CN101481634A - 润滑性添加剂和制造润滑性添加剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制造润滑性添加剂的方法和润滑性添加剂。所述制造润滑性添加剂的方法包括从妥尔油脂肪酸中除去硫至约25ppm或25ppm以下的水平,和分离结晶所述妥尔油脂肪酸以制造在低至-20℉的温度下不形成晶体的润滑性添加剂。在分离结晶所述妥尔油脂肪酸之前或之后除去硫。还公开了提高燃料的润滑性的方法。
Description
技术领域
本发明涉及制造燃料添加剂,尤其是制造在低至约-20℉的温度下保持无晶体的低硫含量润滑性添加剂的方法,以及涉及润滑性添加剂和提高燃料润滑性的方法。
背景技术
对环境的关注已促成要求减少燃料中硫水平的监管条例。已知低硫燃料润滑性较低,并因此低硫燃料和超低硫燃料,即硫水平在15ppm或15ppm以下的燃料通常用润滑性添加剂进行处理。然而,燃料添加剂,包括润滑性添加剂也受与降低硫水平相关的监管标准的制约。具体而言,美国条例要求大多数燃料添加剂含有不超过15ppm的硫。
此外,许多燃料组合物和燃料添加剂,包括润滑性添加剂是存放在室外的储罐中,并因此需要甚至在低温下保持液体和低粘度。尽管许多通常已知的润滑性添加剂具有优异的润滑性质,但在低温下不能保持不含晶体。
由于其良好的润滑性质,妥尔油脂肪酸(TOFA)被认为有价值用于各种用途。妥尔油是通过用硫化钠的碱溶液分解木材制造纸浆时的副产品。采用各种已知的加工技术可以从所述妥尔油中分离妥尔油脂肪酸。然而,妥尔油脂肪酸通常含有不合需要的高水平的在制浆工序中引入的硫。此外,即使在溶剂中大幅稀释时,妥尔油脂肪酸在低温下通常不能保持不含有晶体。因此,存在需求以制造低硫燃料添加剂组合物,其向添加剂以及随后成品燃料提供了改进的润滑性和低温性质。
发明内容
根据一个实施方式,制造润滑性添加剂的方法包括从妥尔油脂肪酸中除去硫至约25ppm或25ppm以下的水平,和分离结晶(fractionally crystallizing)所述妥尔油脂肪酸以制造在低至-20℉的温度下不形成晶体的润滑性添加剂。在一些实施方式中,在分离结晶所述妥尔油脂肪酸之前除去硫,而在另一些实施方式中,在分离结晶所述妥尔油脂肪酸之后除去硫。
根据另一个实施方式,提供了包括硫含量少于约25ppm的妥尔油脂肪酸馏分的润滑性添加剂,其中所述润滑性添加剂在低至-20℉的温度下不形成结晶。
根据另一个实施方式,提高燃料润滑性的方法包括从妥尔油脂肪酸中除去硫至约25ppm或25ppm以下的水平,分离结晶所述妥尔油脂肪酸,用溶剂稀释所述分离结晶的脂肪酸以形成在低至-20℉的温度下不形成晶体的润滑性添加剂,和将所述润滑性添加剂加入到燃料中。在一些实施方式中,在分离结晶所述妥尔油脂肪酸之前除去硫,而在另一些实施方式中,在分离结晶所述妥尔油脂肪酸之后除去硫。
本文中提供的方法和组合物可用于制备用于诸如中间馏分燃料、柴油燃料、生物柴油燃料、喷气燃料、家庭供暖油和船用燃料等燃料的添加,以及制备用于各种润滑用途的添加剂。由此处提供的本发明的说明书清楚地看到优点和其他发明特征。
具体实施方式
用于提高燃料润滑性的燃料添加物,例如润滑性添加剂可以不同方式制造。根据一个实施方式,制造润滑性添加剂的方法可包括从妥尔油脂肪酸中除去硫至约25ppm或25ppm以下的水平,和分离结晶所述妥尔油脂肪酸以制造润滑性添加剂。
如此处所使用,术语“妥尔油脂肪酸”至化学式R1—COOH的一种或多种化合物,其中R1是具有至少4个碳原子的烃类,而—COOH基团是酸基团。通常,所述R1基团具有不超过99个的碳原子,因此所述脂肪酸总共有不超过100个的碳原子。例如,在许多实施方式中,R1含有4~29个碳原子,例如7~25个碳原子,以及进一步的例子,15~23个碳原子。在某些实施方式中,R1可取代有一个或多个羟基,例如R1中的氢原子可用羟基(—OH)取代。根据所述脂肪酸中的碳原子数,所述脂肪酸中的羟基数目可广泛变化。例如,在一些实施方式中,所述脂肪酸可含有1~30个羟基。
与R1的碳原子数无关,在各种实施方式中,R1可以是直链的,支化链的或者环状,并且独立地为饱和的或不饱和的。不饱和脂肪酸可包括单不饱和和/或多不饱和脂肪酸,其中多不饱和脂肪酸包括2、3、4或更多不饱和位点。不饱和位点是R1的两个相邻碳之间的双键。示例性饱和妥尔油脂肪酸可包括硬脂酸。示例性不饱和妥尔油脂肪酸可包括油酸(单不饱和)、亚油酸(多不饱和)和亚麻酸(多不饱和)。
本发明的妥尔油脂肪酸可包括单一脂肪酸结构,或者在许多实施方式中,所述妥尔油脂肪酸包括不同脂肪酸结构的混合物。不同的脂肪酸结构可包括具有不相同的R1基团的脂肪酸。例如,在许多实施方式中,所述妥尔油脂肪酸包括饱和的和不饱和的妥尔油脂肪酸的混合物,以及直链的、支化链的和/或环状脂肪酸。
在一个实施方式中,基于所述妥尔油脂肪酸的总重量,所述妥尔油脂肪酸可包含至少约50重量%,例如,至少约60重量%,以及进一步的例子为至少约70重量%,或者例如至少约75重量%的油酸和/或亚油酸或其衍生物。在一些实施方式中,基于所述油酸和/或其衍生物与亚油酸或其衍生物的总重量,所述油酸和/或其衍生物与亚油酸或其衍生物的重量比为约5:1~约1:5,例如,约4:1~约1:2,以及进一步的例子为约3.5:1~约1:1。一种示例性妥尔油脂肪酸可包括亚油酸、油酸和少量的例如少于约5%的其他不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸的混合物,并且以商标为Sylfat由Arizona Chemical Company商售提供。其他示例性妥尔油脂肪酸在美国专利申请公报2007/0049727中公开,将其以引用的方式整体引入。
根据目前公开的方法,从所述妥尔油脂肪酸中除去硫至约25ppm或25ppm以下的水平。可采用各种技术将硫从妥尔油脂肪酸中除去。在一些实施方式中,可通过将所述妥尔油脂肪酸与吸附剂相接触而除去硫。所述吸附剂可包括任何具有吸附能力的吸附剂,示例性稀释剂可包括粘土、酸活化粘土、硅石、活性炭、硅藻土或其组合和/或混合物。各种吸附剂已广泛已知并可商售获得。在许多实施方式中,所述吸附剂可包含酸活化粘土,例如酸活化膨润土和/或蒙脱土,诸如由Sud-Chemie AG提供的Tonsil Supreme 110 FF。
所述吸附剂可具有能从所述妥尔油脂肪酸中除去硫的任何粒径分布。在一些实施方式中,所述粒径可以为少于约15%,例如少于12%,以及进一步的例子为少于10%的尺寸大于150微米的颗粒。在其他实施方式中,所述粒径可以为少于约25%,例如少于22%,以及进一步的例子为少于20%的尺寸大于100微米的颗粒。在更多其他实施方式中,所述粒径可以为少于约35%,例如少于32%,以及进一步的例子为少于30%的尺寸大于63微米的颗粒。在更多实施方式中,所述粒径可以为少于约65%,例如少于62%,以及进一步的例子为少于60%的尺寸大于45微米的颗粒。还在一些实施方式中,所述粒径可以为少于约35%,例如少于32%,以及进一步的例子为少于30%的尺寸大于25微米的颗粒。在一个实施方式中,所述吸附剂可包含粒径分布为约8%的颗粒具有大于150微米的尺寸,约18%具有大于100微米,约28%具有大于63微米的尺寸,约38%具有大于45微米的尺寸,以及约58%具有大于25微米的尺寸。
可分批加工或连续加工进行所述妥尔油脂肪酸与吸附剂的接触。例如,在一些实施方式中,将妥尔油脂肪酸与吸附剂相接触可包括将所述脂肪酸与吸附剂搅拌,随后通过任何传统分离方法例如过滤、离心和/或沉淀除去所述吸附剂和吸附在其上的硫。在许多实施方式中,该分离过程可包括过滤。附加性地或者替换性地,所述脂肪酸可与所述吸附剂在吸附床例如吸附剂的固定床或流化床上。当妥尔油脂肪酸流流过所述床并且所述脂肪酸与所述吸附剂相接触时可从妥尔油脂肪酸中除去硫。在一些实施方式中,所述吸附剂被来自所述妥尔油脂肪酸的硫饱和后,所述吸附剂可经过再生阶段以出去所吸附的硫并可使得所述吸附剂床能再次使用。
任何量的吸附剂可用于从妥尔油脂肪酸中吸附硫。然而,在许多实施方式中,基于被处理的妥尔油脂肪酸的总重量,吸附剂的量可以为约0.001%~约50%,例如约0.01%~约40%,以及进一步的例子为约0.1%~约20%,或者约1%~约10%的吸附剂。
在一些实施方式中,可通过蒸馏所述妥尔油脂肪酸除去硫。可使用短程蒸馏柱(short-path distillation column)、刮膜蒸发器(wiped filmevaporator)、连续柱、连续分馏柱或其组合进行蒸馏。示例性蒸馏技术可包括在本领域中传统已知的任何和压力下连续蒸馏所述妥尔油脂肪酸。
在一些实施方式中,可组合使用与吸附剂相接触和蒸馏以除去硫。尽管在许多实施方式中优选通过仅采用与吸附剂而除去硫,然而如果在许多实施方式中组合使用与吸附剂相接触和蒸馏,在与所述吸附剂相接触之前进行蒸馏。例如,可连续蒸馏所述妥尔油脂肪酸,可从柱子上取出已蒸馏的起始材料的任意“馏分”或“部分”和/或所述馏分的组合,并与吸附剂相接触。通常,蒸馏装置有三部分:顶馏分、底馏分和中馏分。在一个示例性实施方式中,从蒸馏装置中取出75%中馏分并进行吸附。在许多实施方式中可取出任意%的中馏分并进行吸附,但至少取出40%,例如约40%~约95%,例如约50%~约90%的中馏分并进行吸附。在其他实施方式中,所取出的部分可以为约0~50%的底馏分,或者作为另外一种选择,约0~50%的顶馏分。在另一其他实施方式中,进行吸附的中馏分可包括顶馏分和底馏分的组合。例如,可取出总共约40%或40%以下的顶馏分和底馏分的组合并进行吸附。
在许多实施方式中,可从所述妥尔油脂肪酸中除去硫至约25ppm或25ppm以下的水平。在一些实施方式中,可除去硫至约20ppm或以下,例如约15ppm或15ppm以下的水平,或者进一步的例子为约10ppm或10ppm以下的水平。在已除去硫以后,所述妥尔油脂肪酸可含有约25、20、15或10ppm的硫,其中包括任何和所有范围和子范围。
根据本发明的制造润滑性添加剂的方法进一步包括分离结晶所述妥尔油脂肪酸。根据其从溶液中结晶例如沉淀而出,可采用分离结晶以将不同的脂肪酸或脂肪酸组与其他脂肪酸或脂肪酸组相分离。例如,分离结晶可用于将饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸相互分离。在一些应用中,脂肪酸可冷却至一定温度,在该温度下,某一部分例如含有主要饱和脂肪酸的部分结晶,而另一部分例如含有主要不饱和脂肪酸的部分仍留在溶液中。然后可例如通过物理分离诸如过滤除去已结晶的脂肪酸部分,而将剩余的脂肪酸部分留在溶液中。
根据本发明,所述妥尔油脂肪酸可分离结晶以制造含有妥尔油脂肪酸的一部分的润滑性添加剂,该添加剂在低至约-20℉的温度下不形成晶体。根据本发明可采用各种分离结晶步骤。在一个实施方式中,妥尔油脂肪酸可在约0.5小时~约5小时的时间范围内冷却至约-24℃~约-20℃。可例如通过传统过滤技术除去已结晶的脂肪酸部分从而分离未形成晶体的部分。
分离结晶可制造具有不同组成的妥尔油脂肪酸部分。在许多实施方式中,分离结晶可制造具有降低的饱和脂肪酸浓度的脂肪酸部分,即相比分离结晶之前的妥尔油脂肪酸,所述经分离结晶的部分具有更低浓度的脂肪酸。虽然在许多实施方式中,妥尔油脂肪酸可含有任意量的饱和脂肪酸,在进行分离结晶之前的妥尔油脂肪酸可含有约5%或5%的饱和脂肪酸。根据本发明,分离结晶可制造含有少于约5%饱和脂肪酸,例如约4%或4%以下的脂肪酸,进一步的例子为约3%或3%以下的饱和脂肪酸,或者甚至约2%或2%以下的饱和脂肪酸的脂肪酸部分。
在一些实施方式中,可在溶剂存在下进行分离结晶。在分离结晶中使用的溶剂可影响不同部分结晶的速率,并可助于所得部分的过滤。可采用诸多溶剂中任何溶剂,包括例如在室温下溶解妥尔油脂肪酸并在更低温度下形成晶体的溶剂。一种示例性溶剂可包括甲苯。在许多实施方式中,在所述已结晶部分除去之后可通过例如蒸馏除去所述溶剂。
在一些实施方式中,已分离结晶的妥尔油脂肪酸可包括其中硫已经如上所述而除去例如降低至约25ppm或25ppm以下水平的妥尔油脂肪酸。在其他实施方式中,已分离结晶的妥尔油脂肪酸可含有任何硫水平,其中由该部分得到的在低至约-20℉的温度下不形成晶体的润滑性添加剂可经过处理以降低硫水平至约25ppm或25ppm以下。因此,根据目前公开的方法,可依次串行式地或者以任意顺序进行脱硫和分离结晶以制造本发明的润滑性添加剂。
在许多实施方式中,在除去硫和进行分离结晶之后,所得润滑性添加剂可与溶解相合并。可为多种目的而加入溶剂,包括例如进一步稀释所述润滑性添加剂的硫含量。与所述润滑性添加剂相合并的溶剂量可广泛变化。在一些实施方式中,所述添加剂-溶剂组合物可包括约50%~约90%的润滑性添加剂和约50%~约10%的溶剂。在一个示例性实施方式中,所述添加剂-溶剂组合物可包括约60%的润滑性添加剂和约40%的溶剂。
为此目的的合适溶剂广泛已知并可商售获得。一些示例性的溶剂包括烃类,诸如芳香烃、非芳香环烃、支化烃和饱和烃。更具体而言,溶剂可包括二甲苯、庚烷、煤油或以商标SHELLSOLTM庚烷和CYCLOSOLTM 100芳香溶剂(由Shell Chemical Company,休斯顿,德克萨斯),SOLVESSOTM 100和150(由ExxonMobil Chemical,休斯顿,德克萨斯),和CAROMAXTM产品(由Petrochem Carless,Surrey,UK)进行商售的那些溶剂。在许多实施方式中,所述溶剂主要包括二甲苯或其异构体,例如100%的二甲苯。
在一些实施方式中,本发明的润滑性添加剂可加入到燃料中以提高所述燃料的润滑性并形成燃料组合物。例如,在许多实施方式中,所述润滑性添加剂可加入到中间馏分染料中,诸如柴油燃料、生物柴油燃料、航空燃料、喷气染料、家庭供暖燃料和船用燃料。然而,在其他实施方式中,所述润滑性添加剂可加入到其他燃料中,包括例如蜡油、汽油和煤油。所述燃料可以是低硫燃料和/或极低硫染料。例如,所述燃料可含有少于约500ppm,例如少于约350ppm,进一步的例子为少于约50ppm,进一步的例子为少于约25ppm,进一步的例子为约15ppm或少于约10ppm的硫含量。所述燃料也可以不含硫,基本不含硫或者仅含有痕量硫。
燃料组合物可包括各种量的润滑性添加剂,而所述量根据所述燃料和所述润滑性添加剂的组成而变化。在一个实施方式中,可将约15ppm~约500ppm,例如约25ppm~约200ppm的润滑性添加剂加入到燃料中。
在一些实施方式中,所述润滑性添加剂可各自加入或混合入基础燃料,或者与基础燃料相混合。在其他实施方式中,所述润滑性添加剂可用作形成预制添加剂组合和/或子组合的成分。可包括各种添加剂的添加剂套装通常进行定制以适应燃料的预期最终用途和/或功能。添加剂套装可包括但不局限于溶剂、生物杀灭剂、去污剂、缓蚀剂、十六烷值改进剂、染料和抗静电化合物。
以下实施例旨在进一步描述而不是限制本发明的实施方式。除非另外指明,本文所使用和描述的所有百分比、比例、份量和用量均基于重量。
实施例
本实施例描述了根据本发明的实施方式分离结晶妥尔油脂肪酸的方法。
包含70重量%的妥尔油脂肪酸(作为Sylfat LS20T由ArizonaChemical Company提供,具有18ppm的硫含量和-8℃的浊点)和30重量%甲苯的第一溶液进行以下分离结晶步骤,其中所述妥尔油脂肪酸含有约66%亚油酸、28%油酸、约2%饱和脂肪酸和约2%其他脂肪酸,并具有25ppm或25ppm以下的硫水平:所述溶液冷却至-22℃±2℃18小时,所得混合物在-22℃下通过Whatman#1滤纸进行过滤以除去已结晶的部分。用流动氮气蒸馏除去滤除液中的甲苯。所述脂肪酸蒸馏物与表格中指明的溶剂以指明的用量相混合并冷却至-20℉(-28.9℃)。在该分离结晶后的脂肪酸具有18ppm的硫含量和-21℃的浊点。在5小时之后观察所述组合物的晶体外观。含有70重量%的与以上相同的妥尔油脂肪酸和30%甲苯的对比溶液未经过所述分离结晶步骤,而只是仅仅与所指明的溶剂以所指明的量相混合,并在20℉下5小时之后观察晶体的外观。两种组合物的结果报道如下。
表格
测试 | SYLFAT LS20LT(重量%) | 芳香100溶剂(重量%) | 2-乙基己醇(重量%) | 外观 |
1 | 60 | 40 | - | 澄清溶液伴有少量晶体 |
2 | 60 | 35 | 5 | 澄清溶液;无晶体 |
3 | 60 | 30 | 10 | 澄清溶液;无晶体 |
对比 | 60 | 40 | - | 不透明并伴有晶体 |
对比 | 60 | 35 | 5 | 不透明并伴有晶体 |
对比 | 60 | 30 | 10 | 不透明并伴有晶体 |
以上结果清楚地证明经过分离结晶的低硫妥尔油脂肪酸在低至-20℉的温度下形成无晶体或者相对少量晶体的澄清溶液,而未经分离结晶的传统妥尔油脂肪酸在如此低温下不能保持为不含晶体。因此,目前公开的方法和添加剂提供了超过本领域传统妥尔油脂肪酸的数个优点。一个显著的优点是所述添加剂在如此低温下保持为不含晶体,并因此提供了具有提高的低温稳定性的添加剂。
应当理解在本说明书或其权利要求中任何地方的化学名称所指明的反应物或成分,无论为单数或复数,确定为它们存在于与由化学名称或化学类型(例如基础燃料、溶剂等)所指明的其他物质相接触之前。关键的不是在所得混合物或溶液或反应介质中发生了(如果有的话)什么化学变化、转化和/或反应,这是由于这些变化、转化和/或反应是将所指明的反应物和/或成分在本公开所要求的条件下相混在一起的自然结果。因此,被指明为组分的反应物和成分集合到一起以进行所希望的化学反应或形成所希望的组合物。因此,即使下文中的权利要求以现在时(“包含”、“是”等)提及物质、成分和/或组分,所述提及的仍是指在其根据本发明与一种或多种其他物质、成分和/或组分进行第一次搅和和混合之前的物质、成分和/或组分。在搅和或混合操作中通过化学反应或转化而使物质、成分或组分可能失去其原始特性的事实对于本公开和其权利要求的正确理解和评价是非实质性的。
此处所引用的所有参考文献,包括公报、专利和专利申请在此以引用的方式整体引入。
尽管以某些实施方式为重点描述了本发明,对于本领域技术人员显而易见的是可以使用所述实施方式的变化,并且可预期到也能以与此处具体描述的不相同的方式实现本发明。因此,本发明包括由以下权利要求所定义的本发明的范围内的所有修改。
Claims (19)
1.一种制造润滑性添加剂的方法,所述方法包括:
从妥尔油脂肪酸中除去硫至约25ppm或25ppm以下的水平,和
分离结晶所述妥尔油脂肪酸以制造润滑性添加剂,其在低至约-20℉的温度下不形成晶体。
2.如权利要求1所述的制造润滑性添加剂的方法,其中,在分离结晶所述妥尔油脂肪酸之前除去硫。
3.如权利要求1所述的制造润滑性添加剂的方法,其中,在分离结晶所述妥尔油脂肪酸之后除去硫。
4.如权利要求1所述的制造润滑性添加剂的方法,其中,除去硫包括将所述妥尔油脂肪酸与吸附剂相接触。
5.如权利要求4所述的制造润滑性添加剂的方法,其中,所述吸附剂是选自粘土、酸活化粘土、硅石、活性炭、硅藻土和/或其混合物中的一种。
6.如权利要求4所述的制造润滑性添加剂的方法,其中,除去硫进一步包括蒸馏所述妥尔油脂肪酸。
7.如权利要求1所述的制造润滑性添加剂的方法,其中,分离结晶所述妥尔油脂肪酸包括将所述妥尔油脂肪酸中的饱和脂肪酸的水平降低到少于约5%的水平。
8.如权利要求7所述的制造润滑性添加剂的方法,其中,分离结晶所述妥尔油脂肪酸包括将所述妥尔油脂肪酸中的饱和脂肪酸的水平降低到少于约2%的水平。
9.一种润滑性添加剂,所述润滑性添加剂包括硫含量少于约25ppm的妥尔油脂肪酸馏分,其中,所述添加剂在低至-20℉的温度下不形成晶体。
10.如权利要求9所述的润滑性添加剂,其进一步含有溶剂。
11.如权利要求10所述的润滑性添加剂包含约50%~约90%的妥尔油和约50%~10%的溶剂。
12.如权利要求11所述的润滑性添加剂,其中,所述硫含量不超过约15ppm。
13.如权利要求9所述的润滑性添加剂,其中,所述妥尔油脂肪酸具有约5:1~约1:5的油酸和/或其衍生物相比亚油酸或其衍生物的重量比。
14.一种提高燃料润滑性的方法,所述方法包括:
从妥尔油脂肪酸中除去硫至约25ppm或25ppm以下的水平;
分离结晶所述妥尔油脂肪酸;
用溶剂稀释所述分离结晶的脂肪酸以形成在低至-20℉的温度下不形成晶体的润滑性添加剂;和
将所述润滑性添加剂加入到燃料中。
15.如权利要求14所述的提高燃料润滑性的方法,其中,稀释所述分离结晶的脂肪酸包括加入溶剂直至所述被稀释的脂肪酸具有约15ppm或15ppm以下的硫水平。
16.如权利要求14所述的提高燃料润滑性的方法,其中,约25ppm~约200ppm的稀释脂肪酸加入到所述燃料中。
17.如权利要求14所述的提高燃料润滑性的方法,其中,所述燃料包括中间馏分燃料。
18.由权利要求14所述的方法形成的燃料。
19.如权利要求18所述的燃料,其中,所述燃料是选自由柴油燃料、生物柴油燃料、航空燃料、喷气燃料、家庭供暖燃料和船用燃料组成的组的中间馏分燃料。
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