CN101485947A

CN101485947A - 脱除流体中微相碱性物质的方法及装置

Info

Publication number: CN101485947A
Application number: CNA2008102050279A
Authority: CN
Inventors: 汪华林; 钱卓群; 徐效梅; 马吉; 王建文
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2028-12-30
Also published as: CN101485947B

Abstract

本发明涉及脱除流体中微相碱性物质的方法及装置，提供了一种脱除流体中微相碱性物质的方法，该方法包括以下步骤：(a)对含微相碱性物质的流体进行第一微旋流分离，以脱除流体中的分散杂质；(b)将萃取介质的雾滴弥散混合到步骤(a)中得到的脱除了分散杂质的流体中，以将该流体中的溶于所述萃取介质的微相碱性物质传递到该弥散的萃取介质的雾滴中，使得该流体内的微相碱性物质被萃取出来；以及(c)对步骤(b)中得到的含微相碱性物质的弥散的萃取介质与微相碱性物质被萃取出来的流体的混合物进行第二微旋流分离，以完成所述弥散的萃取介质与流体的分离。本发明还提供了一种脱除流体中微相碱性物质的装置。

Description

脱除流体中微相碱性物质的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种脱除原料中分散杂质，微相小分子胺、钠等碱性物质的方法，更具体地说，涉及一种耦合萃取微旋流脱除流体中微相碱性物质的方法及装置。

背景技术

甲基叔丁基醚(简称MTBE)是最理想的高辛烷值汽油添加剂，它被称为“第三代石油化学品”，是近年来长盛不衰、销售量最大、发展最快的化学品。含10％甲基叔丁基醚的汽油能使燃料消耗下降7％，生产成本降低20％左右，并可减少汽车尾气污染物的排放量，甲基叔丁基醚采用混相床-催化蒸馏组合工艺，生产原料中甲醇占35％，异丁稀占65％。

在石油化工行业的碳四、碳五和汽油醚化等装置中，从气体馏分装置来的碳四烷烃、碳五烷烃经过脱H₂S和硫醇后，残存碱液物质，如胺、碱、碱金属离子、氮化物等。这些碱性物质将导致后续的醚化反应过程中的酸性催化剂中毒，缩短了催化剂的使用寿命，降低了整个装置的稳定运转周期。

为了解决原料碳四、干气等中的小分子胺等碱性物质对催化剂的影响，有效延长催化剂的使用寿命，必须对碳三、碳四烷烃、碳五烷烃夹带的液滴或雾滴进行处理。

目前，在碳四、碳五和汽油脱硫和脱硫醚过程中广泛采用重力沉降罐和聚结器来去除碳四和气体夹带的液滴或雾滴，也有采用水洗涤碳四和汽油中碱液的方法。

使用重力沉降罐实现碳四与碱液液滴、干气、低分气与碱液的分离，所需设备体积较大，金属材料的消耗量也比较大，造价也比较高，脱碱精度也不高。此外，在脱硫剂发泡、“跑脱硫剂”工况出现时，碳四和干气、低分气携带的泡沫脱硫剂是常规沉降罐所无法分离的。

使用聚结器，对于聚结器大小的设计至今还没有一个通用的标准，没有一种精确的方法可以确定在给定流量下聚结器的滤芯究竟需要多大的过滤能力。不同的制造商提供的过滤器尺寸截然不同。此外，对过滤器的过滤能力同被过滤物质的关系的研究也不充分，存在液体不洁净时易造成元件被堵塞的缺点。某些过滤器投入运行，过不了几个小时就会出现难以接受的高压力降。由此可见，设计和制造出满足生产实际应用要求的、可以长周期稳定经济运行的胺液聚结器有相当的难度。

此外，常用的水洗脱碱系统，一般对系统的胺液浓度大于50％的系统才能采用水洗系统。水洗系统的设备有混合器、沉降器和水洗泵等，还需要补充水洗水，有一定的物耗和能耗。

综上所述，目前常见的解决MTBE装置、汽油醚化装置碳四、干气、低分气夹带碱性物质的技术手段都存在一些不足之处。最主要的，无论沉降分离还是聚结分离都无法解决胺液发泡工况下原料夹带大量泡沫状溶剂时的碱液脱出和碱液回收。其次，几种方案所耗费的资源都比较多，难于保障装置长周期运转。单纯的沉降分离所需的设备体积较大，占地面积比较大，难以用于建成布局紧凑的装置的改造，聚结滤芯本身价格就比较昂贵，且有寿命限制，因而运行周期短，运行后期效果差，必须安装两组，定时清洗和更换；水洗系统方案本身的运行成本就比较高，适用性也有限。

总之，由于现有技术存在的缺点，至今为止尚未解决碳四脱碱和干气、低分气脱碱的问题，远不能满足MTBE装置、汽油醚化装置的催化剂长周期运行的期望。

因此，本领域迫切需要开发出一种新的、能够显著降低循环水、电、蒸汽等单位能耗，延长后续加工装置的连续稳定运转周期，节约投资成本，提高产品产量，达到节能减排效果的脱除流体中微相碱性物质的方法及装置。

发明内容

本发明提供了一种新的脱除流体中微相碱性物质的方法及装置，从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面，本发明提供了一种脱除流体中微相碱性物质的方法，该方法包括以下步骤：

(a)对含微相碱性物质的流体进行第一微旋流分离，以脱除流体中的分散杂质；

(b)将萃取介质的雾滴弥散混合到步骤(a)中得到的脱除了分散杂质的流体中，以将该流体中的溶于所述萃取介质的微相碱性物质传递到该弥散的萃取介质的雾滴中，使得该流体内的微相碱性物质被萃取出来；以及

(c)对步骤(b)中得到的含微相碱性物质的弥散的萃取介质与微相碱性物质被萃取出来的流体的混合物进行第二微旋流分离，以完成所述弥散的萃取介质与流体的分离。

在一个优选的实施方式中，所述萃取介质选自：除盐水、脱盐水、以及甲醇萃取水，其甲醇含量小于1000mg/L，胺总含量小于20mg/L。

在另一个优选的实施方式中，所述第一微旋流分离是一级或多级微旋流分离。

在另一个优选的实施方式中，所述第二微旋流分离是一级或多级微旋流分离。

另一方面，本发明提供了一种脱除流体中微相碱性物质的装置，该装置包括：

第一微旋流分离器，用于对含微相碱性物质的流体进行第一微旋流分离，以脱除流体中的分散杂质；

与所述第一微旋流分离器连接的混合器，用于将萃取介质的雾滴弥散混合到上述脱除了分散杂质的流体中，以将该流体中的溶于所述萃取介质的微相碱性物质传递到该弥散的萃取介质的雾滴中，使得该流体内的微相碱性物质被萃取出来；以及

与所述混合器连接的第二微旋流分离器，用于对所得的含微相碱性物质的弥散的萃取介质与微相碱性物质被萃取出来的流体的混合物进行第二微旋流分离，以完成所述弥散的萃取介质与流体的分离。

在一个优选的实施方式中，所述第一微旋流分离器和第二微旋流分离器是由一根或多根旋流芯管并联组成的。

在另一个优选的实施方式中，所述第一微旋流分离器和第二微旋流分离器是一级微旋流分离器、或者多级微旋流分离器的串联组合。

在另一个优选的实施方式中，所述第一微旋流分离器和第二微旋流分离器的安装方式选自：立式安装、卧式安装、或者成角度安装。

在另一个优选的实施方式中，所述混合器选自：静态混合器、微型混合器、或者搅拌混合器。

在另一个优选的实施方式中，所述混合器是静态混合器。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的脱除流体中微相碱性物质的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，将微旋流分离技术应用于流体中微相碱性物质的脱除，通过微旋流分离技术-萃取技术-微旋流分离技术的有效组合，取消了现有技术的脱除流体中微相碱性物质工艺流程中沉降罐的使用，经第一微旋流分离后的原料直接进行第二微旋流分离以进行脱碱处理；并且停运了现有技术的工艺流程中的外冷循环，降低了反应空速，达到了提高反应系统处理量的目的，能够有效地用于解决MTBE、汽油醚化等装置的脱碱问题，提高催化剂的使用寿命，延长使用周期。基于上述发现，本发明得以完成。

本发明的构思如下：

首先将含微相碱性物质的流体通入微旋流分离器内，以脱除流体中的分散杂质；再将萃取介质的雾滴注入混合器内，经混合器将萃取介质的雾滴弥散混合到流体中，流体中溶于萃取介质的碱性物质传递到弥散的萃取介质的雾滴中，使得流体内微相小分子胺、钠等碱性物质被萃取出来；然后将得到的含碱性物质的弥散的萃取介质与流体的混合物送入微旋流分离器内，完成弥散的萃取介质与流体的分离。

在本发明的第一方面，提供了一种耦合萃取微旋流脱除流体中微相碱性物质的方法，它包括以下步骤：(a)将含微相碱性物质的流体通入第一微旋流分离器内，以脱除流体中的分散杂质；(b)将萃取介质的雾滴注入混合器内，经混合器将萃取介质的雾滴弥散混合到流体中，流体中溶于萃取介质的碱性物质传递到弥散的萃取介质的雾滴中，使得流体内的微相小分子胺、钠等碱性物质被萃取出来；(c)将步骤(b)中得到的含碱性物质的弥散的萃取介质与流体的混合物送入第二微旋流分离器内，完成弥散的萃取介质与流体的分离。

较佳地，本发明中使用的第一微旋流分离器和第二微旋流分离器可以是一级微旋流分离器，或者多级微旋流分离器的串联组合，用以完成分散杂质、碱性物质的分离、净化工作。

较佳地，本发明中使用的混合器可以是静态混合器、微型混合器、搅拌混合器等，优选无运动部件、依靠结构特殊设计合理的内部单元和流体流动实现各种流全的静态混合器，其具有能耗低、效率高、投资省、体积小、易于连续化等的生产特点。

较佳地，本发明中使用的萃取介质可以是不含钠、镁等离子的除盐水、脱盐水、甲醇萃取水等，要求萃取介质的甲醇含量小于1000mg/L，胺类总含量小于20mg/L。

在本发明的第二方面，提供了一种脱除流体中微相碱性物质的装置，该装置包括：

本发明中使用的第一微旋流分离器和第二微旋流分离器是由一根或多根微旋流芯管并联组成的。

较佳地，本发明中使用的第一微旋流分离器和第二微旋流分离器的安装方式可以是立式或者卧式安装，也可按一定角度倾斜安装。

以下参看附图。

图1是根据本发明的一个实施方式的脱除流体中微相碱性物质的工艺流程图。如图1所示，含微相碱性物质的流体(C₄原料)通入第一微旋流分离器1内，以脱除流体中的分散杂质(水/颗粒物)；脱除了分散杂质的流体(脱水原料)进入混合器2内，与其中注入的萃取介质-脱盐水的雾滴混合，以将萃取介质的雾滴弥散混合到该流体中，该流体中溶于萃取介质的碱性物质传递到弥散的萃取介质的雾滴中，使得流体内微相小分子胺、钠等碱性物质被萃取出来；得到的含碱性物质的弥散的萃取介质与流体的混合物随后进入第二微旋流分离器3内，完成弥散的萃取介质与流体的分离(分离出水/碱)；分离净化后的原料(净化原料)随后进入原料罐4内均匀混合；均匀混合后的净化原料与甲醇一起进入预热器5进行预热处理加热到一级反应器6和二级反应器7所需的反应温度(38℃)后进入一级反应器6和二级反应器7内进行醚化碳四转化反应。其中，所述预热器5进行了改造，使其满足进料温度的需要，这样即可增加装置一倍的处理量。

本发明的主要优点在于：

本发明的方法及装置能够显著降低循环水、电、蒸汽等单位能耗，延长后续加工装置的连续稳定运转周期，节约了投资成本，提高了产品产量，达到了节能减排效果。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：中国石油克拉玛依石化公司2万吨/年规模MTBE的扩量装置

随着中国石油克拉玛依石化公司500万吨原油加工能力的逐步形成，后续加工装置经改造加工处理能力的提高，气体分馏装置的加工处理量由10万吨/年提高到18万吨/年。为了充分利用气体分馏装置的碳四馏份生产出高辛烷值汽油的调和组分MTBE，以生产出更多高辛烷值汽油来满足市场需求，同时提高公司的整体经济效益，2006年5月大检修期间，对MTBE装置进行了扩量改造，MTBE装置的生产规模由1.6万吨/年提高到3万吨/年。2006年6月10装置开工，经过一个星期的调整操作，整个装置运行正常。确认装置改造后的实际运行效果，在装置运行平稳以后，公司科技信息处组织对装置进行了大负荷标定。

1、工艺流程

MTBE装置扩量改造，主流程不变，基本控制方案不变，但停用装置原一级反应器的外冷循环流程，新增一台原料预热器和温度系统。降低反应空速，有利于异丁烯的转化率。具体流程见图1。

2、关键设备

微旋流分离器的主要结构包括旋流腔和积液腔。含胺等碱性物质的原料通过特殊结构的导管切向进入旋流腔，在强大的离心力的作用下，在旋流腔内形成向下的外旋流和向上的内旋流，密度大的胺液雾滴进入外旋流，汇聚胺液从旋流腔下端进入积液腔，密度小的原料进入内旋流，从旋流腔上端排出。进入积液腔的胺液，在液位调节机构控制或手动控制下，从积液腔下部胺液排放口排出。

主要技术性能：

(1)压力损失：0.08-0.15MPa；

(2)碱液分离效果如下表所示：

液滴粒径	去除率
液滴粒径	去除率	d≤5μm	30％
5μm<d≤15μm	60％	d≤5μm	30％
5μm<d≤15μm	60％	15μm<d≤20μm	80％
20μm<d≤30μm	90％	15μm<d≤20μm	80％
20μm<d≤30μm	90％	30μm<d≤50μm	95％
d>50μm	99％	30μm<d≤50μm	95％

在原料-胺液分离过程中，由于液滴的碰撞聚集作用，分离效率会有所提高，原料中的液滴按照上述分离效率脱出，HL/L系列微旋流碱液回收器(购自上海华畅环保设备发展有限公司)可以达到如下指标：

进口的胺液含量 ≤1000mg/kg-5重量％

出口的游离胺含量 ≤100-1000mg/kg；

(3)几乎不需维修，无任何废弃物处理费用，运行费用极低；

(4)适应性强：无原料流量大幅度变化所引起的雾沫夹带，以及胺液严重发泡形成的大量胺跑损；

(5)可靠性高：整体设备连续运行不低于3年；

(6)结构紧凑，占地面积小。

3、运行

投用微旋流分离器后，对其操作参数进行了适当调节。实际操作参数见下表1，装置碳四加工量与注水量配比见下表2：

表1：微旋流分离器实际操作参数

项目	数据	项目	数据
项目	数据	项目	数据	进口压力/MPa	0.4-0.6	最大处理量/m³/h	19.86
出口压力/MPa	0.3-0.5	最小处理量/m³/h	12.56	进口压力/MPa	0.4-0.6	最大处理量/m³/h	19.86
出口压力/MPa	0.3-0.5	最小处理量/m³/h	12.56	压差/MPa	0.08-0.1	进水量/kg/h	10-30
工作温度/℃	30±5	物料名称	混合碳四和水	压差/MPa	0.08-0.1	进水量/kg/h	10-30

表2：碳四加工量与微旋流分离器注水量

碳四加工量/t	≤8	8-9	9-1010-1111-12
碳四加工量/t	≤8	8-9	9-1010-1111-12	注水量/kg/h	10-15	15-20	20-2525-3030-35

未投用微旋流分离器时MTBE催化剂使用3个月后(2005年3月)，一、二级反应器床层温度及转化率情况见下表3：

表3：投用微旋流分离器前一、二级反应器的使用情况

投用微旋流分离器后，MTBE催化剂使用3个月后(2007年3月)，一、二级反应器床层温度情况(℃)见下表4：

表4：投用微旋流分离器后一、二级反应器的使用情况

从分析中可以看出，未投用微旋流分离器前，离子过滤器使用15天左右催化剂基本上就不反应了，出口物料分析中MTBE含量<1％，只有0.0056％，说明已经起不到保护一级反应器催化剂的作用，同时一级反应器的催化剂温升上移，一级反应器进出口温差明显下降。由表3中可以看出，一级反应器的一、二段床层已无明显温升，二级反应器二段床层温度已超过55℃，说明一级反应器的催化剂除二段上部仍有活性外，其余各床层催化剂已无催化作用，反应基本在一级反应器的二段床层和二级反应器内进行。

4、效果

(a)节能效果

投入微旋流分离器后，循环水、电、蒸汽等单位能耗均下降，分别下降了1.53kg标油/t、14.24kg标油/t、42.06kg标油/t。单位能耗由2005年的124.53kg标油/t降低到现在的66.7kg标油/t，全年累积平均单耗比改造前的2005年已下降了46.44％。节能(124.53-66.7)×30000＝1734900兆焦/年，减少通过循环冷却向环境排放热量3.5928×109千焦/年，具体数据见下表5：

表5：添加微旋流分离器前后能耗

项目	新水	循环水	电	蒸汽	合计
项目	新水	循环水	电	蒸汽	合计	改造前单位能耗，kg标油/t	0.02	9.34	38.58	76.59	124.53
改造后单位能耗，kg标油/t	0.02	7.81	24.34	34.53	66.7	改造前单位能耗，kg标油/t	0.02	9.34	38.58	76.59	124.53

(b)减排效果

由于使MTBE催化剂树脂失活的主要原因是由于混合碳四中的小分子胺含量较大，为了脱除这部分胺，如果对原料进行水洗，一方面由于球罐区库容有限，水分不能得到有效地沉降，原料中水含量增加，对聚丙烯装置的影响较大；另一方面脱盐水使用量较大，约在1.8-2.0吨/小时，从节能角度来讲也是不合适的。所以在本次改造过程中在MTBE装置新增了一套水洗系统：先用水将混合碳四中的胺萃取出来，再用微旋流分离器完成胺液与混合碳四的分离。

对微旋流分离器的应用，在控制好脱水效果、原料含水量未明显增加的情况下，突破萃取水量30kg/h的设计值，逐步提高萃取水量至90kg/h。

(c)延长运转周期效果

对微旋流分离器的应用，在控制好脱水效果、原料含水量未明显增加的情况下，突破萃取水量30kg/h的设计值，逐步提高萃取水量至90kg/h，明显延长了催化剂寿命。以前每半年要换一次催化剂，使用到5-6个月时已很难保证转化率在90％以上，而最近一次在2008年3月换剂后至8月，催化剂已使用近6个月，不但转化率未下降，MTBE产量与往年新换剂时相当。具体数据见下表6：

表6：催化剂使用寿命

序号	催化剂	一反换剂量，吨	离子过滤器换剂量，吨	使用时间	原料，吨	MTBE吨	调整内容
序号	催化剂	一反换剂量，吨	离子过滤器换剂量，吨	使用时间	原料，吨	MTBE吨	调整内容	12	C-3C-3	88	3.1253.125	2005.7-2005.122005.12-2006.4	2032022773	45825343	使用微旋流分离器前
34	C-3C-3	48	1.251.25	2006.6-2006.102006.10-2007.3	2541020019	65284900	投用微旋流分离器后	12	C-3C-3	88	3.1253.125	2005.7-2005.122005.12-2006.4	2032022773	45825343	使用微旋流分离器前

由表中数据可见：在使用微旋流分离器前，催化剂的产率为：(4582+5343)/(8+8+3.125+3.125)＝446.067吨MTBE/吨催化剂，加工的混合碳四量为(20320+22773)/(8+8+3.125+3.125)＝1936.364吨碳四/吨催化剂。使用微旋流分离器后，催化剂的产率为：(6528+4900)/(8+4+1.25+1.25)＝788.138吨MTBE/吨催化剂，加工的混合碳四量为(25410+20019)/(8+4+1.25+1.25)＝3133.034吨碳四/吨催化剂。

由以上数据可以说明：使用微旋流分离器前每吨催化剂的MTBE产率平均为446吨，在使用微旋流分离器后，每吨催化剂的MTBE产率平均为788吨，催化剂的产率增加了76.68％，加工碳四量增加了61.77％。

耦合萃取微旋流脱除流体中碱性物质方法及装置在中国石油克拉玛依石化公司MTBE装置中投用以来，运行平稳，操作方便，易于控制，达到并满足了工业生产和环境协调要求。耦合萃取微旋流脱除流体中碱性物质高效分离技术，不但解决了由于携带胺液等碱性物质导致催化剂中毒、缩短催化剂使用寿命的问题，同时保证了整个装置的安全、稳定长周期运行，具有显著的经济效益和资源效益。

本发明的方法及装置还可以用于使含其它水、碱液等液相组分的气-液、液-液、气-液-固三相的澄清净化过程。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种脱除流体中微相碱性物质的方法，该方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取介质选自：除盐水、脱盐水、以及甲醇萃取水，其甲醇含量小于1000mg/L，胺总含量小于20mg/L。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一微旋流分离是一级或多级微旋流分离。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二微旋流分离是一级或多级微旋流分离。

5.一种脱除流体中微相碱性物质的装置，该装置包括：

第一微旋流分离器(1)，用于对含微相碱性物质的流体进行第一微旋流分离，以脱除流体中的分散杂质；

与所述第一微旋流分离器(1)连接的混合器(2)，用于将萃取介质的雾滴弥散混合到上述脱除了分散杂质的流体中，以将该流体中的溶于所述萃取介质的微相碱性物质传递到该弥散的萃取介质的雾滴中，使得该流体内的微相碱性物质被萃取出来；以及

与所述混合器(2)连接的第二微旋流分离器(3)，用于对所得的含微相碱性物质的弥散的萃取介质与微相碱性物质被萃取出来的流体的混合物进行第二微旋流分离，以完成所述弥散的萃取介质与流体的分离。

6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述第一微旋流分离器(1)和第二微旋流分离器(3)是由一根或多根旋流芯管并联组成的。

7.如权利要求5或6所述的装置，其特征在于，所述第一微旋流分离器(1)和第二微旋流分离器(3)是一级微旋流分离器、或者多级微旋流分离器的串联组合。

8.如权利要求5或6所述的装置，其特征在于，所述第一微旋流分离器(1)和第二微旋流分离器(3)的安装方式选自：立式安装、卧式安装、或者成角度安装。

9.如权利要求5或6所述的装置，其特征在于，所述混合器(2)选自：静态混合器、微型混合器、或者搅拌混合器。

10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述混合器(2)是静态混合器。