CN101484553A - 使用对芳烃有选择性的聚合物膜的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了借助于一种或多种使用选择性渗透聚合物膜的装置从其中至少一种是芳烃化合物的烃化合物的流体混合物生产增殖产品的方法。更特别地，本发明的方法包括使用包括长链聚合物分子的对芳烃有选择性的聚合物材料分离，所述长链聚合物分子中重复的酰胺键和酰亚胺键是聚合物主链即聚酰胺－酰亚胺的一部分。本发明的方法有利地使用了对芳烃有选择性的膜来从包括一种或多种芳烃化合物的气体的和/或液体混合物中分离芳烃增浓的物流，从而生成包括剩余化合物的物流，所述剩余化合物可包括含3个或更多个碳原子的烯烃和/或烷烃和/或脂环烃。本发明的方法特别地可用于从甚至包含乙苯以及三种二甲苯异构体的液体混合物中回收间二甲苯和对二甲苯产品。

Description

使用对芳烃有选择性的聚合物膜的分离方法
技术领域
本发明涉及借助于一种或多种使用选择性渗透(perm-selective)膜的装置从其中至少一种是芳烃化合物的烃化合物的流体混合物回收增值产品的方法。更特别地，本发明的方法包括使用包括长链聚合物分子的对芳烃有选择性的聚合物膜进行分离，所述长链聚合物分子中重复的酰胺键和酰亚胺键是聚合物主链即聚酰胺-酰亚胺的一部分。本发明要求保护的方法有利地使用了对芳烃有选择性的膜从包括一种或多种芳烃化合物的气体的和/或液体中分离芳族化合物增浓的物流，从而生成包括剩余化合物的物流，所述剩余化合物可包括含3个或更多个碳原子的烯烃和/或烷烃，和/或脂环烃。本发明的方法特别地可用于从液体混合物中回收间二甲苯和对二甲苯，甚至从包含乙苯以及二甲苯的一种或多种异构体(即邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)中分离间二甲苯和对二甲苯。
发明背景
尽管在有些情况下，有可能通过选择性渗透穿过具有各种组成和结构的薄膜而在某种程度上分离气体和液体混合物，但是仍然非常需要一种从石油衍生的其它化合物的流体混合物选择性回收芳烃化合物的方法。例如，自从20世纪70年代末期，通过聚合物膜分离气体已经在商业上被用于从NH3、甲醇和精炼厂物流中分离H2，从天然气中分离CO2，和从空气中分离氮气。渗透汽化(pervaporation)是液体混合物进行选择性渗透，然后进行蒸发，并且已在商业上被用于乙醇的干燥。
在渗透汽化过程中，液体组分中的一种或多种优先地吸附到致密聚合物膜的一侧上，扩散通过该膜并在相对侧的膜表面上解吸变成气相。引人注目的膜是那些在操作条件下具有物理稳定性的膜，并且其呈现出高的通量系数和可接受的分离系数。找到适当的膜对于开发经济的分离过程是最重要的障碍。通常认为分离选择性由两种性质(渗透物进入聚合物的选择性溶解性的差异或穿过膜孔隙的扩散分子的大小)之一进行控制。(参见E.K.Lee和W.J.Koros，Encyclopedia of PhysicalScience and Technologies.第3版，Academic Press，2002，第279-344页)。
C8芳族化合物以乙苯和二甲苯的三种异构体的形式存在，它们的分离非常困难，因为它们的沸点非常接近。尽管对于对二甲苯的需求持续高涨，但是对间二甲苯的需要求也正稳定地增加。间二甲苯用于生产杀虫剂、间苯二酸或醇酸树脂。对二甲苯用于生产对苯二酸，而对苯二酸随后又用于生产各种合成纤维，诸如聚酯。邻二甲苯可用作用于增塑剂的材料。苯二羧酸和苯三羧酸具有广泛的工业应用，包括制造聚酯、聚酰胺、纤维和薄膜。对于这些产品的工业制造，所需的高纯度苯二羧酸和苯三羧酸的来源可从相应的被取代的芳族化合物通过将甲基部分催化氧化成羧酸部分获得，有利地在液相介质中进行。
尽管已经广泛地研究了具有许多组成的聚合物膜对气体的分离，但是很少研究对有机混合物的分离，特别是对含C8芳烃化合物的烃类混合物的分离。
美国专利申请20050167338和20050171395公开了一体化工艺，该工艺包括借助于一种或多种使用聚合物膜的装置进行分离连同借助于分步结晶和/或选择性吸附回收经过纯化的产品。这些工艺据说当处理芳族起始材料时可特别地用于回收非常纯的芳族异构体，例如，从甚至包含乙苯以及三种二甲苯异构体的液体混合物中分离纯的对二甲苯产品。
在不同条件下进行处理的聚乙烯膜显示对于对二甲苯的选择性渗透比对邻二甲苯的选择性渗透高一些。还据报导，用二硝基氯苯改性的醋酸纤维素显示了对于对二甲苯的选择性渗透高于对邻二甲苯的选择性渗透。由于这些聚合物的物理和化学性质，它们在分离包含芳烃的有机混合物所需的操作条件下不具有稳定性或者不呈现出所需的选择性分离。
近期出版物已经描述了使用一些不同的市售聚合物试图分离C8芳烃，乙苯和二甲苯异构体，但是得到非常有限的结果。一些市售聚合物对于对二甲苯的分离系数低于对邻二甲苯的分离系数，并且限制了渗透通量。交联的聚酰亚胺也显示对于对二甲苯的渗透系数高于对邻二甲苯的渗透系数。(参见M.Schleiffelder，C.Staudt-Bickel，Reactiveand Fundamental Polymers，49，2001，第205-213页)。
尽管这些例子表明了已经制备了聚合物膜并通过渗透汽化试验了聚合物膜用于二甲苯异构体的分离，然而，这些文章中没有一篇描述了对于二甲苯异构体的分离的选择系数大于1.8的聚合物材料。
需要一种借助于一种或多种使用选择性渗透聚合物膜的装置从其中至少一种是芳烃化合物的烃化合物流体混合物中生产增殖产品的成本低廉的方法。
因此，本发明的目的是克服上述问题中的一种或多种。
需要一种从包含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的C8芳烃混合物中生产高纯度对二甲苯和/或间二甲苯的成本低廉的方法。
有利地是，新型的和改进的方法包括使用具有超过一种以下的性质/优点的对芳烃有选择性的聚合物膜进行分离：a)优异的选择系数和渗透系数，b)在延长时段内持续的选择系数，c)在操作条件下具有物理稳定性和化学稳定性，和d)通过利用中空纤维和/或螺旋卷式膜(spiralwound membranes)而具有非常大的可用表面积。
有利地是，本发明的方法还考虑了从芳族化合物的液体混合物，甚至从包含乙苯以及三种二甲苯异构体的液体混合物中，同时回收具有改进纯度的对二甲苯。
发明概述
在宽泛的方面，本发明涉及借助于一种或多种使用渗透选择性聚合物膜的装置从烃化合物的流体混合物生产增殖产品的方法。通常，产品的至少之一是芳烃化合物。更特别地，本发明的方法包括使用包括长链聚合物分子的对芳烃有选择性的膜进行分离，在长链聚合物分子中，重复的酰胺键和酰亚胺键是聚合物主链的一部分。本发明的方法有利地使用了对芳烃有选择性的膜从包括一种或多种芳烃化合物的混合物中分离芳烃增浓的物流，从而生成包括剩余化合物的物流，所述剩余化合物可包括含3或更多个碳原子的烯烃和/或烷烃，和/或脂环烃。本发明的方法特别地可用于从甚至包含乙苯以及三种二甲苯异构体的混合液体中回收间二甲苯和对二甲苯产品。
在一个方面，本发明提供了用于回收与其它有机化合物混合的一种或多种芳烃化合物的方法，该方法包括：(a)使包括两种或更多种芳烃化合物的流体混合物接触包括长链聚合物分子的选择性渗透膜的第一侧，在长链聚合物分子中，重复的酰胺键和酰亚胺键是聚合物主链的一部分；和(b)使混合物中的至少一种芳烃化合物选择性渗透穿过膜到与第一侧相对的渗透侧，从而呈现出一种芳烃/另一种化合物的分离系数为至少约1.5。为了回收一些所需的产品，有利的是，聚合物材料在该聚合物膜材料的玻璃化转变温度或以上的范围内的高温下进行退火。
本发明的有用的选择性渗透膜包括从碳环芳族伯二胺和偏苯三酸酐的酰卤衍生物(其包含至少一个酰卤基团并且该基团位于环的4位)的反应产物得到的聚合物。
另一类有用的选择性渗透膜包括从芳族二异氰酸酯和三羧酸酐的反应产物得来的聚合物。有利地是，本发明的膜包括得自选自以下的反应物对的反应物的聚合物：(a)偏苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯和(b)偏苯三酸酐酰氯和甲苯二胺。更特别地，本发明的选择性渗透膜包括从偏苯三酸酐酰氯和对亚甲二胺(MDA)的反应产物得来的聚合物。本发明的特别有用的膜包括从偏苯三酸酐酰氯和混合物通过缩聚得到的反应产物得来的聚合物，所述混合物是4，4′-氧联二苯胺(ODA)和间苯二胺(m-PDA)的混合物。
本发明涵盖了对流体原料的处理，所述流体原料是例如各种类型的有机材料，特别是石油由来的化合物的流体混合物。通常，流体原料是包括选择渗透系数较高的组分和渗透系数较差的组分的液体混合物。
本发明的特别有用的实施方案提供了从包括对二甲苯和至少一种其它C8芳族化合物的混合液体中回收一种或多种芳烃化合物的方法。例如，混合液体包括对二甲苯和二甲苯的至少一种其它异构体、乙苯或其混合物，通常是二甲苯异构体的平衡混合物。当流体混合物包括二甲苯的三种异构体和任选的乙苯时，所述渗透有利地呈现出对二甲苯/间二甲苯(pX/mX)的分离系数为至少1.5。
其它适当的流体混合物包括至少一种含8个或更多个碳原子的芳烃化合物，和含4个或更多个碳原子并选自烯烃、烷烃和脂环烃的化合物。
本发明的方法有利地使用了多个中空纤维和/或螺旋卷式选择性渗透膜，其在适当的驱动力差别(differential)下，对于至少一种二甲苯异构体或乙苯呈现的渗透系数为至少0.1Barrer。选择性渗透可以在任何适当的操作条件下进行，例如在约220℃到70℃的温度和最高900psia的进料压力下。有利地是，所述渗透对于对二甲苯呈现的渗透系数为至少0.1Barrer。
在一个方面，本发明提供了用于回收与其它有机化合物混合的一种或多种芳烃化合物的方法，该方法包括：(a)使包括含4个或更多个碳原子的烃化合物的流体混合物(该流体混合物包括至少一种芳烃化合物)接触包括长链聚合物分子的选择性渗透膜的第一侧，在长链聚合物分子中重复的酰胺键和酰亚胺键是聚合物主链的一部分，并且聚酰胺-酰亚胺膜材料呈现出3级通过的稳定性等级(在下文中定义)；和(b)使混合物中的至少一种芳烃化合物选择性渗透穿过膜到与第一侧相对的渗透侧，从而呈现出一种芳烃/另一种化合物的分离系数为至少约2.5。
在又一个方面，本发明提供了用于回收与其它有机化合物混合的一种或多种芳烃化合物的方法，该方法包括：(a)使包括两种或更多种各自含至少5个碳原子的烃化合物的流体混合物(该流体混合物包括至少一种芳烃化合物)接触包括长链聚合物分子的中空纤维膜的第一侧，在长链聚合物分子中重复的酰胺键和酰亚胺键是聚合物主链的一部分；和(b)使混合物中的至少一种芳烃化合物选择性渗透穿过膜到与第一侧相对的渗透侧，从而呈现出一种芳烃/另一种化合物的分离系数为至少约5、10或更高，用于获得最好结果。本发明的更有用的聚酰胺-酰亚胺膜材料呈现出高于1级通过的稳定性等级，有利地呈现出3级通过的稳定性等级。
在本发明的使用中空纤维和/或螺旋卷式膜的回收方法中，选择性渗透在适当的操作条件下进行，从而膜对于对二甲苯呈现的渗透系数为0.1Barrer或以上，和为了获得最好结果，膜对于对二甲苯呈现的渗透系数为至少0.5Barrer。使用这些膜进行选择性渗透的适当的操作条件包括在约220℃到约70℃的温度和最高900psia的进料压力下。
通常，本发明的方法还包括从渗透侧上的所得混合物中回收一种或多种烃化合物增浓的渗透产物胜过在第一侧上的耗尽混合物中的产物。本发明的方法包括选择性渗透分离与纯化产品回收操作例如固体-床选择性吸附作，分馏，提取蒸馏，溶剂提取和/或分步结晶的一体化。
本发明的有用的选择性渗透中空纤维膜包括从偏苯三酸酐酰氯和一种或多种碳环芳族伯二胺得到的聚合物，通常随后在形成中空纤维之后进行最终的热处理。
在其它方面，本发明提供了用于回收与其它有机化合物混合的一种或多种烃化合物的方法，该方法包括：(a)使包括两种或更多种各自具有不同的沸点温度的烃化合物的流体混合物接触多个包括长链聚合物分子的中空纤维膜的非渗透侧，在长链聚合物分子中重复的酰胺键和酰亚胺键是聚合物主链的一部分；和(b)使混合物中的至少一种芳烃化合物选择性渗透穿过膜到与非渗透侧相对的渗透侧，从而呈现出一种芳烃/另一种化合物的分离系数为至少约1.5。
本发明提供了用于从主要包括含至少5个碳原子的烃化合物的流体混合物(该流体混合物包括至少一种芳烃化合物)中回收一种或多种芳烃化合物的方法。该混合液体可以包括对二甲苯和至少一种其它的C8芳族化合物。更特别地，本发明提供了从包括二甲苯的三种异构体和任选的乙苯的流体混合物中回收对二甲苯的方法，并且所述渗透有利地呈现出pX/mX的分离系数为至少2.5。
在本发明的方法中，选择性渗透有利地在约220℃到约70℃的范围的温度和最高900psia的进料压力下进行，从而对于对二甲苯呈现出至少0.1Barrer的渗透系数，和为了获得最好结果，对于对二甲苯呈现出至少0.5Barrer的渗透系数。
在另外的方面，本发明提供了用于回收与其它有机化合物混合的一种或多种芳烃化合物的方法，该方法包括：提供选择性渗透中空纤维膜，该膜的制备方法包括：制备包括聚酰胺-酰亚胺聚合物(其在膜形式下呈现出3级通过的稳定性等级)和包含至少一种有机化合物的溶剂体系的可挤出的纺丝溶液；将纺丝溶液从环状纺丝板挤出穿过气隙进入包含作为主要组分的水的骤冷浴中，同时使用内凝固浴(bore fluid)以形成中空纤维；和将中空纤维干燥；使包括两种或更多种芳烃化合物的流体混合物接触包括长链聚合物分子的选择性渗透中空纤维膜的第一侧，在长链聚合物分子中重复的酰胺键和酰亚胺键是聚合物主链的一部分；并且，使混合物中的至少一种芳烃化合物选择性渗透穿过膜到与第一侧相对的渗透侧，从而呈现出一种芳烃/另一种化合物的分离系数为至少约1.5。
可挤出的纺丝溶液是通过将聚合物溶解在一种或多种有机溶剂中形成的均一溶液，所述有机溶剂有利地包括，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二乙基二酰胺，二甲基乙酰胺，二乙基甲酰胺，二乙基乙酰胺，二甲亚砜，吗啉，二氧杂环己烷等等。内凝固浴通常包括水和一种或多种可混溶的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮等等。
本发明的选择性渗透分离包括一种或多种使用聚合物型选择性渗透膜装置的装置，从而从C8芳族化合物的流体混合物中分离间二甲苯增浓的物流，从而产生包括剩余芳族化合物的流体，该剩余芳族化合物有利地包括对二甲苯。本发明的方法特别地可用于从甚至包含乙苯以及三种二甲苯异构体的液体混合物中回收非常纯的间二甲苯和/或对二甲苯产品。
本发明的方法特别地可用在处理由得自以下的一种或多种产品组成的混合物的处理过程中：重整反应，催化裂化反应，加氢反应，对位选择性甲苯比例失调，C6到C10芳族化合物反式烷基化反应，裂解汽油和/或苯和/或甲苯的甲基化。
本发明特别可用于牵涉有机化合物的分离，特别是难以通过常规方法诸如单独的分馏进行分离的化合物。通常，这些有机化合物包括作为例如具有相似碳数的被取代的芳族化合物的化学相关的有机化合物。
本发明的其它实施方案和目的包括关于物料混合物和操作条件的细节，所有这些在下文的本发明的每个这些小面的讨论中公开。
为了更完整地理解本发明，现在将参考更详细地在附图中的并通过如下的本发明的实施例描述的实施方案。
附图说明
下面参考附图详细描述本发明，附图说明了聚酰胺-酰亚胺结构和合成：
图1说明聚酰胺-酰亚胺的一般结构。
图2说明酰胺(“尾部”)和酰亚胺(“头部”)键。图3说明全部的亚胺化合成。一般描述
可使用在适当的驱动力差别下呈现出适于所需分离的渗透系数和其它特征的任何聚合物膜。例如，本发明的用于分离的膜装置可采用多个在适当的驱动力差别下对于至少一种二甲苯异构体或乙苯呈现出的渗透系数为至少0.1Barrer的选择性渗透膜。适当的膜可采取均一膜、复合膜或不对称膜的形式。
选择性渗透聚合物膜材料用于分离过程中，其中流体混合物接触膜的上游侧，导致在膜下游侧上的渗透混合物比在原始混合物组成中具有更大摩尔分数的组分之一。在一些应用中，在上游侧和下游侧之间保持压力差，从而为渗透提供驱动力。
性能以组分的跨膜通量为特征。该通量可以由被称作渗透系数(P)的量表示，渗透系数是给定组分的浓度和厚度归一化的通量。通过膜材料实现组分的分离，所述膜材料允许一种组分的渗透速率比另外组分的渗透速率更快(即更高的渗透系数)。膜的使渗透物流中的一种组分比另外组分增浓的效率可以用被称作选择系数的量表示。选择系数可被定义为是气体组分的跨膜渗透系数的比(即，PA/PB，其中A和B表示两种组分)。膜的渗透系数和选择系数是膜材料自身的性质，因此这些性质随着进料浓度、流速和其它工艺操作条件的不同理想地是恒定的。然而，渗透系数和选择系数两者都是温度依赖性的。希望对于所需组分采用具有高选择性(效率)的膜材料，同时对所需组分保持高渗透系数(产率)。
如果另外需要纯化，渗透物流中的产品可以通过另外的膜，和/或产品可以通过蒸馏和/或使用本领域技术人员公知技术的操作进行纯化。通常，膜系统可由许多以各种结构连接的组件组成(例如参见美国专利6,830,691和6,986,802，其内容并入本文用于背景和综述的参考)。串联的组件提供许多的设计可能性以纯化原料流、渗透物流和残余物流，以增加物流的分离纯度和优化膜系统性能。
根据本发明可用于分离C8芳族化合物的膜包括聚合物膜系统。在该膜系统中，分子渗透穿过膜。在渗透跨越聚合物膜期间，不同分子由于它们在膜基质内的扩散能力和溶解能力的差别被分离。不仅分子形状影响每种物质穿过基质的转运速率，而且渗透分子和聚合物自身的化学性质也影响每种物质穿过基质的转运速率。
聚合物膜的发展使得它们成为引人注目的用于分离芳族化合物的候选物质，因为它们不依赖容易中毒的金属复合物来实现分离。例如，形成膜的聚酰胺-酰亚胺材料得自偏苯三酸酐和芳族二胺。图1说明了聚酰胺-酰亚胺的一般结构，其中Ar1和Ar2表示芳族基团，其可借助如图2中所示的酰胺(“尾部”)或酰亚胺(“头部”)键连接到偏苯三酸段。
键的分布在确定聚酰胺-酰亚胺膜的性质方面发挥作用。市售产品由于制备方法具有头-尾、头-头和尾-尾的随机分布，还开发了具有更高区域特异性的合成材料。尽管在膜应用中，对聚酰胺-酰亚胺材料的研究不如对聚酰亚胺的研究那么多，这首先是由于酰胺基低得多的渗透系数，同聚酰亚胺相比，酰胺基还负责更好的机械性能和改进的耐化学品性。聚酰胺-酰亚胺材料通常可溶于质子惰性极性溶剂诸如NMP、DMAC和DMF中，偶尔溶于THF中。它们是玻璃状的非晶体材料，有利地具有约250℃的高的玻璃化转变温度(Tg)，允许在接近聚酰胺-酰亚胺膜的玻璃化转变温度的高温下使用，例如在约200℃的较高使用温度下。
与聚酰亚胺的情况一样，在聚酰胺-酰亚胺聚合物中通常存在一些“酰胺酸(amic acid)”。通过加热(如图3所示)或使用化学试剂(例如三乙胺/乙酸酐)可以实现几乎完全的亚胺化(>95％)，以获得最后的最终性质。聚酰胺-酰亚胺聚合物的平均分子量通常通过使用乌氏粘度计的特性粘度进行测量。
有用的用于形成膜的聚酰胺-酰亚胺材料的制备在美国专利3,920,612中公开，该文献全文并入本文作为参考。基本上等摩尔量的碳环芳族伯二胺和偏苯三酸酐的酰卤衍生物在实质上酐的条件下反应并持续一段时间和在受控温度下进行，以产生具有可用于随后反应的游离的羧基和酰胺基的聚合物。固化的聚酰胺-酰亚胺聚合物通过在足够有效地和实质上将这种羧基和酰胺基转化为酰亚胺基团的高于150℃的温度下加热可溶性聚合物而形成。通常，缩合反应在溶剂如DMAC中在约40℃到50℃范围的温度下进行，然后聚合物在丙酮或水中沉淀。可更容易地被投入到中空纤维中的更高分子量的产品的制备通过降低起始温度并加入碱诸如CaO以中和HCl进行。以这种方式制备的聚酰胺-酰亚胺聚合物粗略地具有键的随机分布，因为二胺几乎同时与酐和酰基氯基团反应。
特别有用的聚酰胺-酰亚胺膜材料如下制备：将TMACl加入到两种二胺—4，4′-氧联二苯胺(ODA)和间苯二胺(m-PDA)—的混合物中。使用对亚甲基二苯胺(MDA)作为唯一的芳族二胺(并且其热稳定性不如两种二胺系列的热稳定性好，因为亚甲基在高温下在氧气存在的条件下更倾向于发生自由基降解/交联反应)制备的聚酰胺-酰亚胺材料。
另一类有用的聚酰胺-酰亚胺膜材料在美国专利4,505,980中讨论，其全文并入本文作为参考。这类聚酰胺-酰亚胺材料如下制备：在碱性溶剂存在的条件下，使芳族二异氰酸酯和三羧酸酐(一般是偏苯三酸酐)反应。使用的芳族二异氰酸酯包括例如亚甲苯基二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯醚二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯等等。当考虑到耐热性等时，优选使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或亚甲苯基二异氰酸酯。如有必要，可共同使用脂肪族二异氰酸酯诸如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等，脂环族二异氰酸酯，其三聚物，通过上述的芳族二异氰酸酯的三聚反应获得的含异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯，聚苯基甲基聚异氰酸酯，例如苯胺和甲醛的光气化缩合物等。特别地，通过亚甲苯基二异氰酸酯或4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的三聚反应获得的包含异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯特别有用。
如有必要，还可共同使用与上面所述的三羧酸酐不同的聚羧酸或其酸酐。这些包括例如偏苯三酸，均苯三酸，三(2-羧乙基)异氰脲酸酯，对苯二酸，间苯二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，十二烷二酸等等。
可使用四元酸的二酐，四元酸为例如脂肪族和脂环族四元酸，如1，2，3，4-丁烷四羧酸，环戊烷四羧酸，乙烯四羧酸，二环-[2，2，2]-辛-(7)-烯-2:3，5:6-四羧酸；芳族四元酸，如苯均四酸，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸，二(3，4-二羧基苯基)醚，2，3，6，7-萘四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，乙二醇二偏苯三甲酸酯，2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷，2，2′，3，3′-联苯四羧酸，二萘嵌苯-3，4，9，10-四羧酸，3，4-二羧基苯磺酸；和杂环四元酸，如噻吩-2，3，4，5-四羧酸和吡嗪四羧酸。
当芳族二异氰酸酯和三羧酸酐在约等摩尔量下反应时，在固化时获得具有足够高分子量的聚酰胺-酰亚胺树脂，并且显示最好的耐热性和挠性。尽管二异氰酸酯化合物可以轻微的摩尔过量被加入，是因为考虑到在反应溶剂中作为杂质被包含的少量水与异氰酸酯基反应。为了获得最好结果，芳族二异氰酸酯化合物的量相对于每摩尔的三羧酸酐必须不超过1.1摩尔。
有用的碱性溶剂是那些对于芳族二异氰酸酯实质上是惰性的溶剂。例如，可使用N-甲基吡咯烷酮，N-甲基-己内酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺和二甲基亚砜。作为用于芳族二异氰酸酯和三羧酸酐的合成溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮。作为在反应后使用的稀释溶剂，优选二甲基甲酰胺。
特别有用的聚酰胺-酰亚胺膜材料类别在美国专利5,124,428中描述，该文献全文并入本文作为参考。通常，所述的聚酰胺-酰亚胺材料包括从反应物获得的聚合物，所述反应物包括反应物对：偏苯三酸酐酰氯(TMAC)和甲苯二胺(TDA)；或包括反应物对：偏苯三酸酐(TMA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。这些聚酰胺-酰亚胺材料进一步以对获得可被溶纺形成高质量的耐热性中空纤维的树脂是关键性的特定特性粘度和分子量值为特征。
美国专利5,124,428进一步提供了从偏苯三酸酐酰氯和甲苯二胺生产聚酰胺-酰亚胺材料，过程如下：(a)在极性有机溶剂中，在适当的除酸剂存在的条件下，使偏苯三酸酐酰氯和甲苯二胺以约0.95:1到约1.01:1的摩尔比反应，获得包括溶解的聚合缩合产物的溶液，该聚合缩合产物包含酰胺、酰亚胺和胺-酸键，其中反应基本上在使得得自酐部分的聚合物键主要是胺-酸键的时间和温度下进行；
(b)在足够获得溶液的时间和温度的条件下将(a)中获得的溶液加热，其中在溶液中存在的缩合产物经历向聚酰胺-酰亚胺的转化，从而来自酐部分的聚合物键的大于约90％是酰亚胺键；和
(c)继续加热在步骤(b)中获得的聚酰胺-酰亚胺溶液，直到聚酰胺-酰亚胺具有的特性粘度为约0.3到约1.3dL/g。
适当的聚酰胺-酰亚胺材料还可从偏苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯如下制备：在溶剂中，在适当的催化剂存在的条件下，使甲苯二异氰酸酯和偏苯三酸酐以约0.95:1到约1.01:1的摩尔比，在约150℃到约200℃的温度下反应，获得包括这些反应物的溶解的酰胺-酰亚胺聚合缩合产物在极性溶剂中的溶液。为了获得最好结果，反应进行，直到得自酐基团的聚合物键的至少约90％是酰亚胺键。
讨论有用的具有头接尾主链的聚酰胺-酰亚胺材料的专利是美国专利6,433,184，其全文并入本文作为参考。更特别地，该专利所述了一类具有头-尾连接规则性的聚酰胺-酰亚胺材料，以提供优异的耐热性和耐化学品性、物理机械性能、可加工性和透气性以及选择性。
这些聚酰胺-酰亚胺材料通过在脱水催化剂存在的条件下使具有硝基的胺化合物与羧酸酐诸如偏苯三酸酐直接聚合从而形成前体酰亚胺而获得。然后将硝基氢化以形成胺，其与尾端的羧基缩合。
一类有用的用于分离实施方案的膜是复合膜类型，这一类型的膜包括微孔载体，在该微孔载体上淀积作为超薄涂层的选择性渗透层。另一类有用的膜是不对称膜，在这类膜中，不对称膜的薄的致密表层是选择性渗透层。复合膜和不对称膜都是本领域已知的。在本发明中，膜的使用形式不是决定性的。例如，它们可以扁平的片形或碟形、覆层中空纤维、螺旋卷式组件或任何其它方便的形式被使用。
有利地是，中空纤维聚合物膜是包括有效表层和多孔载体的复合材料。多孔载体材料与膜可以是相同的或不同的聚合物。通常，多孔载体是价廉的多孔聚合物。在复合中空纤维聚合物膜中，多孔载体层可以是内层或外层。通常，在该实施方案中多孔载体层是内层并且“表”层位于中空纤维的外侧上。
中空纤维膜在美国专利6,562,110和美国专利6,585,802中讨论，所述文献全文并入本文作为参考。中空纤维膜的对实践本发明有益的高渗透系数和选择系数，至少部分地依靠对聚合物材料分子量的控制。形成不太脆并且表现有效表层的中空纤维膜需要控制分子量。通常，对于本发明的方法，平均聚合物分子量为约20,000到约200,000，通常为约40,000到约160,000，并根据所需的分离，为了获得最好结果，为约60,000到约120,000。
膜装置的适当类型包括螺旋卷式，板-框型和管型。为了特定的膜分离而选择最适当的膜组件必需保持许多因素之间的平衡。在选择时需考虑的基本组件设计包括以下限制：膜材料的具体类型，高压操作的适用性，渗透侧压力降，浓度极化污浊控制，任选的吹扫流的渗透性，和最后但并非最不重要的制造成本。
中空纤维膜组件以两种基础几何结构类型被使用。一种类型是壳侧加料设计，其已经用于氢分离系统和反相渗透系统中。在这种组件中，纤维回路或紧密纤维束被包含在压力容器中。该系统从壳侧被加压；渗透物穿过纤维壁并通过开口的纤维末端离开。这种设计容易进行并允许在经济的系统中包含非常大的膜面积。因为纤维壁必需承担相当大的流体静压，因此纤维通常具有较小直径和厚壁，例如，具有100微米到200微米的外径，并且通常是外径的约一半的内径。
第二种类型的中空纤维组件是腔侧加料的类型。在这类装置中，纤维在其两端是开放的，并且物料流体循环通过纤维的内腔。为了使纤维内的压力降最小，纤维直径通常比在壳侧加料系统中使用的细纤维的直径大，并且通常通过溶液纺丝(solution spinning)的方法制造。这些所谓的毛细纤维在超滤、渗透汽化和一些低压到中压的气体应用中被使用。
浓度极化在腔侧加料组件中得到很好控制。物料液直接跨越膜的有效表面，不产生滞留的死空间。这与壳侧加料组件的情况完全不同，在壳侧加料组件中，很难避免在纤维之间的导致显著的浓度极化问题的流道和滞流区。在物料液中的任何悬浮的粒状物质容易被截留在这些滞流区中，导致膜不可逆的污浊。已经试验过引导物料流的导流片，但是未被广泛使用。使浓度极化最小的更常见的方法是垂直于中空纤维的方向引导物料流。这得到交叉流动组件，具有跨纤维表面的相对良好的流动分布。一些膜组件可以串联，从而可以使用高的物料液速度。基于这一基本设计的许多变体已经被描述，例如Fillip等人的美国专利3,536,611，Sticker等人的5,169,530，Parsed等人的5,352,361，和Beckman的5,470,469，所述文献各自全文并入本文作为参考。中空纤维组件最大的一个优点是能够将非常大的膜面积填塞成单个组件。Jitsumi Tahata和Isamu Yamamoto的美国专利5,266,197中描述了适于血液纯化的中空纤维膜。该中空纤维膜由具有特定结构从而提供有用的微孔的聚酰胺酰亚胺(poyamidimide)制成。
包括借助于一种或多种使用选择性渗透聚合物膜的装置进行分离并结合借助于分步结晶和/或选择性吸附回收被纯化产品的一体化方法在美国专利申请10/769,538和10/769,539中描述，所述文献全文并入本文作为参考。这些方法当处理芳族起始材料时可特别地用于回收非常纯的芳族异构体，例如，从甚至包含乙苯以及三种二甲苯异构体的液体混合物中分离纯的对二甲苯产品。
相当数量的二甲苯的来源包括某些直馏石脑油和重整石脑油，裂解汽油，焦炉轻油和氢裂化重芳烃如气体油和LCCO(光催化循环油(light cat cycle oil))。当从典型的石油由来的原料中除去对二甲苯时，发现对二甲苯与其它C8芳族化合物即：间二甲苯、邻二甲苯和乙苯混合。通常，本发明的方法从包含二甲苯异构体、乙苯和烷烃的蒸馏物级分中回收非常纯的二甲苯异构体。
尽管许多来源的C8芳族化合物可被供应给本发明的方法，但是，在得自石脑油重整器和芳族化合物回收装置的典型C8级分中，混合物包含大约15％的乙苯，22％的对二甲苯，50％的间二甲苯和22％的邻二甲苯以及不同量的饱和及不饱和的直链烃和环烃。适当的C8芳族化合物的其它来源包括甲苯和C8/C10重整产物的烷基转移和甲苯岐化。
鉴于从其中至少一种是芳烃化合物的烃化合物的流体混合物中回收增值产品的本发明的方法的特征和优点，与先前被提议和/或使用的用于分离的其它膜反应器相比，给出了以下实施例。
实施例
概要
通过在被设计用来在超过最高200℃的温度下操作的高温渗透汽化或汽相装置中进行渗透汽化，来试验聚合物膜。调节用微处理器(VWR)控制的真空炉来保持该渗透汽化装置，将系统连接到压力传感器和数据记录器用于连续测量系统下游压力。同时，系统能够与气相色谱仪(HP 6890)接口用于下游的组成分析。
将聚合物膜置于特别设计的单元中，该单元在膜的上游保持约500毫升的被搅拌的物料液。使下游经历真空，这引起跨膜的化学势驱动力，从而导致渗透通量。在稳态下，渗透物的组成通过气相色谱法进行分析并与物料组成进行比较，从而获得组成选择性。
A.浓液(dope)制备：根据所需的薄膜流延方法的不同，要求两种类型的聚合物流延“浓液”之一。薄膜的流延可以如下进行：通过注射器将浓液滴到底基上，或者通过将浓液倾到在底基上并用流延刮刀将其拉成薄膜。通过注射器只能滴加稀的浓液(低于约5的固体含量百分数)，而更浓的高粘性的浓液必需用刮刀拉成。
不管是需要稀的流延浓液还是需要浓的流延浓液，第一步都是将材料在真空箱中干燥过夜。聚合物通常在100℃到140℃之间进行干燥。为了制备稀的聚合物溶液，将所需量的聚合物置于洁净的玻璃瓶中，加入适当的经过过滤的溶剂以得到1到2％的聚合物溶液，并允许溶液溶解。溶解通常在几小时内发生，并且有时需要辅助以加热。当进行膜的流延时，要求大约20％的聚合物溶液，使用8到16密耳间隙的流延刮刀得到1到2密耳的所需膜厚度。将浓的聚合物溶液置于机械辊上以溶解而不携带过量空气。该聚合物溶液通常转动过夜以确保完全溶解。
B.膜制备：当流延浓液准备好时，使用两种方法之一进行膜的流延。有必要在真空炉内或在电炉上浇铸具有低挥发性溶剂的溶液以除去溶剂。所有的膜用翻过来的锅或漏斗覆盖，以防止粉末落在新形成的膜上。
为了从稀溶液浇铸纯聚合物膜，首先将溶液倾入到在尖端附着有0.2微米PTFE过滤器的玻璃注射器中。将流延浓液滴落到底基上进入环形的不锈钢或PTFE模子中。通过所需的膜厚度、不锈钢铸模的面积、浓液浓度和所得膜的密度来确定浓液的所需量。如果在新形成的膜中形成任何气泡，则可用注射器的尖端将这些气泡向不锈钢铸型圈的边缘推挤。
粘性浓液的流延首先通过将其倾入到所需的流延用底基上进行。然后使用具有8、10、12或16密耳间隙的流延刮刀(Paul N.Gardner &Co.；Pompano Beach，FL)将浓液拉成均一厚度的膜。
在本发明这些实施例中使用的聚酰胺-酰亚胺分离膜被认为是偏苯三酸酐酰氯(TMAC)与两种二胺—4，4′-氧联二苯胺(ODA)和间苯二胺(m-PDA)—缩合得到的缩合产物，得自Solvay Advanced Polymers，Alpharetta，GA，USA的TORLON
Figure A200780025714D0022160340QIETU
4000T。
所有的聚酰胺-酰亚胺膜，无论使用哪种制备方法，通常从N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成，在形成膜后进行干燥。干燥通常在高温(约250℃)下完成。一些膜在聚酰胺-酰亚胺的玻璃化转变温度Tg以上的温度下进行退火。该步骤是为了除去残余溶剂到极低水平，并降低残余溶剂在传输分析中可能发挥的任何效果。C.纤维制备：为了通过非溶剂诱导的相分离制造纤维，将被称作浓液的粘性均一的聚合物溶液挤出通过在低温(30-60℃)下的环状模(喷丝头)。初生纤维然后经历诱导相分离的环境，通过从浓液中先于蒸发非溶剂而优先蒸发溶剂进行，或者通过浸渍在非溶剂骤冷浴中进行。这些纺丝技术可进一步由初生纤维在离开喷丝头之后所遭遇的环境为特征进行细分。
稍微更详细地，当浓液已经准备好时，其与内腔流体被共挤出，通过被称作喷丝头的环状模。内腔流体可以是气体或液体，并且用于防止新生的中空纤维塌陷。在纺丝的干法喷射(dry-jet)部分中，挤出物或初生纤维通过气隙。可以控制气隙的长度、湿度、温度甚至组成(氮气、空气、水蒸气等等)。
尽管初生纤维通过气隙，但是其将与气隙具有多种相互作用。例如，来自浓液的挥发性组分可蒸发，增加聚合物在外侧层中的浓度。同时，非溶剂蒸气，主要是水蒸气，可被溶液吸收。
在通过气隙之后，初生纤维进入液体骤冷浴(湿法皱冷)。其通常是含水浴，但是作为用于聚合物系统的非溶剂的任何液体可用作凝固剂。当初生纤维进入骤冷浴时，非溶剂扩散进入纤维，而溶剂通常将扩散出骤冷浴。相分离在此刻通常非常迅速，因为纺丝浓液迅速地分开形成聚合物增浓相和聚合物耗尽相。聚合物增浓相最终会形成固体纤维结构，而聚合物耗尽相将被洗去，在纤维亚结构中留下孔隙。
当纤维凝固时，纤维通常将通过其路线上的一些导向装置到达牵引装置，牵引装置通常是像在其上牵引纤维的转鼓那样简单。通过控制牵引速度和挤出速度，可以控制纤维的拉伸比(牵引速度和挤出速度的比)和直径。
聚合物膜通过在两个金属板之间的O形圈密封的扁平膜进行试验。膜在连续流动的自动化试验装置中试验长达20天。在膜的进料侧，在所需的温度、压力和流速下接触作为液体或蒸气的烃类混合物。穿过膜的烃类化合物被大气压力下的氮气流吹扫并通过在线气相色谱法进行分析。从吹扫气体的流速和烃类的浓度，计算归一化的通量/面积(kg-μm/m2-hr)。通过用渗透物中的浓度除以物料中每个组分的浓度得到的比计算分离系数。在显示结果的表格中给出了烃类物料、进料压力、膜温度、分离系数和渗透速率。
稳定性评估
在根据上面描述的试验程序进行评价之前，每个膜材料的样品呈现出至少1级通过的稳定性等级。在高温下将膜材料暴露于在氦稀释剂中的混合二甲苯流之后确定稳定性等级。暴露条件如表I所示。在暴露后，基于物理状态评价膜是通过试验还是失败。在1级下被认为失败的材料的例子包括市售的聚醚酰亚胺(ULTEM
Figure A200780025714D0022160340QIETU
，得自GE，＿＿，USA)和聚乙烯膜。硅橡胶膜材料在1级下被认为通过试验，但是在2级下失败。
表I
 
项目 级别1条件 级别2条件 级别3条件
温度 100℃ 150℃ 200℃
物料，mL/小时 0.31 5.0 10.0
氦气流，cc/min 100 15 15
压力，psig 15 15 0
时间，小时 6或18 6或18 6或18
比较例A
在本实施例中，使用上面描述的试验程序评价由DAM和6FPDA的缩合产物形成的聚酰胺-酰亚胺膜对于二甲苯的三种异构体的等摩尔混合物的分离，进料速率为5毫升/小时。这一试验的运行在从15psia起的渗透侧压力和75℃的烘箱温度下进行。该聚酰胺-酰亚胺膜材料呈现出2级通过的稳定性等级，然而，在100℃，该膜失败，并且观察到的对二甲苯/邻二甲苯的最佳分离系数仅仅是1.34。结果如表II中所概括。
表II
 
运行 温度，℃ 分离系数：pX/oX 分离系数：pX/mX 渗透速率(kg-μm/m2-hr))
12 75 1.34 1.13 0.71
13 100 - - 膜失败
pX是对二甲苯，oX是邻二甲苯，mX是间二甲苯。
实施例1
在本发明的这一实施例中，评价了呈现出3级通过的稳定性等级和约250℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚酰胺-酰亚胺膜材料对于二甲苯的三种异构体的等摩尔混合物(进料速度为5毫升/小时)的分离。该聚酰胺-酰亚胺膜由
Figure A200780025714D00241
 4000T制成并且得自Solvay AdvancedPolymers，Alpharetta，GA，USA)。
本实施例在100℃到150℃的烘箱温度下和15psia到150psig的渗透侧压力下进行。观察结果在表III中概括。
实施例2
在本发明的这一实施例中，评价了呈现出3级通过的稳定性等级和约250℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚酰胺-酰亚胺膜材料对于二甲苯的三种异构体和乙苯的30:30:30:10的混合物(进料速度为3毫升/小时)的分离。该聚酰胺-酰亚胺膜由
Figure A200780025714D00251
 4000T制成并且得SolvayAdvanced Polymers，Alpharetta，GA，USA)。该膜具有1.5密耳的标称厚度。本实施例在100℃到170℃的烘箱温度和15psia的渗透侧压力下进行。观察结果概括在表IV中。
表III
 
运行 温度，℃ 压力(psig) 分离系数：pX/mX 分离系数：pX/oX 渗透速率(kg-μm/m2-hr)
3 100 15 1.64 2.21 0.47
4 110 15 1.55 2.07 0.741
5 110 29 1.57 1.98 0.795
6 110 50 1.73 2.20 0.779
8 120 50 1.61 2.16 1.174
S 130 50 1.55 2.07 1.676
9 130 100 1.50 1.96 1.506
10 150 100 1.63 2.35 0.588
11 130 100 1.72 2.77 0.206
pX是对二甲苯，oX是邻二甲苯，和mX是间二甲苯。
表IV
 
温度，℃ 分离系数：pX/mX 分离系数：pX/oX 分离系数：pX/EB 渗透速率(kg-μm/m2-hr)
130 1.52 2.16 1.42 0.64
100 1.64 2.33 1.53 0.87
150 1.50 2.20 1.62 0.69
130 1.58 2.41 1.64 0.20
170 1.54 2.02 1.53 0.43
150 1.47 2.22 1.51 0.17
130 1.65 2.06 1.45 0.09
pX是对二甲苯，oX是邻二甲苯，和mX是间二甲苯。
实施例3
在本发明的这一实施例中，评价了呈现出3级通过的稳定性等级的聚酰胺-酰亚胺膜材料对于二甲苯的三种异构体和乙苯的30:30:30:10的混合物的分离(进料速度为3毫升/小时)。该聚酰胺-酰亚胺膜由TORLON
Figure A200780025714D0022160340QIETU
4000T制成并具有1.5密耳的标称厚度。该实施例在15psia的渗透侧压力和100℃的烘箱温度下进行6天和在130℃的烘箱温度下进行3天。观察结果概括在表V中。
表V
 
温度，℃ 分离系数：pX/mX 分离系数：pX/oX 分离系数：pX/EB 渗透速率(kg-μm/m2-hr)
100 1.45 1.97 1.39 0.92
130 1.44 1.94 1.39 1.68
实施例4
本发明的这一实施例评价了由2，6-二氨基-1，3，5-三甲基苯(DAM)和对亚甲基二苯胺(MDA)的缩合产物形成的聚酰胺-酰亚胺膜对于二甲苯的三种异构体的等摩尔混合物的分离(进料速度为5毫升/小时)。聚酰胺-酰亚胺膜材料呈现出1级通过的稳定性等级。该实施例在15psia的渗透侧压力和60℃到130℃的烘箱温度下进行。观察结果概括成在表VI中。
实施例5
本发明的这一实施例评价了三种聚酰胺-酰亚胺膜对于二甲苯的三种异构体和乙苯的30:30:30:10的混合物的分离(在膜的上游侧上在持续搅拌的450毫升体积中)。三种聚酰胺-酰亚胺膜由呈现出3级通过的稳定性等级的TORLON
Figure A200780025714D0022160340QIETU
 4000T制成，具有1.5密耳的标称厚度。这些膜，被称作7a、8a和10a，经历高达300℃的退火(以10℃/分钟的速率匀变到300℃，并在4小时内冷却)。该实施例在30psia的渗透侧压力下和210℃的烘箱温度下进行。观察结果概括在表VII中。
表VI
 
运行 温度，℃ 分离系数：pX/oX 分离系数：pX/mX 渗透速率(kg-μm/m2-hr)
14 75 1.56 1.19 0.17
15 100 1.45 1.17 0.59
16 130 1.39 1.17 1.64
17 60 1.07 1.02 0.13
表VII
 
膜ID 分离系数：pX/其它 分离系数：pX/oX 对二甲苯渗透系数，Barrer
7a 2.80 2.45 0.68
8a 3.96 7.44 0.73
10a 1.81 2.23 0.54
实施例6
本实施例描述了纺丝中空纤维和膜分离组件的制备。聚酰胺-酰亚胺使用了偏苯三酸酐酰氯(TMAC)与两种二胺—4，4′-氧联二苯胺(ODA)和间苯二胺(m-PDA)—的缩合产物。聚酰胺-酰亚胺来自SolvayAdvanced Polymers，Alpharetta，GA，USA)。
纺丝溶液(浓液)具有以下网络链接所示组成：
www.chbe.gatech.edu/faculty_staff/faculty/koros/grouD
webPage/People/Madhava_kosuri.htm。
具体地说，浓液包含27重量％的Torlon 4000聚酰胺-酰亚胺，50重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，13重量％的四氢呋喃(THF)和10重量％的乙醇的均一溶液。将浓液在密封容器中转动5天以确保完全混合。然后将浓液脱气24小时，然后被倾入到
Figure A200780025714D00281
注射器泵中，在那里再对其脱气24小时。
如Zhou(Ref)的论文所述，浓液以3毫升/分钟从环状喷丝头挤出通过气隙进入装满去离子水的骤冷浴并在20到50米/分钟下在转鼓上牵引。使用由80％的NMP和20％的水组成的溶液作为内腔流体。在牵引筒上的同时中空纤维用去离子水保持湿润，使用刮刀从牵引筒上切割中空纤维到一米的长度并在去离子水中洗涤72小时。
在水中洗涤后，中空纤维在乙醇(3×30分钟)和己烷(3×30分钟)的浴中洗涤，用己烷润湿的纤维风干1小时，然后在120℃下真空干燥1小时。
将中空纤维通过真空暴露在150℃下25小时进行热处理。随后将其封装成组件用于评价其选择性渗透系数。膜组件由四分之一英寸的不锈钢管组成，该不锈钢管具有侧面的进入配件和离开的“三通”配件和端配件，在其中，中空纤维用环氧树脂密封。组件的长度使得中空纤维具有11.25英寸的标称长度，尽管用于渗透的有效长度由于环氧密封而减少。侧面“三通”配件提供了向外部纤维表面的出口，而端配件暴露了每个纤维的内腔用于内部流动。侧面配件位于管长度的中央并且以5.25英寸相隔。
实施例7
本发明的这一实施例评价了实施例6的中空纤维组件在试验设备中的渗透系数，该试验设备被设计用来评价各种类型的膜的选择性和通量。通常，提供了物料混合物以及稀释气体以液体或蒸气形式到膜的一侧，并且使用吹扫气体用于运载渗透物进入在线气相色谱曲线。
在聚酰胺-酰亚胺中空纤维组件的试验中使用的物料混合物是甲基环戊烷、环己烷、正庚烷和苯以相等重量的量存在的混合物。氮稀释气流与液体物料混合以确保在所有的条件下气化并稳定压力控制。物料蒸气被引入到膜通过装配在组件上的一侧，因此暴露在纤维的外表面下。在该试验中，氮气用作“吹扫气体”并且通过组件的端配件被引导通过纤维的内腔。
试验条件：氮稀释气流速在100sccm下保持不变，而氮渗出气流保持在20sccm下。膜的渗透侧上的压力在整个试验期间名义上是1个大气压(绝对压力)。最初设定液体进料速率为10毫升/小时，并且在约3-7天后减小到5毫升/小时。该中空纤维组件试验了总共大约19天，在此期间，条件改变了16次。在表VIII中，由于在试验期间获得的大量数据，因此提供了具有的所选结果仅显示稳定的划出的结果的试验条件。每行表示在与前一行不同的条件下收集到的数据，并且各行按时间次序排列。进料速率最初是10毫升/小时，但是在第7天减小到5毫升/小时。
表VIII
 
天 温度，℃ 物料压力atm 总渗透速率 分离系数：Bz/：MCP 分离系数：Bz/CHEX 分离系数：Bz/nC7
1 100 2.0 4.46 1.42 1.11 0.86
2 150 2.0 2.75 11.39 8.08 3.65
2.5 100 2.0 1.17 2.23 1.67 1.25
3 150 2.0 2.11 10.86 7.24 3.77
7 150 2.0 1.77 11.24 10.58 10.09
3 125 2.0 0.93 5.28 4.79 4.86
9 100 2.0 0.66 2.66 2.42 2.42
9.5 150 2.0 1.51 10.49 9.84 9.23
10 175 2.0 3.13 21.70 2075 17.89
10.5 150 2.0 1.72 11.80 10.82 10.35
11 150 4.5 6.92 3.11 2.81 2.76
12 175 4.5 9.67 5.13 4.64 4.38
14 125 4.5 5.94 1.89 1.67 1.59
17 100 4.5 4.00 1.50 1.34 1.32
18 150 2.0 1.54 10.76 9.88 9.31
19 200 2.0 4.75 33.74 34.37 26.02
19.5 200 1.5 3.09 42.58 44.96 32.68
总渗透速率是以E-5(kg-μm/m2-hr)为单位的渗透速率。
BZ是苯，MCP是甲基环戊烷，CHEX是环己烷，和nC7是正庚烷。
比较例B
在本实施例中，使用上面描述的试验程序评价了聚酰亚胺膜对于苯和环己烷的50:50混合物的分离(进料速率为5毫升/小时)。供试的聚酰亚胺膜由市售的聚酰亚胺(
Figure A200780025714D00301
 from Vantico，Inc.，Brewster，New York，USA)形成。其被认为是BTDA和DAPI的缩合产物。该聚酰亚胺膜材料呈现出3级通过的稳定性等级。运行在75℃到100℃的烘箱温度下和15到29psig的进料压力下进行。观察结果概括在表IX中。
表IX
 
运行 温度 压力(psig) 分离系数BZ/CHEX 渗透速率(kg-μm/m2-hr)
1 75℃ 15 11.4 0.55
2 85℃ 15 7.3 1.21
3 85℃ 29 6.9 1.30
4 100℃ 29 4.6 2.87
BZ是苯和CHEX是环己烷。
实施例8
本发明的这一实施例评价了聚酰胺-酰亚胺膜对于苯和环己烷的50:50的混合物的分离(进料速率为5毫升/小时)。该聚酰胺-酰亚胺膜由呈现出3级稳定性等级的TORLON
Figure A200780025714D0022160340QIETU
 4000T制成并具有1.5密耳的标称厚度。本实施例的运行在100℃和115℃的烘箱温度和15psig的进料压力下进行。观察结果概括在表X中。
表X
 
运行 温度 压力(psig) 分离系数BZ/CHEX 渗透速率(kg-μm/m2-hr)
1 100℃ 15 40.7 2.52
2 115℃ 15 30.9 4.33
BZ是苯和CHEX是环己烷。
实施例9
本发明的这一实施例评价了聚酰胺-酰亚胺膜对于苯、庚烷、环己烷和甲基环戊烷的25:25:25:25的混合物的分离(进料速率为3毫升/小时)。该聚酰胺-酰亚胺膜由呈现出3级稳定性等级的TORLON 4000T制成并具有1.5密耳的标称厚度。本实施例的运行在115℃和130℃的烘箱温度下和14psig的进料压力下进行。观察结果概括在表XI中。
表XI
Figure A200780025714D00321
BZ是苯，MCP是甲基环戊烷，和CHEX是环己烷。
实施例10
本发明的这一实施例评价了实施例9的膜对于苯、己烷、1-己烯和环己烷的25:25:25:25的混合物的分离(进料速率为2.4毫升/小时)。该实施例在100℃的烘箱温度和14psig的渗透侧压力下进行。观察结果概括在表XII中。
表XII
 
分离系数BZ/己烷 分离系数：BZ/己烯 分离系数：BZ/CHEX 渗透速率(kg-μm/m2-hr)
22.5 10.3 12.2- 0.60
BZ是苯和CHEX是环己烷。
实施例11
本发明的这一实施例评价了实施例9的膜对于苯、己烷、1-己烯、环己烷和甲苯的20:20:20:20:20的混合物的分离(进料速率为2.4毫升/小时)。该实施例在100℃的烘箱温度和14psig的进料压力下进行。观察结果概括在表XIII中。观察到苯/甲苯的分离系数为1.0。
表XIII
 
分离系数BZ/己烷 分离系数BZ/己烯 分离系数BZ/CHEX 渗透速率(kg-μm/m2-hr)
14.6 7.4 10.1 2.91
BZ是苯和CHEX是环己烷。

Claims (10)

1.用于回收一种或多种与其它有机化合物混合的芳烃化合物的方法，该方法包括：
使包括含4个或更多个碳原子的烃化合物的流体混合物接触包括长链聚合物分子的选择性渗透膜的第一侧，所述流体混合物包括至少一种芳烃化合物，在所述长链聚合物分子中重复的酰胺键和酰亚胺键是聚合物主链的一部分；并且
使混合物中的至少一种芳烃化合物选择性渗透穿过膜到与第一侧相对的渗透侧，从而呈现出一种芳烃/另一种化合物的分离系数为至少约1.5。
2.权利要求1的方法，其中聚酰胺-酰亚胺膜材料在聚合物膜材料的玻璃化转变温度或以上的范围的高温下退火。
3.权利要求1的方法，其中流体混合物包括至少一种含8个或更多个碳原子的芳烃化合物，和含4个或更多个碳原子的化合物选自烯烃、烷烃和脂环烃。
4.权利要求1的方法，其中选择性渗透膜包括从选自以下的反应物对的反应物得到的聚合物：(a)偏苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯和(b)偏苯三酸酐酰氯和甲苯二胺。
5.权利要求1的方法，其中选择性渗透膜包括从偏苯三酸酐酰氯和对亚甲基二胺的反应产物得到的聚合物。
6.权利要求1的方法，其中选择性渗透膜包括从偏苯三酸酐酰氯与4，4′-氧联二苯胺和间苯二胺的混合物进行缩聚的反应产物得到的聚合物。
7.权利要求1的方法，其中聚酰胺-酰亚胺膜材料呈现出3级通过的稳定性等级。
8.权利要求1的方法，其中流体混合物包括对二甲苯和至少一种其它的C8芳族化合物，选择性渗透在约220℃到约70℃的温度和最高900psia的进料压力下进行，并且呈现的对二甲苯渗透系数为至少0.5Barrer。
9.权利要求1的方法，该方法还包括从渗透侧上的所得混合物中回收一种或多种烃化合物增浓的渗透产物胜过在第一侧上的耗尽混合物中的产物。
10.权利要求1的方法，其中选择性渗透膜是包括聚合物的中空纤维膜，该聚合物得自偏苯三酸酐酰氯和一种或多种碳环芳族伯二胺，随后在形成中空纤维之后进行最终交联。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108587681A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 鹏辰新材料科技股份有限公司 一种蒸馏与膜分离结合的环保芳烃溶剂提炼方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6838819B2 (ja) 2015-07-01 2021-03-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 向上した性能及び／又は耐久性を有する複合膜並びに使用方法
US10618008B2 (en) 2015-07-01 2020-04-14 3M Innovative Properties Company Polymeric ionomer separation membranes and methods of use
EP3316997A1 (en) 2015-07-01 2018-05-09 3M Innovative Properties Company Pvp- and/or pvl-containing composite membranes and methods of use
US10900423B2 (en) * 2017-11-09 2021-01-26 Exxonmobil Research And Engineering Company On-board separation process
EP4013734A1 (en) 2019-08-14 2022-06-22 ExxonMobil Research and Engineering Company Non-aromatic compound removal systems for para-xylene production

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3822202A (en) * 1972-07-20 1974-07-02 Du Pont Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides
DE2627629C3 (de) * 1976-06-19 1979-12-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Abtrennung von aromatischen* Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit anderen organischen Verbindungen mit Hilfe von Kunststoffmembranen
US4606943A (en) * 1983-03-18 1986-08-19 Culligan International Company Method for preparation of semipermeable composite membrane
US5039417A (en) * 1990-12-06 1991-08-13 Exxon Research And Engineering Company Membrane made from a multi-block polymer comprising an imide or amide-acid prepolymer chain extended with a compatible second prepolymer and its use in separations
US5321097A (en) * 1990-12-20 1994-06-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Heat-resistant resin composition
US5124428A (en) * 1991-05-31 1992-06-23 Amoco Corporation Amide-imide resin for production of heat-resistant fiber
US6187987B1 (en) * 1998-07-30 2001-02-13 Exxon Mobil Corporation Recovery of aromatic hydrocarbons using lubricating oil conditioned membranes
DE69920419T2 (de) * 1999-01-14 2006-02-23 Toray Industries, Inc. Semipermeable verbundmembran, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur reinigung von wasser mit hilfe derselben
BR0108466A (pt) * 2000-02-17 2002-12-03 Shell Int Research Processo para a purificação de um combustìvel de hidrocarboneto lìquido
US6500233B1 (en) * 2000-10-26 2002-12-31 Chevron U.S.A. Inc. Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes
US7109140B2 (en) * 2002-04-10 2006-09-19 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Mixed matrix membranes
US7358414B2 (en) * 2004-01-30 2008-04-15 Miller Jeffrey T Para-xylene process using perm-selective separations
US7393383B2 (en) * 2005-01-14 2008-07-01 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers
US7422623B2 (en) * 2005-03-02 2008-09-09 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108587681A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 鹏辰新材料科技股份有限公司 一种蒸馏与膜分离结合的环保芳烃溶剂提炼方法
CN108587681B (zh) * 2018-04-24 2020-07-14 鹏辰新材料科技股份有限公司 一种蒸馏与膜分离结合的环保芳烃溶剂提炼方法

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