CN101475146A - 一种h3bo3诱导超声喷雾合成金属氧化物空心球的通用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种H₃BO₃诱导超声喷雾合成金属氧化物空心球的通用方法。其特征在于：采用超声喷雾的方法制备的各种金属氧化物空心球，纯度高，微粒分散性好。本发明工艺简单，成本低，对环境友好，工艺过程容易控制，产品质量稳定，因此，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。本发明的方法制备的二氧化钛空心球在模拟太阳光下具有较高的光催化活性。

Description

一种H3BO3诱导超声喷雾合成金属氧化物空心球的通用方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物空心球的制备方法，特别涉及H₃BO₃诱导超声喷雾合成金属氧化物空心球的通用方法。

背景技术

近年来，纳米材料的结构控制和性能研究已成为全球纳米技术的研究热点。发展具有结构可控和优异性能的纳米功能材料成为材料科学领域的首要任务之一。金属氧化物空心球由于具有低密度、高比表面积、高磁性、较好的过滤性、特殊的极性以及光学性质，被广泛应用于医药、催化、填充材料、燃料工业等领域(Q.Peng，Y.J.Dong，Y.D.Li，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3027)。

由于金属空心球材料的优异性能及广阔的应用前景，其开发研究引起了人们的广泛关注。目前，制备空心球的方法有很多，主要包括：模板法、溶胶-凝胶法、自组装法、水热法等。其中，模板法是制备各种空心球材料的最常用的方法。模板法主要是利用各种可牺牲性模板，如聚苯乙烯、二氧化硅粒子、硅球、囊泡液滴、微乳液滴等作为核来制备空心球(V.Salgueirino-Maceira，M.Spasova，M.Farle，Adv.Funct.Mater.2005，15，1036.)。其过程是通过物理或者化学方法首先得到核-壳型复合粒子，然后通过煅烧或者溶剂溶解的方法去核，这样就可以得到空心结构球。虽然，模板法在制备空心球材料方面应用非常广泛，但是这种方法也存在很多不足之处。比如：合成步骤复杂、耗能量高、耗时间长，在用煅烧法去除核的过程中会产生多种污染大气的气体，对环境很不友好。因此，选择一种高效、简单、对环境友好的方法(如超声喷雾法)来制备空心球材料是我们当前面临的一个重要课题。专利CN1663660A用超声喷雾技术制备出了多组元纳米材料，所用反应液包含乙醇和乙酸等有机溶剂。如果在反应过程中，乙醇和乙酸在反应温度下氧化不完全，很容易在产物中产生杂质碳，这样会导致产物纯度降低。专利CN1657422A用超声喷雾微波法制备出了纳米三氧化钨粉末，但是所用的超声雾化装置比较复杂，并且使用微波(频率为2450MHZ或915MHZ)加热，耗能较大，生产成本高。并且以上两个专利均没有获得具有空心球结构的产品。

本发明用简单的H₃BO₃诱导的超声喷雾的方法分别合成了各种氧化物空心球，包括TiO₂；ZrO₂；SnO₂；Fe₂O₃和Co₃O₄空心球，本发明内容尚未见有专利报道。相比之下，本发明的制备过程中使用的原材料品种少，并且用无机试剂硼酸作为诱导剂，成本较低，且未引入有机溶剂。所用到的雾化器是普通的超声雾化器，价格低廉。并且制备工艺简单，时间短，容易控制，产物纯度高，便于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属氧化物空心球的制备方法。该方法可通用于各种金属氧化物空心球的制备，不引入有机溶剂，并且制备工艺简单，时间短，容易控制，产物纯度高，成本较低，便于大规模生产。

本发明的金属氧化物空心球的制备方法，其特征在于，采用H₃BO₃诱导的超声喷雾方法制备金属氧化物空心球，其工艺步骤包括：

步骤1、在磁力搅拌的条件下将目标金属氧化物空心球中的金属盐和硼酸以一定的化学计量比加入到去离子水中，得到澄清的溶液，金属盐的摩尔浓度为0.1～0.2M，金属盐和硼酸的摩尔浓度比为1：1；

步骤2、将步骤1得到的金属盐和硼酸的反应前驱液加入超声雾化器的盛液杯中，该反应前驱液在氮气的携带下，被雾化的小液滴进入到高温管式炉中开始发生反应，反应温度为700℃～800℃，反应的最后产物被收集在盛有去离水的抽滤瓶中，反应结束后，抽滤分离得到样品，用去离子水和乙醇冲洗，烘干后便可以得到金属氧化物空心球。

本发明所用的超声雾化器的功率为50W；携带N₂气的流速控制在43升/小时。

用本发明方法所制备的金属氧化物空心球包括：TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Fe₂O₃和Co₃O₄。

本发明的优势在于：

1.整个工艺过程简单易控制，成本低，且绿色环保，符合实际生产需要；

2.合成的材料纯度高，分散性好；

3.用这种方法制备的二氧化钛空心球在模拟太阳光下具有较好的光催化活性，显示出较大的应用潜力。

附图说明

图1是所制备的金属氧化物TiO₂(a)空心球的透射电子显微镜图

图2是所制备的金属氧化物ZrO₂(b)空心球的透射电子显微镜图

图3是所制备的金属氧化物SnO₂(c)空心球的透射电子显微镜图

图4是所制备的金属氧化物Fe₂O₃(d)空心球的透射电子显微镜图

图5是所制备的金属氧化物Co₃O₄(e)空心球的透射电子显微镜图

图6是所制备的金属氧化物(TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Fe₂O₃和Co₃O₄)空心球的XRD图

图7为不同时间模拟太阳光光源照射下，对应实施例1所得TiO₂空心球和市售的Degussa P25分别降解罗丹明B的效果，由图可见本发明所制备的二氧化钛样品要比Degussa P25具有更高的催化降解活性。

具体实施方式

实施例1

TiO₂空心球制备

首先，在磁力搅拌的条件下将TiCl₄和H₃BO₃加入到60毫升去离子水中，TiCl₄和H₃BO₃的摩尔浓度都是0.1M。然后把该反应前驱液加入超声雾化器的盛液杯中，在N₂气的携带下被雾化的小液滴进入高温管式炉中，反应温度为700℃。反应结束后，抽滤分离得到样品，分别用去离子水和乙醇冲洗，然后烘干便得到TiO₂空心球。图1是所制备的TiO₂空心球的透射电子显微镜图。

实施例2

ZrO₂空心球制备

在磁力搅拌的条件下将ZrOCl₂·8H₂O和H₃BO₃加入到60毫升去离子水中，ZrOCl₂和H₃BO₃的摩尔浓度都是0.15M。然后把该反应前驱液加入超声雾化器的盛液杯中，在N₂气的携带下被雾化的小液滴进入高温管式炉中，反应温度为800℃。反应结束后，抽滤分离得到样品，分别用去离子水和乙醇冲洗，然后烘干便得到ZrO₂空心球。图2是所制备的ZrO₂空心球的透射电子显微镜图。

实施例3

SnO₂空心球制备

在磁力搅拌的条件下将SnCl₄·5H₂O和H₃BO₃以摩尔比1：1加入到60毫升去离子水中，SnCl₄·5H₂O和H₃BO₃的摩尔浓度都是0.2M。然后把该反应前驱液加入超声雾化器的盛液杯中，在N₂气的携带下被雾化的小液滴进入高温管式炉中，反应温度为760℃。反应结束后，抽滤分离得到样品，分别用去离子水和乙醇冲洗，然后烘干便得到SnO₂空心球。图3是所制备的SnO₂空心球的透射电子显微镜图。

实施例4

Fe₂O₃空心球制备

在磁力搅拌的条件下将Fe(NO₃)₃·9H₂O和H₃BO₃加入到60mL去离子水中，Fe(NO₃)₃·9H₂O和H₃BO₃的摩尔浓度都是0.2M。然后把该反应前驱液加入超声雾化器的盛液杯中，在N₂气的携带下被雾化的小液滴进入高温管式炉中，反应温度为800℃。反应结束后，抽滤分离得到样品，分别用去离子水和乙醇冲洗，然后烘干便得到Fe₂O₃空心球。图4是所制备的Fe₂O₃空心球的透射电子显微镜图。

实施例5

Co₃O₄空心球制备

在磁力搅拌的条件下将Co(NO₃)₂·5H₂O和H₃BO₃加入到60mL去离子水中，Co(NO₃)₂·5H₂O和H₃BO₃的摩尔浓度都是0.12M。然后把该反应前驱液加入超声雾化器的盛液杯中，在N₂气的携带下被雾化的小液滴进入高温管式炉中，反应温度为780℃。反应结束后，抽滤分离得到样品，分别用去离子水和乙醇冲洗，然后烘干便得到Co₃O₄空心球。图5是所制备的Co₃O₄空心球的透射电子显微镜图。

Claims (3)

1、一种金属氧化物空心球的制备方法，其特征在于，采用H₃BO₃诱导的超声喷雾方法制备金属氧化物空心球，其工艺步骤包括：

步骤1、在磁力搅拌的条件下将目标金属氧化物空心球中的金属盐和硼酸以一定的化学计量比加入到去离子水中，得到澄清的溶液，金属盐的摩尔浓度为0.1～0.2M，金属盐和硼酸的摩尔浓度比为1∶1；

步骤2、将步骤1得到的金属盐和硼酸的反应前驱液加入超声雾化器的盛液杯中，该反应前驱液在氮气的携带下，被雾化的小液滴进入到高温管式炉中开始发生反应，反应温度为700℃～800℃，反应的最后产物被收集在盛有去离水的抽滤瓶中，反应结束后，抽滤分离得到样品，用去离子水和乙醇冲洗，烘干后便得到金属氧化物空心球。

2、如权利要求1所述的金属氧化物空心球的制备方法，其特征在于，所述的超声雾化器功率为50W，携带氮气的流速控制在43升/小时。

3、如权利要求1所述的金属氧化物空心球的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物空心球包括：TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Fe₂O₃和Co₃O₄。

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