CN101479189A - 用于电化学二氧化氯发生器的电解质溶液的配方 - Google Patents

Abstract

本公开涉及用于电化学发生器的料液，该料液包括亚氯酸盐溶液和/或氯酸盐溶液中的至少一种，其中采用离子交换法和/或沉淀法中的至少一种，将该亚氯酸盐溶液和/或氯酸盐溶液中的至少一种内的致硬离子浓度降低到小于百万分之1。另外本公开涉及电化学二氧化氯发生器(200)，其中反应物原料(210)是通过离子交换柱(228)的电解质溶液，该离子交换柱能够基本上除去电解质溶液中的致硬离子。本公开进一步涉及用于评定电解质溶液中容许的致硬杂质的浓度。另外，本公开涉及用于减少在亚氯酸钠反应物原料中的杂质的方法。

Description

用于电化学二氧化氯发生器的电解质溶液的配方

与相关申请的交叉引用

本申请涉及并要求于2006年6月30日提交的题为“用于电化学二氧化氯发生器的电解质溶液的配方”的美国临时专利申请序号60/806,380的优先权。据此将该′380临时申请全文引入。

发明领域

本发明通常涉及用于电化学发生器的电解质溶液。更特别地，本发明涉及控制用于电化学二氧化氯发生器的电解质溶液的硬度的配方和方法。这使电极实现较高的效率成为可能。

发明背景

二氧化氯(ClO₂)有许多工业和市政的应用。在适当地产生和处理时，ClO₂是有效并且强大的抗微生物剂、杀菌剂和氧化剂。

ClO₂在纸浆和造纸工业广泛地用作漂白剂，但正进一步在诸如城市水处理的领域中作为杀菌剂。其它终端用途可能包括在食品及饮料工业、废水处理、工业水处理、医疗废物的净化和消毒、织物漂白、用于炼油工业的臭气防治、电子工业中的线路板清洗以及在油气工业的用途中作为杀菌剂。

在水处理应用中，主要将ClO₂用作杀菌剂用于存在臭味和味道问题的地表水。在低浓度以及宽的pH范围内它是有效的抗微生物剂。ClO₂是希望的，因为它与水中的有机体反应时产生亚氯酸盐，迄今为止研究显示小于百万分之0.8(ppm)的亚氯酸盐浓度对人体健康不会造成显著有害的风险。另一方面，处理水时采用氯可能导致产生氯化的有机化合物。此类氯化的有机化合物被怀疑增加了癌症风险。

产生供ClO₂水处理工艺使用的ClO₂气体是希望的，因为当ClO₂处于气相时ClO₂纯度有更大的保证。然而，ClO₂在气相下是不稳定的，容易分解为氯气(Cl₂)、氧气(O₂)和热。ClO₂的高反应活性通常要求在同一地点产生和使用。ClO₂在水溶液中是可溶和稳定的。

可以通过电化学法以及基于反应器的化学法完成ClO₂的产生。与基于反应器的化学法相比，电化学法具有操作相对更安全的优点。在这方面，电化学法使用单一前驱体化学品例如亚氯酸盐溶液，不像基于反应器的化学法使用多种前驱体化学品。此外，在基于反应器的化学法中使用浓酸和氯气可能引起安全问题。

电化学电池能实施亚氯酸盐到ClO₂的选择氧化反应。选择氧化反应产物是含ClO₂的溶液。为了进一步净化由选择氧化反应获得的ClO₂气流，典型地采用汽提塔将气流与溶液分离。在汽提塔中，空气从塔底通向顶部，同时ClO₂溶液从顶部移向底部。基本上纯的ClO₂从溶液交换到空气中。通常采用喷射器完成空气的吸入，如共同待决且共同拥有的申请序号为10/902,681所述，该文被并入本文作为参考。

如′681申请所述，可由许多方法制备ClO₂，通常借助于包括亚氯酸根(ClO₂ ^-)或氯酸根(ClO₃ ^-)溶液的反应制备ClO₂。通过这样的反应产生的ClO₂一般被提纯以产生供水处理工艺使用的ClO₂气体。然后将ClO₂气体喷射入所选的供处理的水中。在ClO₂气体和空气与所选的供处理的水混合处发生喷射。

在优选基本上纯的ClO₂的应用，例如在食品、饮料和医药工业以及用于清洁反渗透膜中，电化学产生ClO₂是希望的。电化学电池典型地具有分隔电化学反应中的阳极液和阴极液的膜。用于电化学电池的膜材料的例子是来自杜邦的

产品和来自旭硝子(Asahi Glass)的产品。

和

产品分别是具有磺酸基团(SO₃H)和羧酸(COOH)基团的氟聚合物。基于

的膜和基于

的膜以及相当的膜优选地允许将阳离子例如钠离子(Na⁺)交换成SO₃H和COOH基团的氢离子(H⁺)。另外，这些膜还防止来自电化学电池阴极侧的OH^-的迁移。与单一的膜相比，具有由Nafion制成的阳极侧和由Flemion制成的阴极侧的复合膜渗漏更少的氢氧根离子。在将亚氯酸钠(NaClO₂)溶液送入电化学电池的阳极室的例子中，如下列方程式所示NaClO₂氧化为ClO₂：

NaClO₂→ClO₂+Na⁺+e^-

在电化学电池的阴极室中，如下列方程式所示水(H₂O)被还原导致形成氢气(H₂)和氢氧根(OH^-)：

H₂O+e^-→1/2H₂+OH^-

总反应式为：

NaClO₂+H₂O→ClO₂+NaOH+1/2H₂

NaClO₂在使用例如

膜的电化学电池中反应期间，钠离子穿过分隔电池的阳极室和阴极室的膜并导致在阴极室中形成氢氧化钠(NaOH)。

电化学电池可能有渗过分隔阳极室和阴极室的膜的一些离子。这样的渗漏可能产生来自阳极液的杂质被输送通过膜。例如，对于NaClO₂溶液，存在于阳极液中的一些二价和三价离子如Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺可能被输送通过膜进入阴极并形成二价和三价阳离子的氢氧化物，如Mg(OH)₂、Ca(OH)₂和Al(OH)₃。不像在阴极室中产生的NaOH，由杂质产生的二价和三价氢氧化物沉淀在膜内外，有时被称为膜污垢。因为该二价和三价氢氧化物的溶解度与NaOH相比非常低(参见表1)，在电化学电池的膜上发生沉淀。

表1

所选离子在25℃下的溶度积和溶解度

 

化合物	溶度积常数	溶解度(重量％)	阳离子的溶解度(ppb)
				NaOH	高度可溶	54	高度可溶
Ca(OH)2	7.88×10-6	5.00×10-2	500000
				Mg(OH)2	5.66×10-12	2.75×10-4	2750
Ni(OH)2	5.54×10-16	3.10×10-5	304
				Fe(OH)2	4.80×10-17	9.20×10-6	92
Al(OH)3	1.30×10-33	2.63×10-9	0.07
				Ca3(PO4)2	2.02×10-33	5.60×10-7	5.6

具有较低溶解度的离子如Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺有时被描述为致硬离子，因为它们可能在膜上形成硬垢。表1显示从Handbook of Chemistryand Physics(CRCPress，64th edition)获得的所选氢氧化物和磷酸盐化合物在中性水即pH为7的水中的溶解度。按照同离子效应，如果氢氧化物的浓度上升，为了保持溶度积常数，阳离子的溶解度下降，有时导致阳离子从溶液中沉淀出来。

同离子效应可能对电化学电池的膜导致性能问题。例如，电化学电池中阳极液的pH可能在5.5和6之间，并且在此pH下，阳离子(例如Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺和Ni²⁺)的溶解度稍高于上面表1中所示的值。当阳离子接近并穿过膜进入阴极时，由于氢氧化物浓度提高(可能为5到10M变化)电解液的pH提高。pH的提高降低了多价离子的溶解度并导致离子以它们的氢氧化物形式沉淀。

多价离子以它们的氢氧化物形式沉淀破坏膜的聚合物骨架。这在膜上产生微细龟裂。膜的损害导致阳极液和阴极液混合，导致电池效率降低。例如，在阴极室中形成的氢氧化钠迁移到阳极侧并如下与二氧化氯反应：

2NaOH+2ClO₂→NaClO₂+NaClO₃

由于此副反应，二氧化氯产率远低于100％。

随着时间过去，氢氧化物迁移到阳极液室导致电化学电池的效率降低到必须更换电池的点。因而，阳极液中的致硬离子导致使用电化学电池生成二氧化氯的系统操作费用增加。

图1显示可能导致二氧化氯电化学电池中Nafion

膜失效的不同杂质的例子。图1是采用电子色散X射线光谱(EDX)获得的在膜中各种杂质的曲线图100(plot100)。由装有包含多价离子杂质如Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺和Al³⁺的工业级NaClO₂电解质溶液的电化学电池获得图1中所绘的数据。杂质作为局部的峰显露在EDX曲线图100中。EDX曲线图100进一步显示存在非金属如Si、P、O、C、Cl和F。在关于氯化钠阳极液的电化学文献(参见Y.Ogata等，＂Effects of the Brine Impurities on the Performance of the Membrane-TypeChlor-Alkali Cell，＂Journal of the Electrochemical Society，vol.136，No.1，Jan.1989，p.91)中也已经报告了包括Ca、Mg、Ba和Sr的碱土金属的氢氧化物在Nafion

膜中的沉淀。在其它电化学文献(参见F.Hine，＂Effect of Silicate onthe Membrane-Type Chlor-Alkali Cell，＂Journal of Applied Electrochemistry，21(1991)781-84)中已经进一步报告了Si以Ca₂SiO₄·H₂O沉淀。

工业级NaClO₂溶液可能具有百万分之0.5(ppm)到40ppm范围内的Ca²⁺浓度和十亿分之10(ppb)到300ppb范围内的Mg²⁺浓度。工业级NaClO₂溶液中的Ca²⁺和Mg²⁺浓度低于表1中报告的中性水中的阳离子溶解度。Ca和Mg杂质浓度较低的原因是因为NaClO₂溶液的碱性将导致杂质沉淀。在将该溶液送入电化学电池之前可以将产生的沉淀过滤。

甚至在过滤NaClO₂溶液之后，以百万分之几和十亿分之几范围存在的致硬离子仍可能足以导致电化学电池膜失效。因此在电化学电池运转中评定降低膜更换成本所容许的杂质的功能量的方法是希望的。进一步希望的是配制并评定降低膜更换成本的容许的阳极液溶液组合物。进一步希望的是开发在不同电流下保持较高电池效率的方法。

发明概述

在一个实施方案中，当前用于电化学发生器的料液由亚氯酸盐溶液和氯酸盐溶液中的至少一种构成，其中采用离子交换法和沉淀法中的至少一种，将亚氯酸盐溶液和氯酸盐溶液中的至少一种内的致硬离子浓度降低到小于百万分之1。

在其它实施方案中，可以将亚氯酸盐溶液中的致硬离子浓度降低到小于十亿分之50或小于十亿分之20。

在一个实施方案中，当前的电化学二氧化氯发生器由下列组成：(a)阳极液回路，该阳极液回路包括流动性连接到电化学电池的反应物原料；以及(b)阴极液回路，该阴极液回路流动性连接到电化学电池；其中反应物原料是通过离子交换柱的电解质溶液，该离子交换柱能够基本上除去电解质溶液中的致硬离子。

在二氧化氯发生器的一些实施方案中，致硬离子是钙离子，并且在电解质溶液中将它们减少到小于百万分之1、小于十亿分之50或小于十亿分之20。

在一些实施方案中，电化学二氧化氯还包括喷射器，其中将喷射器流动性连接到阳极液回路，并且喷射器将来自阳极液回路的二氧化氯气体与工艺用水相结合。

在一些实施方案中，电化学二氧化氯还包括吸收回路，其中将吸收回路流动性连接到阳极液回路，并且吸收回路将来自阳极液回路的二氧化氯气体处理成二氧化氯溶液。

在一些实施方案中，电化学二氧化氯还包括阳极。可能的阳极材料包括铂或贵金属氧化物如氧化铱、氧化钌、氧化钯。还可以采用其它混合的金属氧化物像铱和钽的氧化物。

在一些实施方案中，电化学二氧化氯还包括具有阳极侧和阴极侧的离子交换膜，其中阴极侧涂布有包含阴离子基团(如羧酸根(COO^-)基团)的聚合涂层。

当前用于评定电解质溶液中容许的致硬杂质浓度的电流法的实施方案由下列步骤组成：(a)将具有已知浓度目标杂质的电解质溶液送入电化学二氧化氯发生器的阳极室；(b)运行具有电解质溶液的电化学二氧化氯发生器直至电化学二氧化氯发生器中电化学电池的膜达到老化时间(TTD)；(c)在不同的已知杂质浓度下重复步骤(a)和(b)至少一次；(d)建立老化时间与杂质浓度的关系曲线图；和(e)将曲线图外推至希望的老化时间以确定容许的目标杂质的浓度。

当前用于降低亚氯酸钠反应物原料中杂质的方法的实施方案由下列步骤组成：(a)将亚氯酸钠盐溶解在水溶液中；(b)使具有溶解的亚氯酸钠盐的水溶液通过至少一个离子交换柱；和(c)将水溶液送入二氧化氯发生器的电化学电池的阳极室中。在降低杂质的此方法的一些实施方案中，将酸添加到净化的溶液中以调节pH至小于10。还可以通过气体二氧化碳鼓泡降低pH。

当前用于降低反应物原料中钙杂质的方法的实施方案由下列步骤组成：(a)将碱性磷酸盐溶解在含钙离子的反应物原料溶液中，其中来自碱性磷酸盐的磷酸根与钙反应形成磷酸钙；(b)过滤产生自反应物原料溶液的磷酸钙；和(c)将过滤的反应物原料送入二氧化氯发生器的电化学电池的阳极室中。在降低钙杂质的此方法的一个实施方案中碱性磷酸盐是磷酸氢二钠。

附图简述

图1是采用电子色散X射线光谱获得的在电化学电池膜中发现的各种杂质的曲线图。

图2是申请序号10/902,681中所述具有反应物原料硬度控制类型的电化学ClO₂发生器的工艺流程图。

图3是具有喷射器和反应物原料硬度控制的电化学ClO₂发生器的工艺流程图。

图4是显示电池电压和pH作为通过离子交换柱除去硬性离子的25％亚氯酸钠电解液在100安(A)的电流下电解时间的函数的图。

图5是显示在Pt旋转环盘电极上各种pH水平下，25％亚氯酸钠溶液生产二氧化氯的效率(％)的图。

优选实施方案详述

图2说明申请序号10/902,681中所述具有反应物原料硬度控制的二氧化氯发生器200类型的实施方案的工艺流程图。图2的工艺流程可以包括三个子过程，包括阳极液回路202、阴极液回路204和吸收回路206。阳极液回路202的目的在于通过例如亚氯酸盐的氧化产生ClO₂气体，并且该过程可以与阴极液回路过程204一起被称为ClO₂气体发生器回路。ClO₂气体发生器回路实质上是ClO₂气源。在水处理领域各种ClO₂源是可用并且已知的。ClO₂气体发生器回路的阴极液回路204通过还原水产生氢氧化钠和氢气。

一旦在ClO₂气体发生器回路中产生ClO₂气体，可以将ClO₂气体输送到例如吸收回路206，在此可以进一步调节气体用于水处理终端用途。在本申请中，术语“吸收”指将气体成分溶解或注入到液体中的过程，任选地利用压力影响溶解或注入。这里，在ClO₂气体发生器回路中产生的ClO₂气体可以被“吸收”(也就是说溶解或注入)到通过吸收回路206引导的含水液流中。

还可以将ClO₂气体输送到其它水处理终端用途，而在吸收回路中没有额外的处理。例如，图3说明具有反应物原料硬度控制的电化学ClO₂发生器的工艺流程图，包括阳极液回路302、阴极液回路304和喷射器306，其中直接将ClO₂气体送入工艺用水。在本申请中，术语“喷射器”指通过迫使液体通过节流器(如文丘里管)用于产生负压(也就是说吸力)的液压装置。所述的各种过程可以至少部分通过基于PLC的系统208操作，其可以包括视觉和/或听觉显示。

例如如图2和3中所示，阳极液回路202、302对ClO₂溶液发生器的贡献是产生可以导向吸收回路206供进一步处理或导向其它水处理终端用途的ClO₂气体。图2和3的阳极液回路202、302实施方案是关于采用反应物原料210产生的ClO₂气体。在优选的实施方案中，可以将25wt％亚氯酸钠(NaClO₂)溶液用作反应物原料210。还可以使用从0％到最大溶解度(在涉及NaClO₂的实施方案中在17℃下40％)变化的原料浓度，或者注入适宜的电解液的其它适宜方法。图2和3中的反应物原料210又称为用于电化学电池212的阳极液或阳极溶液。

可以将反应物原料210连接到化学品计量泵214，该泵可以将反应物原料210传送到在阳极液回路中的再循环线路216中。阳极液回路中的再循环线路216将汽提塔218连接到电化学电池212。可以采用PLC系统208控制反应物原料212的传送。PLC系统208可用于根据来源于pH传感器的信号启动化学品计量泵214。通常沿再循环线路216设置pH传感器。可以在PLC系统208中建立pH给定值，并且一旦达到该给定值，可以启动或停止反应物原料210的传送。

可以将反应物原料210传送到电化学电池212的正极端220(也就是说阳极)，在此反应物原料被氧化，形成与其它副产品一起溶于电解质溶液的ClO₂气体。具有副产品的ClO₂溶液离开电化学电池212被引到汽提塔218的顶部，在该塔中纯的ClO₂以气体形式与其它副产品分离。副产品或副产物可能包括氯气、氯酸盐、亚氯酸盐和/或氧气。如图2中所示，然后可以在通过气体传送泵或类似的气体或流体输送设备(例如基于真空的设备)造成的真空，使纯的ClO₂气体从汽提塔218中移出，被输送到吸收回路206。在汽提塔218的底部收集剩余的溶液并经过pH传感器再循环，在此可以添加额外的反应物原料210。然后重复将反应物原料和/或再循环溶液传送到电化学电池212的正极端220的过程。

如图3中所示，也可以从汽提塔218中移出纯的ClO₂气体，将它导向使汽提的ClO₂气体与希望用ClO₂处理的工艺用水相结合的喷射器306。在汽提塔218的底部收集剩余的流体并经过pH传感器再循环，在此可以添加额外的反应物原料210。然后重复将反应物原料和/或再循环溶液传送到电化学电池212的正极端220的过程。

如′681申请中所述，可以对阳极液回路过程进行可获得类似结果的改进。作为例子，可以将阳极液收集槽代替汽提塔。在这种情况下，可以将惰性气体或空气吹过表面或吹入溶液以从阳极液中分离ClO₂气体。作为另一个例子，在阴极回路中可以代替亚氯酸盐，还原氯酸盐以产生ClO₂。然后类似地将ClO₂气体送到吸收回路或喷射器。在另一个例子中，可以通过化学品发生器产生ClO₂并送到吸收回路供进一步处理或送到喷射器。

阴极液回路204通过处理由阳极液回路202、302中反应物原料210溶液的电化学反应产生的副产物对二氧化氯发生器200作出贡献。作为例子，在NaClO₂溶液用作反应物原料210的情况下，钠离子通过电化学电池212中的阳离子膜222从阳极液回路202、302迁移到阴极液回路204、304以保持电中性。还原阴极液中的水以产生氢氧根(OH^-)和氢(H₂)气。在NaClO₂反应物原料的例子中，阴极液回路中所得副产物是氢氧化钠(NaOH)和H₂气。可以将副产物导向副产物槽224。

在NaClO₂反应物原料的例子中的阴极液回路的实施方案中，利用连接在软水源和副产物槽224之间电磁阀可将软(也就是说去矿化的)水源用于稀释副产物NaOH。可以用PLC系统208控制电磁阀。在优选的实施方案中，PLC系统208可以采用将NaOH浓度保持在5％到20％范围内的定时程序。当副产物槽224达到高于副产物槽224基础的预定水平时，从阴极液回路中移出高于该水平的稀释的NaOH副产物。

在NaClO₂反应物原料的例子中，利用在电化学工艺期间形成的H2副产物气体的提升性质和进料自软水源的加压水，使阴极液回路进行自循环。H2气在具有氢脱离器(hydrogen disengager)的副产物槽224中上升。在氢脱离器中，可以用空气将H₂气稀释到小于0.5％的浓度。采用鼓风机可以从阴极液回路204、304和二氧化氯发生器200中排出稀释的H₂气体。

如′681申请中所述，在另一个实施方案中，可以供给稀释的氢氧化钠代替水以产生浓缩的氢氧化钠。还可以用氧或空气代替水用作还原剂以减少总体工作电压，因为氧在比水更低的电压下还原。

由下列总化学反应式代表图2和3中所示采用NaClO₂阳极液的实施方案中阳极液回路202、302和阴极液回路204、304的反应：

NaClO_2(aq)+H₂O→ClO_2(gas)+NaOH_(aq)+1/2H_2(gas)

由阳极液回路202、302的反应物原料202提供NaClO₂。NaOH和H₂气体是阴极液回路204、304中反应的副产物。将ClO₂溶液与开始未反应的NaClO₂以及其它副产物一起导向作为阳极液回路202、302过程的一部分、用于分离ClO₂气体的汽提塔。除了NaClO₂之外可以将亚氯酸盐用于阳极液回路202、302。

在进入阳极室之前控制反应物原料210(也就是说，阳极液)的硬度是希望的，延长电化学电池212的膜222的使用寿命。在关于基于NaClO₂阳极液的电化学二氧化氯发生器的实施方案中，可以进行加速实验以确定发生器运行容许的Ca2+浓度。容许的浓度可以是电化学发生器运行一到三年的运行时间，也就是说电化学电池累积实际运转一到三年，而未污染膜。因此，如果电化学电池在两到六年期间内运行一半的时间而未污染膜，可以认为是容许的Ca²⁺浓度。确定容许的浓度的另一种方式是利用电池电压；杂质越少产生的电池电压越低。理论上，进料电解液中Ca²⁺浓度是使Ca²⁺和OH^-的离子积小于在工作温度下的溶度积常数。在此理论Ca²⁺浓度下，钙离子通常可以通过膜222而不沉淀。

描述用于评定二氧化氯发生器实际运转中容许的Ca²⁺浓度的方法。图4是显示电压和pH作为通过离子交换柱除去硬性离子的25％亚氯酸钠电解液电解时间的函数的图。将电池保持在100安(A)的恒定电流下。此图显示电池电压和电化学电池运行时间。可以将电池电压定义为图中所示的最小电压。在图4上此数值是大约3.4伏(V)。可以将电化学运行时间或老化时间(TTD)定义为电解反应的终结。在图4上TTD是电池电压逐渐接近5V的位置。这在图上显示电池电压上升，因为没有亚氯酸盐残留。在图4中，TTD是大约3.3小时。同时pH降低，因为将电流用于氧化水，而降低了pH。

如果在电解质溶液中没有杂质，对于给定的电流密度，二氧化氯电化学电池具有其最低的电池电压(如在电解时间与电压的关系图上由最小电压所示)。当杂质浓度增加时，即使电流密度通常保持相同，电池电压可能相应地上升。增加的杂质可能导致沿膜222的电阻提高，这是电池电压上升的原因。在优选的实施方案中，采用由Nafion

产品制成的膜。

在25％亚氯酸钠溶液的例子中，如果钙离子浓度在1,000ppm的范围内，电池运行仅几小时后电池电压快速地上升。可以将具有已知浓度的目标杂质例如Ca²⁺的阳极液送入电化学电池212的阳极室226。对于给定的Ca²⁺浓度，TTD可以通过用电池电压与电化学电池运行时间的关系绘图、并测定达到5V需要的时间来测定。可以在变化的已知Ca²⁺浓度例如从1,000ppm到10ppm下重复TTD的测定。然后可以绘制TTD与Ca²⁺浓度的关系图并用于估算Ca²⁺的容许浓度。在TTD例子中，可以利用更换膜所希望的运行时间作为TTD值，例如一到三年，外推Ca²⁺浓度值。用于评定容许的Ca²⁺浓度的这些方法可用于预计在膜222中沉淀的其它离子，例如Mg²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺和Al³⁺。

然后在评定容许的致硬杂质水平之后可以制造电解液进料配方。在25％亚氯酸钠溶液中的Ca²⁺浓度的例子中，小于百万分之1的Ca²⁺浓度将提供可接受的电化学电池的膜的使用寿命。在优选的实施方案中，电解质溶液中Ca²⁺浓度小于50ppb。在另一个优选的实施方案中，电解质溶液中Ca²⁺浓度小于20ppb。

描述降低来自亚氯酸钠电解质溶液的致硬杂质水平的方法。所述方法用于除去Ca²⁺杂质，但可以理解所述方法可用于除去其它多价离子杂质。优选的方法是离子交换树脂法。典型地供应80％作为固体的亚氯酸钠盐，盐的其余20％主要包括水并且其次包括其它杂质如致硬杂质。首先将亚氯酸钠盐溶于水中。溶液一次或更多次通过离子交换柱可以除去大多数二价和三价离子。可用的商业上可获得的离子交换树脂的例子包括安伯来特^TM(Amberlite^TM)IRC747、Lewatit TP207和杜利特(Duolite^TM)C467树脂。还可以采用离子交换膜。可以利用将杂质浓度降低到如通过前述方法所确定的容许浓度的树脂量和流量。

还可以使电解质溶液也就是说反应物原料210通过离子交换柱228降低电解质溶液中的杂质。在另一实施方案中，可以在进入电化学电池212之前安装一个或更多与进料一致的离子交换柱228。

表2说明用安伯来特IRC 747离子交换处理反应物原料降低钙离子浓度。

表2

用安伯来特^TMIRC 747离子交换树脂处理工业级31％NaClO₂溶液的影响

 

电解液的体积(毫升)	离子交换树脂的重量(克)	处理的持续时间(分钟)	钙离子的浓度(ppm)
				60	0	0	36
60	1	15	8
				60	1	60	3
60	2	15	4
				60	4	15	1

表2的例子说明离子交换树脂的量和NaClO₂溶液处理的持续时间能够影响钙离子浓度。改变离子交换树脂的量和处理持续时间可以将钙离子浓度降低至希望的水平。可以理解通过类似的方法可以除去其它致硬离子。可以进一步理解可采用不同的商业上可获得的离子交换树脂。

用于从电解质溶液如反应物原料210中除去多价杂质的另一个优选的实施方案是沉淀法。用从含钙离子溶液中除去Ca²⁺杂质来描述沉淀法，但可以理解所述方法可用于除去其它多价离子杂质如Mg²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺和Al³⁺。在钙离子杂质的例子中，通过向具有Ca²⁺杂质的电解质溶液中添加同离子如磷酸盐可以使磷酸钙沉淀。添加磷酸盐将导致磷酸钙沉淀，导致从反应物原料中除去致硬钙离子。在此例子中，碱性磷酸盐如磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠或其它可溶磷酸盐可用于实现沉淀。可以用例如钾或铵代替钠。对于与希望降低浓度的杂质阳离子具有低的溶度积常数的其它阴离子，该方法也可以是有效的。采用过滤可以将沉淀法所得的沉淀与电解质溶液分离。也可以用离心法分离沉淀。

表3说明对于各种添加剂采用沉淀法降低钙离子浓度。

表3

向工业级31％NaClO₂溶液中添加磷酸盐添加剂对降低Ca²⁺浓度的影响

 

电解液的体积(毫升)	添加剂	添加剂的重量(克)	钙离子的浓度(ppm)
				60	无添加剂	0	36
60	Na3PO4·12H2O	1	22
				60	Na2HPO4	1	16
60	Na2HPO4	2	<1

可以理解各种可溶盐可用于影响目标杂质的沉淀。希望的盐通常可溶于水，但当盐与进料电解液(也就是说，反应物原料210)中的目标杂质结合时会反应并且变为实际上不可溶。

以上处理产生提高电化学电池效率的电解液，因为它们的硬性离子较少。通过将电解液的pH保持小于约10可以进一步提高电化学电池的效率。电解液的pH对二氧化氯的生产效率具有如图5所示的影响。图5是显示各种pH水平的25％亚氯酸钠溶液生产二氧化氯的效率(％)的图。如该图所示，在pH水平大于约10时二氧化氯生产效率降低。在pH高于约10时，阳极液和阴极液按照下列反应进行反应。

2NaOH+2ClO₂→NaClO₂+NaClO₃

当此副反应发生时，二氧化氯产量下降并且不能达到100％的效率。

因为pH对效率的影响，采用pH小于约10的电解液是有利的。因为通过离子交换树脂产生的电解液典型地具有大于约10的pH水平，可以增加电解液的附加处理。采用离子交换树脂除去硬性离子之后，可以添加稀酸如硫酸使pH降低至小于约10。还可以使气体二氧化碳鼓泡通过电解液以降低pH。降低电解液pH的另一种方法是使除去硬度的电解液通过酸性离子交换柱。又一种方法是添加磷酸氢二钠除去硬度。虽然磷酸盐除去硬性离子，磷酸氢二钠中的质子部分中和存在于工业电解液中的氢氧化物。这使电解液的pH降低至希望的水平。

如上所述，因为以上讨论的在二氧化氯和氢氧化钠之间的副产物反应，氢氧化物迁移到阳极液室中(又称为碱迁移)降低二氧化氯产量。为了提高电化学电池的效率，希望减少氢氧化物迁移到阳极液室中。减少氢氧化物穿过膜的迁移的另一种方法是使具有羧基的聚合膜附着在膜的阴极侧。这样的复合膜商业上可获得的例子包括杜邦的N系列膜如N961、N962和N966。可以将阴极侧覆膜的膜和以上讨论的电解液一起使用以进一步提高效率。

通过在阳极材料方面的变化可以进一步提高二氧化氯生产效率。铂阳极与按照上述方法处理的电解液使用时提供提高的效率。另一种可能的电极可以由贵金属氧化物如铱、氧化钌和氧化钯制成。还可以采用其它混合的金属氧化物像铱和钽的氧化物。采用铂电极的影响示于下面的例子中。

在一个实施例中，通过松散地填充约108克Lewatit TP-207制备28英寸离子交换柱。使电解液以约每小时40床层体积的流量通过该柱。产生的电解液具有小于20ppb的钙离子和小于20ppb的镁离子。

在另一个实施例中，将约166克磷酸二钠加到5千克电解液中并搅拌。然后在用于电池中之前将溶液滗析。钙浓度为约50ppb，并且镁浓度小于约20ppb。

然后按照如上所述任一方法制备的电解液3到4千克被输入类似于图2所示的发生器的储存器中。然后可以测定电池的效率。

表4

阳极材料对采用各种软电解液的电池效率的影响

 

制备方法	钙离子的浓度(ppb)	镁离子的浓度(ppb)	阳极材料	效率
					离子交换柱	小于20ppb	小于20ppb	铂	98％
离子交换柱	小于20ppb	小于20ppb	铱和钽	90％
					磷酸氢二钠	小于50ppb	小于20ppb	铂	96％

如表4中所示，铂阳极与软电解液使用时提高电池的效率。

尽管已经显示和描述了本发明的具体要素、具体实施方式和应用，当然应理解本发明不局限于此，因为所属领域技术人员在未脱离本公开的范围的情况下，特别是根据上述教导能够作出改进。

Claims (22)

1.用于电化学发生器的料液，该料液包括亚氯酸盐溶液和氯酸盐溶液中的至少一种，其中，采用离子交换法和沉淀法中的至少一种，将该亚氯酸盐溶液和氯酸盐溶液中的至少一种内的致硬离子浓度降低到小于百万分之1。

2.权利要求1的料液，其中，将该亚氯酸盐溶液内的致硬离子浓度降低至小于十亿分之50。

3.权利要求1的料液，其中，将该亚氯酸盐溶液内的致硬离子浓度降低至小于十亿分之20。

4.电化学二氧化氯发生器，其包括：

(a)阳极液回路，该阳极液回路包括流动性连接到电化学电池的反应物原料；和

(b)阴极液回路，该阴极液回路流动性连接到该电化学电池；

其中，该反应物原料是通过离子交换柱的电解质溶液，该离子交换柱能够基本上除去该电解质溶液中的致硬离子。

5.权利要求4的电化学二氧化氯发生器，其中，该致硬离子中的至少一种是钙离子，将电解质溶液中的该钙离子浓度降低至小于百万分之1。

6.权利要求4的电化学二氧化氯发生器，其中，该致硬离子中的至少一种是钙离子，将电解质溶液中的该钙离子浓度降低至小于十亿分之50。

7.权利要求4的电化学二氧化氯发生器，其中，该致硬离子中的至少一种是钙离子，将电解质溶液中的该钙离子浓度降低至小于十亿分之20。

8.权利要求4的电化学二氧化氯发生器，进一步包括喷射器，其中，将喷射器流动性连接到阳极液回路，并且该喷射器将来自阳极液回路的二氧化氯气体与工艺用水相结合。

9.权利要求4的电化学二氧化氯发生器，进一步地包括吸收回路，其中，将吸收回路流动性连接到阳极液回路，并且该吸收回路将来自阳极液回路的二氧化氯气体处理成二氧化氯溶液。

10.权利要求4的电化学二氧化氯发生器，进一步包括阳极。

11.权利要求10的电化学二氧化氯发生器，其中，该阳极是在不同电流下运行的铂。

12.权利要求11的电化学二氧化氯发生器，其中，该阳极是贵金属氧化物。

13.权利要求4的电化学二氧化氯发生器，进一步包括具有阳极侧和阴极侧的离子交换膜，在此，该阴极侧覆盖有聚合物覆膜。

14.权利要求13的电化学二氧化氯发生器，其中，该聚合物覆膜包含阴离子基团。

15.权利要求14的电化学电池，其中，该阴离子基团包括羧酸根基团。

16.用于评定电解质溶液中致硬杂质的容许浓度的方法，该方法包括步骤：

(a)将具有已知浓度的目标杂质的电解质溶液送入电化学二氧化氯发生器的阳极室；

(b)运行具有该电解质溶液的电化学二氧化氯发生器直至电化学二氧化氯发生器中电化学电池的膜达到老化时间；

(c)在不同的已知杂质浓度下重复步骤(a)和(b)至少一次；

(d)制作老化时间与杂质浓度的关系曲线图；和

(e)将该曲线图外推至希望的老化时间以确定目标杂质的容许浓度。

17.用于降低亚氯酸钠反应物原料中杂质的方法，该方法包括步骤：

(a)将亚氯酸钠盐溶解在水溶液中；

(b)使溶解有亚氯酸钠盐的水溶液通过至少一个离子交换柱；和

(c)将该水溶液送入二氧化氯发生器的电化学电池的阳极室中。

18.权利要求17的方法，进一步包括添加酸以将pH调节至小于10。

19.权利要求17的方法，进一步包括使气体二氧化碳鼓泡通过该反应物原料。

20.用于降低反应物原料中钙杂质的方法，该方法包括步骤：

(a)将碱性磷酸盐溶解在含钙离子的反应物原料溶液中，其中，来自碱性磷酸盐的磷酸根与钙反应生成磷酸钙；

(b)从反应物原料溶液中过滤所得到的磷酸钙；和

(c)将已过滤的反应物原料送入二氧化氯发生器的电化学电池的阳极室中。

21.权利要求20的方法，其中，碱性磷酸盐是磷酸氢二钠。

22.权利要求20的方法，进一步包括使气体二氧化碳鼓泡通过反应物原料。

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