CN101471256B

CN101471256B - 形成介电膜的方法

Info

Publication number: CN101471256B
Application number: CN2008101906963A
Authority: CN
Inventors: 北野尚武; 福地祐介; 铃木伸昌; 北川英夫
Original assignee: Canon Anelva Corp; Canon Inc
Current assignee: Canon Anelva Corp; Canon Inc
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: CN101471256A; JP2009158783A

Abstract

本发明公开了形成介电膜的方法。在硅衬底上形成至少包含金属原子、硅原子和氧原子的介电膜的方法包括：第一步，使硅衬底的表面部分氧化以形成二氧化硅膜；第二步，在非氧化气氛中在二氧化硅膜上形成金属膜；第三步，在非氧化气氛中加热以使构成金属膜的金属原子扩散到二氧化硅膜中；和第四步，使包含扩散的金属原子的二氧化硅膜氧化以形成包含金属原子、硅原子和氧原子的膜。

Description

形成介电膜的方法

技术领域

本发明涉及一种形成介电膜的方法，特别是涉及一种形成适合于用作半导体装置中的高介电常数栅介电膜的介电膜的方法。

背景技术

在像MOS(金属氧化物半导体)类型的晶体管的半导体装置中，沟道长度制造得越来越短以提高操作速度。然而，沟道长度的缩短使栅介电膜的电容下降并使晶体管的切换操作延迟。因此，为了获得用于晶体管的切换操作的充足电容，将栅介电膜制造得更薄。传统上，作为用于MOS类型的晶体管的介电膜的材料，由于制造的容易和所获得的满意的膜的界面属性，所以使用二氧化硅(SiO₂)。然而，栅介电膜的厚度降低到几个纳米趋向于引起大量栅漏电流而不利地增加功耗。这个问题的一种解决方案是从具有比SiO₂的相对介电常数(ε_r＝3.9)高的相对介电常数的材料形成栅介电膜。由这样的材料构成的介电膜被称为高介电常数介电膜(高-K介电膜)。可将具有更高介电常数的高-K介电膜制造得更厚以获得与二氧化硅膜的电容相当的电容，而不增加漏电流。

用于高-K介电膜的材料包括金属二氧化物，诸如ZrO₂和HfO₂。已知的将这样的金属二氧化物沉积在衬底的表面上的方法是如在公开的第2004-140292号日本专利申请(US对应的第7105362号US专利、第2006/0008969号US申请公布)中描述的有机金属化学气相沉积(MOCVD)。在MOCVD中，在器皿中通过加热使金属络合材料液化，通过将载气引入到器皿中使其汽化，并将其运载到反应室。运载到反应室的材料沉积以在加热的衬底表面上形成膜。

然而，通过MOCVD形成的膜包含大量残留杂质，像来自开始的有机材料的碳和氢。残留的杂质趋向于在形成的膜中引起大量漏电流。另一已知方法是溅射，与MOCVD不同，溅射能够实现包含更少量杂质的金属氧化物的沉积。在溅射中，允许高能粒子碰撞金属靶的表面以排斥构成靶的原子并使所述原子沉积在表面上。例如，通过将靶金属用作阴极的放电使像氩的惰性稀有气体电离，并允许形成的离子碰撞靶金属以引起溅射。从而，可将包含更少量残留杂质的金属膜沉积。

以下参考图4A至图4D描述通过溅射形成高-K介电膜的传统过程。在图4A至图4D中，标号如下表示：401，由单晶硅等材料构成的衬底；402，二氧化硅膜；403，金属膜；404，金属硅酸盐膜；405，金属氧化物膜。

在图4A的步骤中，通过RCA清洁等清洁方法对衬底401的表面进行清洁以从表面去除污染物而使硅原子曝露在表面上。然后，在图4B的步骤中，使衬底401的表面部分氧化以形成二氧化硅膜402。通过热氧化、自由基氧化(radical oxidation)等方法进行衬底401的表面部分的氧化。在图4C中显示的下一步骤中，通过溅射使金属膜403沉积在二氧化硅膜402的表面上。在图4D中显示的下一步骤中，通过氧自由基(oxygen radical)使金属膜403氧化以形成金属二氧化物膜405。由于与非晶金属二氧化物膜相比，结晶的金属二氧化物膜趋向于引起漏电流，所以用氧自由基进行金属膜403的氧化，这使得能够在较低温度下进行氧化而在氧化期间没有结晶。通过等离子体激发、光激发等方法产生氧自由基。

在自由基氧化期间，构成金属膜403的金属原子的一部分扩散到二氧化硅膜402中以形成金属硅酸盐膜404。金属硅酸盐膜404比金属氧化物膜405更加热稳定且更不易于结晶。

因此，为了获得具有良好的热稳定性和可靠性的栅介电膜，优选地，促进金属膜403和二氧化硅膜的混合以尽可能地将膜中的金属二氧化物转换为硅酸盐。

另一方面，公开的第2002-314074号日本专利申请(US对应的第6734069号US专利、第2003/0092238号US申请公布)公开了用于促进金属原子的扩散的高温热氧化。公开的第2003-297814号日本专利申请(US对应的第2003/0185980号US申请公布)公开了用于促进金属原子的扩散的高能粒子的照射。

在公开的第2004-140292号日本专利申请的以上方法中，在低温下使金属膜403氧化，从而金属原子没有很好地扩散。通过这种方法使金属原子充分地扩散到二氧化硅膜中的较长时间的氧化可引起过度氧化。另一方面，在公开的第2002-314074号日本专利申请的方法中，下层的硅衬底趋向于被氧化而过度地增加二氧化硅膜的厚度，其中在该方法中，在高温下进行热氧化以在短时间内扩散金属原子。

在公开的第2003-297814号日本专利申请的方法中，不能容易地控制余留的二氧化硅膜的厚度，其中在该方法中，仅通过高能粒子的照射使金属原子扩散。

如上所述，在传统技术中，不能容易地控制金属到二氧化硅膜中的扩散和二氧化硅膜与金属膜的混合，并且不能独立地控制金属原子的扩散条件和金属膜的氧化条件。因而，传统技术不能以高生产率制造具有期望的膜厚度的介电膜。需要解决问题的措施。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明意在以精确的可控性和高生产率制造高介电常数介电膜。

本发明针对一种在硅衬底上形成至少包含金属原子、硅原子和氧原子的介电膜的方法，该方法包括：第一步，使硅衬底的表面部分氧化以形成二氧化硅膜；第二步，在非氧化气氛中在二氧化硅膜上形成金属膜；第三步，在非氧化气氛中加热以使构成金属膜的金属原子扩散到二氧化硅膜中；和第四步，使包含扩散的金属原子的二氧化硅膜氧化以形成包含金属原子、硅原子和氧原子的膜。

可在较低的温度下进行第三步中的加热，在所述温度，在通过构成金属膜的金属原子、以及构成二氧化硅膜的氧原子和硅原子的反应而形成的金属硅酸盐膜中将不发生结晶。

可在所选的温度下进行第三步中的加热达所选择的时间，以不使得在二氧化硅膜中扩散的金属渗透到达硅衬底。

可在第二步完成和第三步开始之间将具有金属膜和二氧化硅膜的硅衬底保持在非氧化气氛中。

可通过溅射进行第二步。

可通过自由基氧化进行第四步中的氧化。

所述方法在第四步之后另外包括第五步，在第五步中，可使包含金属原子、硅原子和氧原子的膜氮化以形成金属氮化物硅酸盐膜。

可将至少包含氮原子的等离子体用作第五步中用于使膜氮化的手段。

本发明针对一种在硅衬底上形成至少包含金属原子、硅原子和氧原子的介电膜的方法，该方法包括：第一步，使硅衬底的表面部分氧化以形成二氧化硅膜；第二步，在非氧化气氛中在二氧化硅膜上形成金属膜；第三步，在非氧化气氛中将金属膜曝露于稀有气体等离子体以使构成金属膜的金属原子扩散到二氧化硅膜中；和第四步，使包含扩散的金属原子的二氧化硅膜氧化以形成包含金属原子、硅原子和氧原子的膜。

在形成介电膜的方法中，在第一步之后，可交替重复第二步和第三步多次，其后，可进行第四步。

可通过自由基氧化进行第四步中的氧化。

稀有气体等离子体可至少包含具有最接近于构成金属膜的金属原子的原子量的稀有气体。

金属膜可至少包含Zr，稀有气体至少包含Kr。

金属膜至少包含Hf，稀有气体可至少包含Xe。

至少包含氮原子的等离子体可被用作第五步中用于使膜氮化的手段。

本发明针对一种在硅衬底上形成至少包含金属原子、硅原子和氧原子的介电膜的方法，该方法包括：第一步，使硅衬底的表面部分氧化以形成二氧化硅膜；第二步，在非氧化气氛中在二氧化硅膜上形成金属膜；第三步，将金属膜曝露于包含氧化气体和稀有气体的等离子体以使金属膜氧化并使构成金属膜的金属原子扩散到二氧化硅膜中。

在形成介电膜的方法中，可通过改变氧化气体和稀有气体的混合比率来控制在包含金属原子、硅原子和氧原子的膜中金属原子在深度方向上的分布。

稀有气体可至少包含具有最接近于构成金属膜的金属原子的原子量的稀有气体原子。

金属膜至少包含Zr，稀有气体可至少包含Kr。

金属膜至少包含Hf，稀有气体可至少包含Xe。

所述方法可在第三步之后另外包括第四步，在第四步中，可使包含金属原子、硅原子和氧原子的膜氮化以形成金属氮化物硅酸盐膜。

至少包含氮原子的等离子体可被用作用于使膜氮化的手段。

根据本发明，能够以精确的可控性和高生产率形成适合于用作高介电常数栅介电膜的高介电常数介电膜。

从以下参考附图对示例性实施例的描述，本发明的进一步的特征将变得明显。

附图说明

图1A、图1B、图1C、图1D和图1E是示出根据提出的第一发明的介电膜的生成的实施例的截面图。

图2显示第一发明的介电膜和传统的介电膜的X射线衍射强度的测量结果。

图3A、图3B和图3C显示构成在加热金属膜的不同条件下形成的介电膜的元素在深度方向上的分布。

图4A、图4B、图4C和图4D是示出生成高介电常数介电膜的传统过程的截面图。

图5A、图5B、图5C、图5D和图5E是示出根据提出的第二发明的介电膜的生成的实施例的截面图。

图6A和图6B是描述根据第二发明的介电膜的第一实施例和第二实施例的过程图。

图7A、图7B、图7C和图7D是示出根据提出的第三发明的介电膜的生成的实施例的截面图。

图8A、图8B和图8C显示构成在稀有气体等离子体曝露的不同条件下形成的介电膜的元素在深度方向上的分布。

图9A和图9B显示构成在稀有气体等离子体曝露的不同条件下形成的介电膜的元素在深度方向上的分布。

图10A和图10B显示构成利用不同混合比率的稀有气体通过等离子体氧化而形成的介电膜的元素在深度方向上的分布。

具体实施方式

现在将根据附图详细描述提出的三个发明的优选实施例。

(第一发明)

参考图1A至图1E详细描述根据提出的第一发明的形成介电膜的过程的实施例。

在图1A至图1E中，标号如下表示：101，硅衬底(有时简单称为“衬底”)；102，二氧化硅膜；103，金属膜；104，金属硅酸盐膜；105，金属二氧化物膜。

衬底101由这样的单晶硅构成，所述单晶硅具有例如(100)-面取向，被掺杂了磷，而且具有范围为2-10Ω·cm的受控阻抗。在本发明中，硅衬底可在面取向、掺杂物和阻抗方面与以上不同。另外，衬底101可由除硅之外的材料构成，通过外延(epitaxy)方式使硅在其上生长。

首先，在图1A中，通过RCA等清洁方法对衬底的表面进行清洁以去除金属、有机物质、粒子、自然氧化物膜等以使清洁的硅原子在表面上露出。

然后，在如图1B所示的第一步中，使硅衬底101的表面部分氧化以形成二氧化硅膜102。由于直接在硅衬底上形成金属二氧化物膜不能给出满意的界面属性，所以首先在硅基底101的表面上形成二氧化硅膜102。由于具有过度厚度的二氧化硅膜102不能给出足够低的氧化物等效厚度，所以形成厚度为0.5nm-2nm的二氧化硅膜102。衬底101的表面部分的氧化方法包括热氧化、自由基氧化等，以便形成满意的硅界面。对于热氧化，热壁热氧化炉或红外线高速热氧化设备是有用的。在通过热氧化炉的氧化中，可通过干式氧化或湿式氧化进行氧化。在湿式氧化中，通过具有像通过纯水引入的氩或氮的载气(carrier gas)的氧气进行氧化。另外，可通过采用氧气和氢气的燃烧氧化(火成法)进行氧化。除了上述气体之外，用于氧化的气体还包括O₃、H₂O、NO、N₂O和NO₂。

在第二步中，如图1C所示，通过在金属原子不被氧化的非氧化气氛中通过溅射使金属沉积来在二氧化硅膜102上形成金属膜103。可例如通过在溅射之前将溅射处理室抽空到高真空以完全去除氧、水等来提供非氧化气氛，以防止金属膜103的氧化。另外，可充分用稀有气体替换处理室的气氛。可通过任何类型的溅射过程，诸如ECR溅射、DC磁控溅射和RF磁控溅射来进行溅射。将通过溅射沉积的金属包括Al、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Ta以及诸如La和Ce的镧系金属。这样的金属元素可形成具有比二氧化硅的介电常数高的介电常数的氧化物。将沉积的金属可以是单种金属元素或者由多种金属构成。金属层可以是不同的金属膜的层叠。在溅射中，允许高能粒子碰撞金属靶的表面并排斥构成靶的原子以沉积在衬底的表面上。例如，在溅射中，通过使用靶金属作为阴极的放电使像氩的惰性稀有气体电离，使得形成的离子碰撞靶金属。在另一溅射方法即反应溅射中，反应气体被添加到稀有气体以引起从反应气体和靶金属原子形成的化合物的沉积。例如，通过将像O₂的氧化气体用作反应气体，使金属原子氧化以沉积金属二氧化物。相反，在本发明中，不添加这样的氧化反应气体，在金属原子不被氧化的气氛中(在非氧化气氛中)溅射靶金属。因此，在没有溅射的金属原子的氧化情况下在二氧化硅膜102上形成金属膜103。这个第二步中的非氧化气氛优选由稀有气体He、Ne、Ar、Kr和Xe中的至少一种构成。这个第二步中的非氧化气氛中的氧分压优选不高于1×10^-5Pa。

在第三步中，如图1D所示，对具有金属膜103和二氧化硅膜102的衬底101进行加热以使金属膜103的金属原子扩散到二氧化硅膜102中。加热处理包括，例如，在电加热炉中在气氛压力下加热，和通过红外线灯加热。在热处理设备加热中，优选在被诸如稀有气体的惰性气体填充的加热室中对衬底101进行加热以不引起沉积在衬底101上的金属膜103的氧化。在加热而不引起金属膜103的氧化的另一方法中，在加热室中在高真空中对衬底101进行热处理。用于在高真空中加热衬底的加热装置包括合并在衬底支撑装置中的导热装置和通过红外线灯的辐射加热装置。

在本发明的第三步中，非氧化气氛表示在其中金属膜103不被氧化的气氛。这个第三步中的非氧化气氛优选由稀有气体He、Ne、Ar、Kr和Xe以及N₂中的至少一种构成。这个第二步中的非氧化气氛中的氧分压优选不高于1×10^-5Pa。

在以上热处理中，金属膜103中的金属原子扩散到二氧化硅膜102中。从而，二氧化硅膜102和金属膜103混合在一起形成金属硅酸盐膜104。通过高温热处理，与通过传统的低温自由基氧化的金属原子扩散相比，更多的金属原子快速地扩散深入到二氧化硅膜102中。可通过加热衬底101的温度、时间等条件来控制在二氧化硅膜中扩散的金属原子的浓度分布。优选地将像Hf原子的金属原子的扩散控制在二氧化硅膜内。也就是说，在第三步中的加热中，调整加热的温度和时间以便不使得扩散的金属原子通过二氧化硅膜102渗透到硅衬底101。已渗透穿过二氧化硅膜102到达下层硅衬底的界面的金属原子(像Hf原子)可引起界面特性的劣化。

在本发明中，通过在金属原子不被氧化的气氛中进行溅射来沉积金属膜103，此外，在沉积的金属膜103不被氧化的气氛中对沉积的金属膜103进行热处理，由此金属不被氧化。因此，即使在金属二氧化物可结晶的高温下在热处理步骤中对衬底101进行加热，金属也不结晶。也就是说，在下述温度之下进行第三步中的加热，在所述温度，结晶在通过金属膜103的金属原子与二氧化硅膜102的氧原子和硅原子的反应而形成的金属硅酸盐膜104中发生。例如，在HfSiO_x的情况下，加热温度的范围为300℃-700℃。此外，与金属二氧化物膜相比，通过在二氧化硅膜中扩散的金属的反应而形成的金属硅酸盐较不易于在高温热处理中结晶。例如，Hf、HfO₂的氧化物在约600℃结晶。另一方面，当如在本发明中那样对衬底进行加热而Hf没有被氧化地沉积时，通过金属原子到二氧化硅膜中的扩散而形成的金属硅酸盐膜通过约在700℃的高温的热处理将不结晶。如上所述，可通过在传统技术中不能防止结晶的高温的热处理混合二氧化硅膜和金属膜，在所述温度。

在溅射完成和热处理开始之间，将衬底保留在非氧化气氛中以防止通过溅射而形成的金属膜103的氧化。更具体地讲，在第二步和第三步之间，将具有金属膜103和二氧化硅膜102的硅衬底101保持在构成金属膜103的金属原子将不被氧化的惰性气氛中。

例如，优选地，可直接或者通过保持在高真空下的加载互锁真空室将溅射设备和热处理设备结合在一起以通过衬底传送装置传送衬底而不使金属膜氧化。或者，优选地，在相同的设备中进行溅射和热处理。另外，当在溅射之后将衬底取出设备时，通过被如稀有气体或氮的惰性气体填充的传送路径传送衬底。衬底的处理方法不限于此，只要金属膜不被氧化即可。

在这个实施例中，金属膜103的一部分在热处理之后仍未被混合。然而，可将金属膜103与硅膜102完全混合，而不留下未混合的金属膜103。

在第四步中，如图1E所示，使包含扩散的金属原子的二氧化硅膜(金属硅酸盐膜104)氧化以形成包含金属原子、硅原子和氧原子的膜。这个第四步优选为低温氧化过程，诸如自由基氧化。在例如200℃-400℃范围的温度下进行这个第四步中的氧化。在图1D中的热处理中形成的金属硅酸盐膜104不包含作为介电膜的成分中的充足的氧。因此，对膜进行自由基氧化以获得高度绝缘的金属硅酸盐膜。当金属膜103的一部分未与二氧化硅膜102混合时，类似地使余留的金属膜氧化而变成绝缘的。自由基氧化方法能够通过在比热氧化方法低的温度下保持高质量来氧化金属膜，其适合于金属膜103的氧化处理。可通过任何方法，包括等离子体激发手段和光学激发手段，来产生用于自由基氧化的氧自由基。对于等离子体激发手段，可采用任何等离子体源，包括ICP、螺旋波(helicon)、ECR、微波和表面波，只要等离子体不损伤介电膜即可。对于光学激发手段，可应用能够照射用于激发氧化气体以生成氧自由基的波长的光的任何光源，包括Xe准分子灯。

用于氧化的氧化气体包括O₂、O₃、H₂O、NO、N₂O和NO₂、其混合物和被H₂、N₂、He、Ne、Ar、Kr和Xe稀释的氧化气体。

如果需要的话，在第四步之后，可进行第五步，在第五步中，使金属硅酸盐膜104(即，包含金属原子、硅原子和氧原子的膜)氮化以形成金属氮化物硅酸盐膜。这个氮化处理可使介电常数变高，增加热稳定性以防止金属二氧化物膜的结晶并防止杂质从后来形成的上电极的扩散。在第五步中，氮化手段优选采用至少包含氮原子的等离子体。换句话说，优选通过能够在低温下使金属硅酸盐膜和金属二氧化物膜氮化的等离子体进行氮化。

可应用于氮化的气体包括N₂、NH₃、N₂H₄和六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)。对于等离子体的快速引燃，可至少在引燃时将诸如He、Ne、Ar、Kr和Xe的稀有气体添加到其。

氮化处理将金属硅酸盐膜104转变为金属氮化物硅酸盐，将金属氧化物膜105转变为金属氧氮化物膜。

如上所述，分别进行金属原子的扩散步骤和金属膜的氧化步骤。从而，可独立地控制金属原子的扩散条件和金属膜的氧化条件，可通过高温加热在短时间内使金属原子扩散。因而，能够以精确的可控性和高生产率形成适合作为高介电常数栅介电膜的高介电常数介电膜。

以下参考以下示例描述提出的第一发明的介电膜的形成过程，以下示例不限制本发明。

【示例1-1】

如图1A至图1E所示进行这个示例的过程。硅衬底101为直径200mm的p类型的单晶硅衬底。

首先，通过RCA清洁对衬底101的表面进行清洁以去除杂质和自然氧化物膜。

接下来，将衬底101传送到高速热氧化设备，并在1000℃在氧气氛中对衬底101进行热氧化以在衬底101的表面层上形成2nm厚的二氧化硅膜102。

随后，将具有二氧化硅膜102的衬底101传送到图中未显示的RF磁控类型的溅射设备中。溅射设备的靶由Hf构成。将在内部容纳衬底的溅射设备抽空到2.6×10^-3Pa的真空。通过加热手段对衬底101进行加热，并使其保持在300℃。从而，将金属膜的沉积物中可氧化金属膜的氧和水分从溅射设备去除。然后，以5sccm的速率将Ar气体引入到溅射设备中，使溅射设备的内部压力保持在0.2Pa。然后，将250W的高频波施加到靶以产生等离子体来溅射靶的Hf原子。溅射的Hf原子飞到与靶相对的衬底101，并在硅氧化物膜102上沉积以形成金属膜103。通过这个处理，在二氧化硅膜102上形成厚度为5nm的由Hf构成的金属膜103。在金属膜形成期间，使氧压力保持在1×10^-7-10^-8Pa范围内。

其后，停止高频施加和Ar气体进给，并将溅射设备的内部抽空。然后，在1×10^-7-10^-8Pa的氧分压下在700℃对衬底101进行加热。因此，金属膜103没有被设备中的气氛氧化。在这个步骤中，构成金属膜103的Hf原子扩散到二氧化硅膜102中，并与其混合在一起形成由Hf硅酸盐构成的金属硅酸盐膜104。

在下一步骤中，为了金属膜103和金属硅酸盐膜104的自由基氧化，将衬底传送到通过表面波等离子体产生氧自由基的等离子体设备(图中未显示)中。将等离子体设备抽空，并以1000sccm的流速将O₂气引入到等离子体设备中。使等离子体设备内部的压力保持在400Pa。在这个步骤中，通过合并在衬底支撑台中的加热器使衬底101的温度保持在200℃。从天线发射2.45GHz的微波，并通过用于保持真空的电介质壁将微波引入到等离子体设备中，以产生表面波等离子体。利用这种激发的氧自由基，将缺少氧的硅酸盐膜104和金属膜103氧化20秒。从而，缺少氧的硅酸盐膜104被完全氧化而变成介电膜，还对仍未被硅酸盐化的金属膜103进行氧化以变成介电膜。从而，形成金属二氧化物膜105。

为了对介电膜的热稳定性进行评估，通过在800℃温度将具有膜102、104和105的衬底101加热60秒来制备测试样本件。通过X射线衍射(XRD)测量对这个测试样本件进行评估。

为了进行比较，除了在金属膜103的沉积之后不对衬底进行热处理之外，以与以上测试样本件相同的方式制备比较样本。也对比较测试样本件进行X射线衍射(XRD)测量。

图2显示结果。比较样本件给出由HfO₂晶体引起的信号，而根据本发明制备的样本件给出极低强度的信号。认为这是由于热稳定性的改进和由于通过在金属膜103的沉积之后衬底的热处理而使得禁止由硅酸盐形成所导致的结晶。

【示例1-2】

如图1A至图1E所示进行这个示例的过程。所使用的硅衬底101为直径200mm的p类型的单晶硅衬底。

以与示例1-1中相同的方式通过到自由基氧化的步骤对衬底进行处理。

在接着的氮化步骤中，将具有膜102、104、105的衬底101传送到通过表面波等离子体产生氮自由基的等离子体设备中。

将等离子体设备抽空，并以200sccm的流速将N₂气体引入到等离子体设备中。使等离子体设备内部的压力保持在26Pa。在这个步骤中，通过合并在衬底支撑台中的用于加热衬底的加热器使衬底101的温度保持在200℃。从天线发射2.45GHz的微波，并通过用于保持设备中的真空的电介质壁将其引入到等离子体设备中，以产生表面波等离子体。利用这个激发的氮自由基，将金属硅酸盐膜104和金属氧化物膜105氮化30秒。从而，将硅酸盐膜104转变为金属氮化物硅酸盐膜，将金属二氧化物膜105转变为金属氧氮化物膜。

为了对形成的介电膜的热稳定性进行评估，通过在900℃的温度将具有二氧化硅膜102、金属氮化物硅酸盐膜和金属氧氮化物膜的衬底101加热30秒来制备测试样本件。通过X射线衍射(XRD)测量对这个测试样本件进行评估。

结果是，没有观察到HfO₂晶体的信号，这显示介电膜保持非晶状态，即使曝露于高达900℃的温度，也没有结晶。

【示例1-3】

根据图1A至图1E中示出的实施例进行这个示例的过程。所使用的硅衬底为直径200mm的p类型的单晶硅衬底。

在这个示例中，衬底101的表面层中的二氧化硅膜102具有1.6nm的厚度，通过溅射形成厚度为1nm的金属膜103。在形成膜之后，通过到自由基氧化的步骤对具有所述膜的衬底进行处理，除了如下表1所示的那样改变形成金属膜之后的热处理的温度和时间之外，以与示例1-1中相同的方式制备样本。

表1

条件	加热温度	加热时间
			1	600℃	60秒
2	700℃	60秒
			3	600℃	120秒

通过RBS测量在测试样本件的介电膜中元素在膜厚度方向(深度方向)上的分布。图3A至图3C显示在以上条件下处理的测试样本件中在深度方向上的测量的分布。如图3A至图3C所示，通过改变加热条件，Hf原子的分布在深度方向上变化。可根据二氧化硅膜厚度、溅射的金属膜厚度、金属膜的材料等适当地选择加热条件，诸如加热温度和加热时间，加热条件不限于这个示例中显示的条件。

【示例1-4】

在这个示例中，形成厚度为1.4nm的衬底101的表面层中的二氧化硅膜102，通过溅射形成厚度为0.8nm的金属膜103。除了将金属膜形成之后的热处理的温度和时间变为600℃之外，以与示例1-1中相同的方式通过到自由基氧化的步骤形成和处理所述膜。

在获得的测试样本件上，从Au形成电极，并对C-V和I-V的电特性进行评估。结果是，氧化物等效膜厚度为1.61nm，平带电压(Vfb)为0.33V，C-V曲线滞后为40mV。令人满意地，漏电流为6.6×10^-5A/cm²(Vg＝V fb-1V)。

【示例1-5】

以与示例1-4中相同的方式通过到自由基氧化的步骤对衬底进行处理。

然后，在产生氮自由基的等离子体设备(图中未显示)中将具有所述膜的衬底氮化处理30秒。在等离子体氮化之后，在氮气氛中在1000℃将衬底上的膜退火5秒。在退火之后，在其上形成Au电极，并对C-V和I-V的电特性进行评估。结果是，氧化物等效膜厚度为1.67nm，平带电压为0.25V(V fb)，C-V曲线滞后为55mV。令人满意地，漏电流为1.4×10^-5A/cm²(Vg＝V fb-1V)。

(第二发明)

参考图5A至图5E详细描述根据第二发明的形成介电膜的过程的第一实施例。

在图5A至图5E中，标号如下表示：101，硅衬底(有时简单地称为“衬底”)；102，二氧化硅膜；103，金属膜；104，金属硅酸盐膜；105，金属二氧化物膜。图5A至图5C示出的步骤与图1A至图1C中示出的步骤相同。因此，省略其描述。

在图5A至图5C的步骤之后，如图5D所示，进行第三步，在第三步中，通过在金属原子不被氧化的气氛(非氧化气氛)中将金属膜103曝露于稀有气体等离子体来迫使构成金属膜103的金属原子扩散到二氧化硅膜102中。为了获得非氧化气氛，例如，在等离子体曝露之前将用于等离子体处理的室抽空到超高真空以去除氧、水分和其它物质以防止金属膜103的氧化；或者，另外，处理室中的气氛充分地被稀有气体替换。

本发明的第三步中的非氧化气氛表示在其中金属膜103不被氧化的气氛。这个第三步中的非氧化气氛优选由稀有气体He、Ne、Ar、Kr和Xe中的至少一种构成。这个第三步中的非氧化气氛中的氧分压优选不高于1×10^-5Pa。

如稍后所述的那样，稀有气体等离子体优选包含具有接近于构成金属膜103的金属原子的原子量的原子量的稀有气体。例如，对于至少包含Zr的金属膜103，稀有气体优选至少包含Kr；对于至少包含Hf的金属膜103，稀有气体优选至少包含Xe。

极其稳定的稀有气体原子将不与构成曝露于稀有气体等离子体的金属膜103的金属原子反应。当将稀有气体等离子体引入到金属膜103的表面上时，稀有气体原子碰撞构成金属膜103的金属原子。通过这种碰撞，将引入到金属膜103上的稀有气体原子的动能的一部分转变为金属原子的动能，以引起所谓的反冲现象(撞击)，从而将金属原子推入到相邻的膜中。从而，金属原子扩散到金属膜103下方的二氧化硅膜102中。当金属原子和稀有气体原子的原子量较接近时，将稀有气体原子的动能转变为金属原子的动能的撞击的效率更高。例如，对于由Zr构成的金属膜103，至少包含具有最接近于Zr的原子量的Kr的稀有气体是合适的。对于由Hf构成的金属膜103，至少包含具有最接近于Hf的原子量的Xe的稀有气体是合适的。对于包含Zr和Hf的金属膜103，至少包含Kr和Xe的气体是合适的。在这个第二发明中，在非氧化气氛中在未反应的金属原子状态下通过金属的沉积形成金属膜，从而金属原子之间的化学接合极其弱。因此，即使通过引入到金属膜103的稀有气体原子的相对低的动能也容易使金属原子反冲。

金属原子中的一部分被深深地推入到膜中，并被推进到金属膜103下方的二氧化硅膜102中。以这样的方式，将金属膜103和二氧化硅膜102混合起来以形成金属硅酸盐膜104。传统的在二氧化硅膜上的金属膜的沉积之后的自由基氧化引起金属原子的更少的扩散，这几乎不会使得混合金属膜和二氧化硅膜，几乎不会使得形成金属硅酸盐膜。另一方面，在本发明中，有效率地对金属原子撞击以很好地混合金属膜103和二氧化硅膜102，容易地形成金属硅酸盐膜104。如此形成的金属硅酸盐膜104给出高介电常数介电膜，其与金属二氧化物膜103相比，具有良好的热稳定性。

在本发明中，可适当地选择稀有气体原子的入射通量或入射能量以用于控制通过撞击而扩散到膜中的金属原子在深度方向上的浓度分布。例如，可通过调整为等离子体产生而施加的高频功率而改变等离子体密度来控制稀有气体的入射通量。可通过将偏压施加到衬底101的支撑台来控制稀有气体原子的入射能量。在本发明中，控制稀有气体原子的入射通量或入射能量的方法不限于上述方法。

在本发明中，用于金属原子的有效率的撞击的稀有气体包括Ar、Kr和Xe。此外，用于稀释稀有气体的气体包括He、Ne、Ar、Kr和Xe及其混合物。

图5E中示出的这个第二发明的第四步与第一发明的第四步(图1E)相同。因此，省略其描述。如果需要的话，类似地，在第四步之后进行用于氮化处理的第五步。

如上所述，分别进行金属原子的扩散步骤和金属膜的氧化步骤。从而，可独立地控制金属原子的扩散条件和金属膜的氧化条件，此外，能够以相对低的能量通过上述撞击有效率地进行金属原子的扩散。因而，能够以精确的可控性和高生产率形成适于作为高介电常数栅介电膜的高介电常数介电膜。

接下来，以下参考图6A和图6B描述根据第二发明的介电膜的生成过程的第二实施例。

图6A是第一实施例中的处理步骤的流程图。在图中，“衬底的表面的氧化”的步骤对应于上述第一步；“金属膜的沉积”的步骤对应于上述第二步；“曝露于稀有气体等离子体”的步骤对应于以上第三步；“自由基氧化”的步骤对应于上述第四步。

图6B是与第一实施例相比的第二实施例的处理步骤的流程图。在第二实施例中，在第一步之后，交替重复第二步和第三步多次，其后，进行第四步。也就是说，交替重复“金属膜的沉积”和“曝露于稀有气体等离子体”的步骤，而其它步骤与第一实施例中的相同。

在第一实施例中，在金属膜103的沉积之后，在曝露于稀有气体等离子体时通过稀有气体原子的撞击将金属原子深深地推入到相邻的膜中。然而，当金属膜103具有比通过撞击的金属原子的平均移动距离大的厚度时，即使金属原子被向里推入，金属膜103的表面附近的被撞击的金属原子中的大多数可停止在膜内。在这种状态下，不能充分地将金属膜103和二氧化硅膜102混合。为了充分的混合，在这个实施例中，金属膜103的沉积厚度比金属原子的平均撞击移动距离小，金属膜被曝露于稀有气体等离子体以促进金属原子到下层二氧化硅膜102的移动。与一次沉积厚度大的金属膜并将厚的金属膜曝露于稀有气体等离子体而不进行重复相比，重复这些步骤以改进二氧化硅膜和金属膜的混合。

当不能如第一实施例中那样容易地控制稀有气体等离子体的入射能量时，这个实施例尤其有效。例如，更高的入射能量可引起膜中的缺陷，但是这个实施例防止这样的缺陷的形成。此外，能够在没有用于控制入射能量的偏压施加装置的情况下促进混合。因而，除了第一实施例的效果之外，这个实施例还具有即使在金属膜103和二氧化硅膜102混合困难的结构中也促进金属膜103和二氧化硅膜102的混合的效果。

(第三发明)

以下参考图7A至图7D详细描述根据提出的第三发明的介电膜的形成的另一实施例。

在这个实施例中，如图7A至图7C所示的到金属膜103的形成的步骤与第二发明的第一实施例中的相同。

接下来，如图7D所示进行第三步。在这个步骤中，金属膜103被曝露于包含氧化气体和稀有气体的等离子体以使金属膜103氧化并使金属膜103的金属原子扩散到二氧化硅膜102中。在这个步骤中，除了包含氧的氧化气体之外，等离子体氧化中使用的气体还至少包含具有最接近于构成金属膜的原子的原子量的原子量的稀有气体。从而，同时进行金属膜的氧化和金属膜的金属原子通过撞击与下层二氧化硅膜的混合，使得能够缩减介电膜形成的处理步骤。此外，在这个第三发明中，通过改变氧化气体和稀有气体的混合比率来控制金属膜的氧化的速率和金属原子通过撞击的扩散。例如，通过使用包含少量氧和大量具有最接近于构成金属膜的原子的原子量的原子量的稀有气体的气体来产生等离子体，金属膜被曝露于该等离子体。利用这样的气体混合物，金属膜通过等离子体中的氧自由基的氧化速率相对低，并且在氧化期间，通过稀有气体原子的撞击，金属原子继续扩散到下层氧化物膜中。因此，可通过改变氧化气体与稀有气体的混合比率控制金属膜氧化速率和金属原子扩散来获得想要的膜结构。

如上所述，根据第三发明，能够以精确的可控性和高生产率通过简单的过程生成适合于高介电常数栅介电膜的具有热稳定性的高介电常数介电膜。

【示例】

参考示例具体描述根据第二发明和第三发明的介电膜的形成过程，所述示例不将发明限制于其。

【示例2-1】

根据如图5A至图5E所示的第二发明的实施例进行这个示例的过程。硅衬底101为直径200mm的p类型的单晶硅衬底。

接下来，将衬底101传递到高速热氧化设备中，并在1000℃在氧气氛中对衬底101进行热氧化以形成1.4nm厚的二氧化硅膜102，作为衬底101的表面层。

随后，将具有二氧化硅膜102的衬底101传送到图中未显示的RF磁控类型的溅射设备中。溅射设备的靶由Zr构成。将内部容纳衬底的溅射设备抽空到2×10^-6Pa的真空。通过加热装置对衬底101进行加热，并将其保持在300℃。因而，将可氧化金属膜沉积物的氧和水分抽出溅射设备。然后，以5sccm的速率将Ar气体引入到溅射设备中，并使溅射设备的内部压力保持在0.2Pa。然后，将250W的高频波施加到靶以产生等离子体，从而溅射构成靶的Zr原子。溅射的Zr原子飞到与靶相对的衬底101，并沉积在二氧化硅膜102上以形成金属膜103。通过这个处理，在二氧化硅膜102上形成厚度为1.2nm的由Zr构成的金属膜103。在这个金属膜形成期间，使氧压力保持在1×10^-7-10^-8Pa范围内。

其后，通过包含极少量的残留的氧的高真空空间将具有膜102、103的衬底101传送到表面波等离子体设备(图中未显示)中以避免氧化在前一步骤中沉积的Zr膜。将等离子体设备抽空，并以1000sccm的流速将稀有气体引入到等离子体设备中。选择Kr作为具有最接近于Zr的原子量的稀有气体。使等离子体设备内部的压力保持在67Pa。在这个步骤中，通过合并在衬底支撑台中的加热器使衬底101的温度保持在200℃。从天线(图中未显示)发射2.45GHz的微波，并通过用于保持真空的电介质壁将其引入到等离子体设备中以产生表面波等离子体。将金属膜103的表面曝露于该激发的Kr等离子体30秒以通过引入到金属膜103的Zr的撞击将Zr原子推入到膜中。从而，将Zr膜103与下层二氧化硅膜102混合以形成金属硅酸盐膜(Zr硅酸盐膜)104。将金属膜103的表面曝露于Kr等离子体的步骤中的氧分压被控制在1×10^-7-10^-8Pa范围内。

接下来，将等离子体设备抽空，以500sccm的流速将O₂气体引入到等离子体设备，并使等离子体设备中的压力保持在133Pa。然后，从天线发射2.45GHz的微波，并将其引入到等离子体设备中以产生表面波等离子体。将金属膜103的表面曝露于该激发的氧等离子体10秒以进行自由基氧化。从而，仍未硅酸盐化的金属膜(Zr膜)103被氧化，缺少氧的硅酸盐膜104被充分氧化。

通过高分辨率RBS测量构成介电膜的元素在膜厚度方向(深度方向)上的分布。以与以上相同的方式制备和测量比较样本：一个样本在金属膜沉积之后被氧化而不将金属膜曝露于Kr等离子体，而另一个样本曝露于替换Kr等离子体的He等离子体。

图8A显示没有被曝露于Kr等离子体的比较样本中的深度方向上的浓度分布图。图8B显示被曝露于He等离子体的比较样本中的深度方向上的浓度分布图。图8C显示被曝露于Kr等离子体的本发明的这个示例的样本中的深度方向上的浓度分布图。在图8A中显示的没有被曝露于稀有气体等离子体的样本中，Zr氧化物层和二氧化硅层几乎分离。在图8B中显示的被曝露于He等离子体的样本中，虽然在Zr氧化物膜和二氧化硅膜之间的界面周围观察到一些混合，但是几乎在整个深度范围中两个膜是分离的。相反，在图8C中显示的被曝露于具有最接近于Zr原子量的原子量的Kr的等离子体的样本中，观察到二氧化硅膜和Zr氧化物膜被混合。此外，在700℃将这些样本退火10秒，通过TEM观察截面。结果是，在图8A和图8B中显示的样本中，发现微细的晶体形成在Zr氧化物膜中，而在图8C中显示的样本中，没有发现晶体。

如上所述，通过曝露于具有接近于金属膜的金属元素的原子量的原子量的稀有气体等离子体，增强了金属膜与二氧化硅膜的混合，从而形成热稳定的金属硅酸盐膜。

【示例2-2】

在这个示例中，除了用Hf的沉积(沉积的Hf膜的厚度：1nm)代替Zr的沉积来形成金属膜，以及除了代替曝露于Kr等离子体，而将金属膜曝露于具有最接近Hf的原子量的原子量的Xe(曝露时间：10秒)，以与示例2-1中相同的方式形成介电膜。

此外，在金属膜的氧化之后，在相同的等离子体处理设备中，将金属二氧化物膜105的表面曝露于氮等离子体20秒用于氮化。最后，将衬底传送到RTA设备，并在1000℃将其退火5秒。通过TEM观察所生成的介电膜的截面。尽管在高达1000℃的温度进行温度处理，也没有发现细小的晶体形成在膜中：膜具有良好的热稳定性。

【示例2-3】

通过图6B中显示的步骤根据第二发明进行这个示例。

以与示例2-1中相同的方式在衬底101的表面层部分上形成厚度为2nm的二氧化硅膜102。

在二氧化硅膜102上，通过RF磁控溅射设备通过厚度为1nm的Hf的沉积形成Hf膜103。将溅射设备充分抽空以去除残留的氧和残留的水分，以便不引起Hf的氧化。在Hf膜103的形成中，使氧分压保持在1×10^-7-10^-8Pa范围内。

将具有膜102、103的衬底101传送到表面波等离子体处理设备中。在保持在1×10^-7-10^-8Pa范围内的氧分压下将Hf膜103的表面曝露于Xe等离子体10秒，Xe具有最接近于Hf的原子量的原子量。

然后，再次进行通过溅射形成厚度为1nm的Hf膜的步骤和将Hf膜曝露于Xe等离子体10秒的步骤。

接下来，以与示例2-1中相同的方式在等离子体处理设备中对膜进行氧化。

通过高分辨率RBS分析所生成的介电膜的构成介电膜的元素在膜厚度方向(深度方向)上的分布。分别地，通过一次沉积厚度为2nm的Hf和一次曝露于Xe等离子体20秒来制备比较样本。同时分析这个比较样本。

图9A显示在通过一次沉积厚度为2nm的Hf和Xe等离子体处理而生成的膜中在深度方向上的原子浓度分布图。图9B显示通过两轮重复1nm厚的Hf的沉积和Xe等离子体处理而生成的本发明的示例的介电膜中的原子浓度分布图。

两个样本在Hf沉积膜的总厚度和曝露于稀有气体等离子体的总时间方面相同。然而，在图9B中显示的经过重复两轮的Hf沉积和Xe等离子体曝露处理的样本中，与图9A中显示的经过一次沉积2nm厚度的Hf所处理的样本相比，Hf在下层二氧化硅膜中分布得深。因而，与一次沉积厚的金属膜和稀有气体曝露相比，通过交替重复薄的金属膜的沉积和稀有气体等离子体曝露来促进混合。

【示例2-4】

在这个示例中，在介电膜上形成电极，并对膜的电特性进行评估。

除了以下几点之外，以与示例2-1中相同的方式形成介电膜。衬底为阻抗为0.1Ω·cm的、直径200mm的p类型的单晶硅片。形成厚度为1.4nm的二氧化硅膜。在其上沉积厚度为0.8nm的Hf膜。将沉积的膜曝露于由Xe-He混合物构成的等离子体10秒，并通过氧等离子体将其氧化10秒，以形成介电膜。然后，通过氮等离子体将膜氮化30秒。

在1000℃在氮气中将形成的介电膜退火5秒。在退火之后，通过气相沉积形成Au电极。对C-V特性和I-V特性进行评估。结果是，氧化物等效膜厚度为1.51nm，平带电压为0.35V(V fb)，C-V曲线的滞后为50mV。令人满意地，漏电流为1.4×10^-6A/cm²(Vg＝V fb-1V)。

【示例3-1】

在这个示例中，以与如图7A至图7D所示的第三发明的实施例中相同的方式形成膜。

除了以下几点之外，以与示例2-3中相同的方式形成介电膜。衬底为阻抗为0.1Ω·cm的、直径200mm的p类型的单晶硅片。在衬底清洁之后，通过热氧化形成厚度为1.8nm的二氧化硅膜。在其上沉积厚度为0.5nm的Hf膜。将沉积的膜曝露于包含氧和稀有气体的等离子体30秒，以引起Hf膜的氧化和Hf膜与二氧化硅膜的混合。所采用的稀有气体为具有最接近于Hf的原子量的原子量的Xe。选择Xe与整个气体的流速比为10％和90％以获得两个样本。通过高分辨率RBS评估制备的样本的元素在深度方向上的分布。

图10A显示在10％的Xe流速比下制备的样本中元素在深度方向上的浓度分布图。图10B显示在90％的Xe流速比下制备的另一样本中元素在深度方向上的浓度分布图。

从图10A和图10B，通过改变Xe的流速比来改变Hf浓度的分布。在其它示例中，也可通过改变在氧化时氧与稀有气体的比率来改变Hf浓度在深度方向上的分布。

尽管已参考示例性实施例描述了本发明，但是将理解，本发明不限于所公开的示例性实施例。将给予所附权利要求的范围最广泛的解释以包括所有这样的修改及等同的结构和功能。

Claims

1.一种在硅衬底上形成至少包含金属原子、硅原子和氧原子的介电膜的方法，该方法包括：

第一步，使硅衬底的表面氧化以形成硅氧化物膜；

第二步，在非氧化气氛中在硅氧化物膜上形成金属膜；

第三步，在非氧化气氛中加热以使构成金属膜的金属原子扩散到硅氧化物膜中；和

第四步，使包含扩散的金属原子的硅氧化物膜氧化以形成包含金属原子、硅原子和氧原子的膜，

其中，所述硅氧化物膜的厚度的范围为0.5nm-2nm，以及扩散到硅氧化物膜中的金属原子不渗透通过该硅氧化物膜到达硅衬底。

2.根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，在300℃-700℃的温度下进行第三步中的加热。

3.根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，在所选的温度下进行第三步中的加热达所选择的时间，以便不使得在硅氧化物膜中扩散的金属原子渗透到达硅衬底。

4.根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，在第二步完成和第三步开始之间将具有金属膜和硅氧化物膜的硅衬底保持在非氧化气氛中。

5.根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，通过溅射进行第二步。

6.根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，通过自由基氧化进行第四步中的氧化。

7.根据权利要求1所述的形成介电膜的方法，其中，所述方法在第四步之后另外包括第五步，在第五步中，使包含金属原子、硅原子和氧原子的膜氮化以形成金属氮化物硅酸盐膜。

8.根据权利要求7所述的形成介电膜的方法，其中，将至少包含氮原子的等离子体用作第五步中用于使膜氮化的手段。

9.一种在硅衬底上形成至少包含金属原子、硅原子和氧原子的介电膜的方法，该方法包括：

第一步，使硅衬底的表面氧化以形成硅氧化物膜；

第二步，在非氧化气氛中在硅氧化物膜上形成金属膜；

第三步，在非氧化气氛中将金属膜曝露于稀有气体等离子体以使构成金属膜的金属原子扩散到硅氧化物膜中；和

10.根据权利要求9所述的形成介电膜的方法，其中，在第一步之后，交替重复第二步和第三步多次，其后，进行第四步。

11.根据权利要求9所述的形成介电膜的方法，其中，通过自由基氧化进行第四步中的氧化。

12.根据权利要求9所述的形成介电膜的方法，其中，所述稀有气体等离子体至少包含具有最接近于构成金属膜的金属原子的原子量的稀有气体。

13.根据权利要求12所述的形成介电膜的方法，其中，所述金属膜至少包含Zr，所述稀有气体至少包含Kr。

14.根据权利要求12所述的形成介电膜的方法，其中，所述金属膜至少包含Hf，所述稀有气体至少包含Xe。

15.根据权利要求9所述的形成介电膜的方法，其中，所述方法在第四步之后另外包括第五步，在第五步中，使包含金属原子、硅原子和氧原子的膜氮化以形成金属氮化物硅酸盐膜。

16.根据权利要求15所述的形成介电膜的方法，其中，至少包含氮原子的等离子体被用作第五步中用于使膜氮化的手段。