求书的范围内的所有实施方案。

Claims

1.用于从流体中除去污染物的基于光催化的空气净化系统中的光催化剂，其中所述流体具有第一部分和第二部分，所述光催化剂包含：

基材上的光催化剂层，其中在当UV光投射其上时所述光催化剂层与所述污染物反应；和

所述光催化剂层上的覆盖层，所述覆盖层是UV透明的并具有互连的孔网，所述互连的孔网允许所述第二部分通过所述覆盖层，但至少延迟所述第一部分通过所述覆盖层。

2.权利要求1的系统，其中所述覆盖层具有由多个纳米颗粒附聚物形成的高比表面积，其中所述多个纳米颗粒附聚物在与和所述光催化剂层相邻的所述覆盖层的第二表面相对的所述覆盖层的第一表面上形成多个突起。

3.权利要求1的系统，其中所述互连的孔网由多个纳米颗粒附聚物形成，其中所述多个纳米颗粒附聚物彼此相连而在其间形成空间。

4.权利要求1的系统，其中所述互连的孔网具有多个约3纳米到约200纳米之间的不同尺寸的孔。

5.权利要求1的系统，其中所述互连的孔网具有大于约3纳米的多个第一类孔，其与大于约6纳米的多个第二类孔相连，其与大于约12纳米的多个第三类孔相连，其与大于约100纳米的多个第四类孔相连，其与小于约200纳米的多个第五类孔相连。

6.权利要求1的系统，其中所述覆盖层吸收或反向散射少于约25％的入射光。

7.权利要求1的系统，其中所述覆盖层包含SiO₂。

8.权利要求1的系统，其中所述覆盖层自热解法二氧化硅的淤浆制备。

9.权利要求1的系统，其中所述覆盖层的所述互连孔网的孔的尺寸比含硅失活剂小。

10.权利要求1的系统，其中所述基材为包含铝、陶瓷、玻璃、玻璃纤维、石英、炭、活性炭或沸石的板、网或蜂窝结构。

11.权利要求1的系统，其中至少部分所述光催化剂层至少延迟所述第一部分的通过而允许所述第二部分通过。

12.一种从流体中除去污染物的方法，其中所述流体具有第一部分和第二部分，所述方法包括：

向基材上施用光催化剂层；和

向所述光催化剂上施用覆盖层，所述覆盖层是UV透明的并具有互连的孔网，所述互连的孔网允许所述第二部分通过所述覆盖层，但至少延迟所述第一部分通过所述覆盖层。

13.权利要求12的方法，其中所述施用所述覆盖层包括喷射化合物的水性分散体。

14.权利要求13的方法，其中所述化合物通过将SiO₂混合或分散在水中制备。

15.权利要求13的方法，其中所述化合物通过将SiO₂混合或分散在非水溶液中制备。

16.权利要求12的方法，其中所述施用所述覆盖层包括施用多个纳米颗粒附聚物，其中所述多个纳米颗粒附聚物彼此相连而在其间形成空间，从而形成所述互连的孔网。

17.权利要求12的方法，其中所述光催化剂选自TiO₂、改性TiO₂或其混合物。

18.权利要求12的方法，其中所述基材在紫外光催化氧化过滤器中。

19.权利要求12的方法，其中所述覆盖层的所述互连孔网的孔的尺寸比含硅失活剂小。

20.如前文参照附图的图1和2所描述的经覆盖层保护的光催化剂。