CN101492899A

CN101492899A - 造纸微粒助留助滤体系用有机阴离子微粒的制备与应用

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Publication number: CN101492899A
Application number: CNA2009100139140A
Authority: CN
Inventors: 傅英娟; 秦梦华; 石淑兰
Original assignee: Shandong Institute of Light Industry
Current assignee: Shandong Institute of Light Industry
Priority date: 2009-01-12
Filing date: 2009-01-12
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2029-01-12
Also published as: CN101492899B

Abstract

本发明涉及一种造纸湿部微粒助留助滤体系用有机阴离子微粒及其制备方法与应用。有机阴离子微粒是通过对端酯基的半代树枝状聚酰胺－胺进行端基修饰制得的阴离子树枝状大分子。制备方法是在碱性条件下使半代树枝状聚酰胺－胺的外层末端基－COOCH₃发生水解变成－COONa制成阴离子树枝状聚酰胺－胺。本发明将阴离子树枝状聚酰胺－胺作为有机微粒用于造纸湿部微粒助留助滤体系中，单独或与胶体二氧化硅、结构二氧化硅或膨润土协同作为阴离子微粒组分，可使纸料留着率提高、滤水性能改善，成纸匀度、物理性能好。

Description

造纸微粒助留助滤体系用有机阴离子微粒的制备与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种有机阴离子微粒造纸助留助滤剂及其制备方法与应用，属于制浆造纸技术领域。

(二)背景技术

纸机湿部助留助滤技术在过去的二十多年里发生了显著的变化。已经由单元、双元助留助滤体系发展为可以同时兼顾纸料留着、滤水及成纸匀度的微粒助留助滤体系。传统的微粒助留助滤体系由阳离子聚合物和带负电荷的无机微粒组成。如：阳离子淀粉与胶体二氧化硅组成的Compozil体系、阳离子聚丙烯酰胺与改性膨润土组成的Hydrocol体系。通常先在浆料中加入阳离子高分子聚合物，吸附在纸料组分上的阳离子聚合物分子通过伸展的链圈、链尾在组分间以桥联机理引起纸料的初始絮聚，所形成的较大絮聚体再经高剪切作用分散成较小的絮聚体，然后加入无机阴离子微粒，由于阴离子微粒粒度小、数量多、比表面积大及负电性高，可通过电荷中和将细小絮聚体重新联接起来，形成尺寸更小、结构更致密、强度更大、且具有可逆性的絮聚体，在提高纸料的留着与滤水性能的同时，获得较好的纸页匀度。

未来的助留助滤技术将面临着诸如车速提高、超宽增加、夹网成形、稀释的流浆箱、白水封闭循环、高灰分、新型填料、低成本及提高纸机效率等方方面面的压力。虽然传统的微粒助留助滤体系得到了广泛应用，但是目前大量的研究和开发工作仍致力于更好地理解助留助滤体系的作用机理及其对纸页性能的影响，以及开发新的微粒体系。有机微粒助留助滤体系得到人们的普遍关注。有机微聚物可以结合有机高分子聚合物和无机微粒两者的优势，既具有柔性的分子链、可控的电荷密度和功能基，又具有无机微粒的离子化表面、三维纳米结构，有望成为微粒助留助滤体系中更加有效的阴离子微粒组分。

树枝状大分子是一类新型的具有纳米尺寸、本身呈类球形或球形、高度支化的、分子结构可以精确控制的单分散聚合物。树枝状大分子的一个重要结构特点就是具有大量的端基官能团，通过对端基官能团的改性可以得到具有不同用途的树枝状聚合物。如Ottaviani等(Ottaviani M F，Andechaga P，Turro N J，et al.Model for the interaction between anionicdendrimers and cationic surfactants by means of spin probe method.Journal of Physical ChemistryB，1997，101(31)：6057-6065)在甲醇中采用化学计算量的氢氧化钠对甲酯末端基的树枝状聚合物进行水解得到羧酸外部功能团的阴离子树枝状聚合物。

树枝状聚合物分子本身具有纳米尺寸，具有较大的比表面积，外层聚集大量的端基功能团、呈球形或类球形的对称或准对称结构。对其改性后非常适于用作微粒助留助滤体系中的微粒组分。聚酰胺-胺树枝状大分子是目前已商业化的三种树枝状聚合物之一。将半代树枝状聚酰胺-胺进行端基修饰，使其具有聚酰胺-胺树形核而表面呈阴离子性，可以做为一种有机阴离子微粒组分。

(三)发明内容

本发明提供一种用于造纸湿部微粒助留助滤体系的有机阴离子微粒及其制备方法与应用。

本发明的有机阴离子微粒是通过对端酯基的半代树枝状聚酰胺-胺(PAMAMGn.5-COOCH₃)进行端基修饰制得的阴离子树枝状大分子。所述的半代树枝状聚酰胺-胺是指以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺其中之一为中心核的端酯基的第1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5或12.5代树枝状聚酰胺-胺(简称PAMAM G1.5-COOCH₃～PAMAM G12.5-COOCH₃)其中之一。

所制得的阴离子树枝状大分子是下列之一：

以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺其中之一为中心核、端基为羧酸钠的第1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5或12.5代阴离子树枝状聚酰胺-胺，简称依次分别为G 1.5A-PAMAM、G2.5A-PAMAM、G3.5A-PAMAM、G4.5A-PAMAM、G5.5A-PAMAM、G6.5A-PAMAM、G7.5A-PAMAM、G8.5A-PAMAM、G9.5A-PAMAM、G10.5A-PAMAM、G11.5A-PAMAM及G12.5A-PAMAM。

由半代树枝状聚酰胺-胺(PAMAM Gn.5-COOCH₃)制备羧酸钠端基的阴离子树枝状大分子是在碱性条件下使半代树枝状聚酰胺-胺的外层末端基-COOCH₃发生水解变成-COONa，制成阴离子树枝状聚酰胺-胺(Gn.5A-PAMAM)。制备方法具体如下：

在烧瓶中加入半代树枝状聚酰胺-胺并放于恒温磁力搅拌装置，在磁力搅拌下加入适量蒸馏水使半代树枝状聚酰胺-胺溶解，混合均匀后加入氢氧化钠溶液，并使反应物重量百分比浓度为5％-35％，反应温度为25-75℃，在磁力搅拌下反应2-36h。然后进行减压旋转蒸发，得到淡黄色粘稠物，是分子量为1000-1.0×10⁶、电荷密度为-0.2--5.0meq/g、分子尺寸为1-50nm的阴离子树枝状大分子(Gn.5A-PAMAM)。

上述制备方法中氢氧化钠与半代树枝状聚酰胺-胺的端酯基的摩尔比为(1-2)∶1。

本发明的有机阴离子微粒的应用，是将阴离子树枝状大分子用作造纸湿部微粒助留助滤体系中的一个组分。详细说明如下：

在加入5％-50％填料、0.5％-2％施胶剂配制成0.1％-1％浓度的纸料中，加入0.01％-1％的高分子量阳离子聚合物，混合10s-5min后提高纸料体系的剪切力，保持10s-5min后恢复纸料体系的剪切力水平，然后加入0.1％-1％的本发明的阴离子树枝状大分子和0％-1％的无机阴离子微粒，作用10s-5min后抄成纸张。以上均为对绝干纸料的重量百分比。

上述阴离子树枝状大分子是指本发明前述的以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨、或对苯二胺其中之一为中心核的G1.5A-PAMAM、G2.5A-PAMAM、G3.5A-PAMAM、G4.5A-PAMAM、G5.5A-PAMAM、G6.5A-PAMAM、G7.5A-PAMAM、G8.5A-PAMAM、G9.5A-PAMAM、G10.5A-PAMAM、G11.5A-PAMAM、G12.5A-PAMAM其中之一。

上述高分子量阳离子聚合物是指相对分子质量为一百万至一千万的阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺接枝淀粉其中之一。

上述纸料是指漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆、漂白麦草浆、漂白废纸浆、漂白机械浆、漂白化机浆其中之一或几种的混合浆。

上述无机阴离子微粒是指膨润土、胶体二氧化硅、结构二氧化硅其中之一。

上述填料是指碳酸钙、滑石粉其中之一。

上述施胶剂是指松香胶、烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)其中之一。

上述微粒助留助滤体系可使纸料留着率达92.5％以上，且纸料的滤水速度加快，纸机运行稳定，白水浓度大大降低，成纸匀度、光学性能和各项物理指标提高。

(四)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例1：

(1)称取25g第8.5代树枝状聚酰胺-胺(PAMAM G8.5-COOCH₃)于250mL平底烧瓶中，在磁力搅拌下加入适量蒸馏水溶解。然后称取4.39g的氢氧化钠固体，用适量蒸馏水溶解后，加入平底烧瓶中与第8.5代树枝状聚酰胺-胺溶液混合。调节反应浓度为20％，反应温度50℃，在磁力搅拌下恒温反应24h。然后进行真空旋转蒸发，得到淡黄色粘稠物。用乙醚洗涤数次，真空干燥即得第8.5代阴离子树枝状聚酰胺-胺(有机阴离子微粒G8.5A-PAMAM)。

(2)在浓度为0.5％的漂白针叶木浆中加入20％碳酸钙及1％AKD施胶剂，混合均匀后在750rpm转速下加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺，作用30s后将转速提高至1500rpm，作用60s后再将转速恢复至750rpm，加入0.25％的步骤(1)制得的有机阴离子微粒G8.5A-PAMAM和0.25％的胶体二氧化硅，30s后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率可达93.5％，且纸料滤水快，白水浓度低，成纸匀度好，物理强度得以改善。

实施例2：

(1)称取30g第10.5代树枝状聚酰胺-胺(PAMAM G10.5-COOCH₃)于250mL平底烧瓶中，在磁力搅拌下加入适量蒸馏水溶解。然后称取5.5g的氢氧化钠固体，用适量蒸馏水溶解后，加入平底烧瓶中与第10.5代树枝状聚酰胺-胺溶液混合。调节反应浓度为20％，反应温度60℃，在磁力搅拌下恒温反应36h。然后进行真空旋转蒸发，得到淡黄色粘稠物。用乙醚洗涤数次，真空干燥即得第10.5代阴离子树枝状聚酰胺-胺(有机阴离子微粒G10.5A-PAMAM)。

(2)在浓度为0.5％的漂白针叶木浆中加入20％滑石粉及1％松香胶，混合均匀后在750rpm转速下加入1％的阳离子淀粉，作用30s后将转速提高至1500rpm，60s后再将转速恢复至750rpm，加入0.3％的步骤(1)制得的阴离子有机微粒G10.5A-PAMAM和0.2％的膨润土，30s后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率可达92.1％，且纸料滤水快，白水浓度低，成纸匀度好，物理强度得以改善。

实施例3：如实施例1，所不同的是步骤(2)中与0.25％的有机阴离子微粒G8.5A-PAMAM一起加入的是0.25％的结构二氧化硅。

实施例4：如实施例2，所不同的是步骤(2)中与0.3％的有机阴离子微粒G10.5A-PAMAM一起加入的是0.2％的胶体二氧化硅。

实施例5：如实施例1，所不同的是步骤(2)中所应用的浆料为漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆、漂白麦草浆的混合浆。

实施例6：如实施例1，所不同的是步骤(2)中所应用的浆料为漂白化机浆。

实施例7：如实施例2，所不同的是步骤(2)中与0.3％的有机阴离子微粒G10.5A-PAMAM一起加入的是0.2％的结构二氧化硅。

实施例8：如实施例4，所不同的是步骤(2)中所应用的浆料为漂白阔叶木浆。

实施例9：如实施例2，所不同的是步骤(2)中所应用的浆料为漂白麦草浆。

实施例10：如实施例1，所不同的是步骤(2)中所应用的浆料为漂白废纸浆。

Claims

1、造纸湿部微粒助留助滤体系用有机阴离子微粒，是通过对端酯基的半代树枝状聚酰胺-胺进行端基修饰制得的阴离子树枝状大分子，其特征在于所述的半代树枝状聚酰胺-胺是指以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺其中之一为中心核的端酯基的第1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5或12.5代树枝状聚酰胺-胺其中之一；

所制得的阴离子树枝状大分子是下列之一：

以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺其中之一为中心核、端基为羧酸钠的第1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5或12.5代阴离子树枝状聚酰胺-胺。

2、如权利要求1所述的有机阴离子微粒的制备方法，步骤如下：

在烧瓶中加入半代树枝状聚酰胺-胺并放于恒温磁力搅拌装置，在磁力搅拌下加入适量蒸馏水使半代树枝状聚酰胺-胺溶解，混合均匀后加入氢氧化钠溶液，并使反应物重量百分比浓度为5％-35％，反应温度为25-75℃，磁力搅拌下反应2-36h，然后进行减压旋转蒸发，得到淡黄色粘稠物，是分子量为1000-1.0×10⁶、电荷密度为-0.20--5.0meq/g、分子尺寸为1-50nm的阴离子树枝状大分子。

3、如权利要求2所述的有机阴离子微粒的制备方法，其特征在于氢氧化钠与半代树枝状聚酰胺-胺的端酯基的摩尔比为(1-2)∶1。

4、权利要求1所述的有机阴离子微粒的应用，用于造纸湿部微粒助留助滤体系中，其特征在于在加入5％-50％填料、0.5％-2％施胶剂配制成0.1％-1％浓度的纸料中，加入0.01％-1％的高分子量阳离子聚合物，混合10s-5min后提高纸料体系的剪切力，保持10s-5min后恢复纸料体系的剪切力水平，然后加入0.1％-1％的权利要求1所述的有机阴离子微粒和0％-1％的无机阴离子微粒，作用10s-5min后抄成纸张，以上均为对绝干纸料的重量百分比。

5、权利要求4所述的有机阴离子微粒的应用，其特征在于所述高分子量阳离子聚合物是指相对分子质量为一百万至--千万的阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺接枝淀粉其中之一。

6、权利要求4所述的有机阴离子微粒的应用，其特征在于所述无机阴离子微粒是指膨润土、胶体二氧化硅、结构二氧化硅其中之一。

7、权利要求4所述的有机阴离子微粒的应用，其特征在于所述填料是指碳酸钙、滑石粉其中之一。

8、权利要求4所述的有机阴离子微粒的应用，其特征在于所述施胶剂是指松香胶、烷基烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐其中之一。