CN101466873A - 蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

氟气与不活泼气体如氮气和/或氩气的混合物可用于蚀刻半导体、太阳能电池板和平板(薄膜晶体管和液晶显示器)，以及用于半导体表面和等离子室的清洗。优选地，氟气是以15vol.％至25vol.％的含量包含在二元混合物中。这些气体混合物可被用作含有NF3的相应混合物的替代物或者引入物并且允许等离子体装置非常灵活地操作。例如，被调节用于NF3/Ar气体混合物的装置可以无需进一步调试而使用氟气和氩气，任选与氮气一起使用。如果使用氟气、氮气和氩气的三元混合物，则氟气含量优选在1vol.％至5vol.％的范围内。

Description

蚀刻方法
本发明涉及利用含F2的气体来蚀刻衬底的方法。
化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和原子层沉积(ALD)的方法被广泛用于生产半导体。通过这些方法，例如，可利用所谓的TEOS/臭氧CVD方法制备SiOxNy(简称为SiON)层，在该方法中在臭氧的存在下在等离子体装置中处理四乙氧基硅烷。可以通过热生长沉积SiO2。可以使用PVD方法沉积W、TiN和TaN。
在相应装置的运行过程中，沉积物不仅发生在衬底上，而且也发生在该反应器腔室的内壁上。希望定期去除这些沉积物以获得稳定和可重复的沉积结果，同时具有在可接受粒子水平上的均匀表面。为了维持稳定工艺的高要求导致频繁的反应器腔室清洗。用作主要清洗气的NF3却相当昂贵。
美国专利申请2003/0056388披露了一种用于清洗腔室的清洗气，它含有SF6和F2和/或NF3。美国专利5425842披露了一种使用F2或氟化合物和氧气或氧化合物的用于腔室清洗的方法。使用这些气体混合物可去除聚合碳氟化合物污染物。以相似的方式，也可以去除在半导体表面上的这些污染物。当使用碳氟化合物或者氢氟烃例如CF4、C2F6和CHF3(有时混有氢气)作为蚀刻气体，在等离子体腔室中蚀刻半导体时，经常形成这些污染物。
NF3在半导体的生产中经常被用作蚀刻气体。它可被用于蚀刻无机涂层，如SiON、非晶Si、SiO2、TiN、TaN或者W(钨)。
本发明的问题是找到一种蚀刻气体组合物，该组合物在半导体生产领域中有效地作为腔室清洗气以及用于其他目的，而且其具有显著降低的环境破坏性的全球变暖排放。本发明的一个特殊的问题是找到一种混合物形式的对于蚀刻无机材料有用的蚀刻气体组合物，该组合物尤其可用于蚀刻在腔室清洗系统中的无机污染物。
本发明的这些和其他目的是通过根据权利要求中所述的方法实现的。
根据本发明的方法提供了用于半导体材料的蚀刻(例如反应性离子蚀刻，简称RIE)，用于半导体、太阳能电池板和平板(薄膜晶体管，液晶显示器，简称TFT/LCD应用)的表面清洗和表面制备，以及用于清洗进行半导体生产(TFT/LCD应用)的腔室的方法，并且其特征为氟气与一种或更多种不活泼气体的混合物的应用，该不活泼气体选自由氮气和稀有气体(He，Ar，Xe和Kr)组成的组。通常，该混合物中氟气的含量优选在1vol.％到35vol.％之间，并且更优选的是在15vol.％到25vol.％之间。在一个尤其优选的实施方案中，氟气的含量处于18vol.％到22vol.％的范围内。该混合物可在反应器中形成，或者优选的是，氟气和一种或更多种不活泼气体的混合物在被引入该反应器之前形成。如果这些气体以这样一种预先混合的形式引入反应器，则在整个腔室中提供了均匀的混合物。在含有氟气的混合物以针对NF3的引入(drop-in)形式使用时，氟气的含量可能更低。这在下文中解释。
根据本发明的一个优选实施方案，该气体混合物由氟气和一种或更多种不活泼气体组成，氟气含量在以上给出的范围内，并且该一种或更多种不活泼气体是配平到100vol.％的余量。这些气体混合物可有利地用于蚀刻半导体材料，如SiON、非晶Si、SiO2、TiN、TaN或者W，或者用于清洗半导体的表面或者用于清洗被如上所述的无机材料污染的或者被有机材料污染的腔室。如已经解释的，这些有机材料可在用多氟化碳或全氟化碳化合物蚀刻半导体材料时形成。使用该气体混合物的处理可在等离子体存在下进行，或者也可以在没有等离子体存在下进行。在后一种情况中，适宜的温度是400℃或更高，优选高于450℃，高达650℃或者甚至更高。得到良好结果的范围是在400到800℃之间，优选在400到650℃之间，尤其是在450到650℃之间的范围内。
氟气与一种不活泼气体的混合物，例如氟气和氩气的混合物或者氟气和氮气的混合物，已经被发现对于上述目的非常有效。它们可以用于在商业装置中进行的CVD，PVD或者ALD方法。这些装置中的一些被调节为使用目前经常用于上述处理的气体来运行。例如，这些装置可以被调节为使用特定不活泼气体和NF3的气体混合物来运行。如果该装置改为使用氟气和该装置针对其已进行调节的相应不活泼气体的混合物来运行，则应该不会出现问题。氟气和不活泼气体可以作为混合物来提供，或者它们可以彼此单独地提供。下面，对于这个实施方案，将会使用“引入(drop-in)”这一术语。该术语是指在基本相同的条件下通常利用NF3/不活泼气体进行的方法，例如考虑到装置的调节，经常还考虑到反应器中气体的物理条件，例如反应器中施加的压力和的温度。原则上，引入方法包括装置交替使用NF3/不活泼气体和F2/不活泼气体来运行的情形。优选地，术语“引入”一词是指原先被调节为并且可能已经使用NF3/不活泼气体混合物运行的装置永久性地使用F2/不活泼气体混合物来运行的情形。
本发明的这一方面将针对一个优选的实施方案进一步进行解释，该方案提供了在这种等离子体装置中应用氮气、氟气和氩气。
例如，氟气和氩气的混合物是对于含有NF3的混合物、尤其是对于那些含有NF3和氩气的混合物的优异的引入替代物。类似的，氟气与氮气的混和物或者氟气与氦气的混合物对于使用含有所述不活泼气体与NF3的混合物运行的装置是优异的引入替代物。通常，调节为用于NF3与特定的不活泼气体例如氩气的装置可以甚至使用氟气与任何其他不活泼气体的混合物来运行，只要该装置针对其进行调节的特定不活泼气体以一定的最小量包括在氟气与其他种类的不活泼气体的气体混合物中。例如，被调节为用于氩气和NF3的混合物的装置可以使用氟气和氮气的混合物来运行，条件是在该腔室中额外引入一些氩气。通常，最小量为50vol.％的氩气即足以保持等离子体可运行而无需对该装置做任何的调节。这一最小量有时取决于特定的装置，但是可以简单地通过检查等离子体的稳定性而发现。当然，考虑到调节而需要的附加不活泼气体可包括在氟气与其它不活泼气体的混合物中，或者它可以单独地供应到该装置中。优选的稀有气体是氩气。从上可见，在这些优选的引入方法中，很明显的是选择氟气代替NF3作为还另外包含不活泼气体的这些气体混合物的组分。
优选应用氟气、氮气和氩气，由此至少氟气和氮气作为气体混合物来提供。如果氟气和氮气作为气体混合物与氩气分开提供，则在氮气/氟气混合物中的氟气含量优选在15vol.％至25vol.％的范围内，如上所指出的。如果氩气与氟气/氮气混合物分开提供，则该氮气/氟气混合物和氩气的体积的调节方式为：在氮气/氟气和氩气的总和中氩气的含量优选为至少50vol.％。原则上，在反应器中形成混合物的氩、氮和氟气体的总和中氟气的含量是灵活的，它可以在1vol.％至25vol.％的范围内。在反应器中氮气、氟气和氩气的总和中的氮气含量也是灵活的，它可以在4vol.％至50vol.％的范围内。氩气优选地是配平到100vol.％的余量。如上所述，氟气和氮气优选地作为混合物来提供，该混合物具有优选在15:85到25:75的范围内的氟气对氮气的体积比。因此，氟气和氮气的含量是在较低范围内。尤其优选的是提供氮气/氟气混合物和氩气到反应器室中，由此该气体供应的总和由氟气，氮气和氩气组成，其中氟气的含量是在1vol.％至5vol.％％的范围内，氟气对氮气的体积比在15:85到25:75的范围内，氩气是配平到100vol.％的余量。最优选的氟气含量范围是在1vol.％至4vol.％之间。优选的氟气对氮气的体积比是18:82到22:78之间，而氩气是配平到100vol.％的余量。
除了通过两条不同管线分开提供之外，氮气/氟气混合物和氩气也可以在一条管线中提供，其中它们在进入该反应器室前被预先混合，或者它们可以采取三元混合物的形式预先混合而提供。可以通过把期望量的氟气，氩气和氮气冷凝在压力瓶中而容易地制备这种三元混合物。
使用氟气和不活泼气体的混合物作为NF3和该不活泼气体的引入物，在等离子体操作装置中用于处理例如半导体、太阳能电池板、平板，用于清洗它们的表面以及用于腔室清洗是本发明的另外一个方面。
对于大多数目的，氩气(Ar)是优选的不活泼气体。对于钨蚀刻而言，与Ar/F2相比，N2/F2更有效。
根据本发明的方法可以广泛应用于半导体、太阳能电池板和平板(TFT/LCD)制造领域。
本发明的一个方面涉及用于半导体制造的材料或者由半导体制造而产生的材料的蚀刻。例如，所描述的氟气和一种或更多种不活泼气体的混合物可以被用来蚀刻无机材料，例如，非晶Si，并且尤其是SiON、TaN、TiN、W和SiO2。在半导体生产过程中经常通过CVD，PVD或者ALD方法来产生这些材料。所述混合物也可以被用来蚀刻有机材料，例如光刻胶。这里，有利的是该混合物与氧气一起使用。
在本发明的另一个方面中，以上给出的气体混合物被用于腔室清洗或者用于清洗半导体衬底表面和平板(TFT/LCD)表面等等。如上所述，在CVD，PVD或者ALD过程中，在使用的腔室中或者甚至在腔室中被处理的半导体材料上可能产生无机或者有机污染物。
对于钨的蚀刻，优选的混合物由氟气和氮气组成。对于其他无机材料，如SiON、TaN、TiN、SiO2和非晶Si的蚀刻，优选的混合物由氟气和氩气组成。如果使用的是二元混合物，则尤其优选的混合物分别含有18vol.％至22vol.％的氟气和余量的氮气或者氩气。如果使用的是三元混合物(有些时候它可能是有利的)，氟气含量再次优选在1vol.％至5vol.％的范围内。
图1示出对于应用于经常用于半导体和平板制造的特定无机材料的氟气与氮气或者氟气与氩气的气体混合物在150℃时的相对蚀刻速率(针对氟气含量进行标准化)。虚线显示与设置为100％ NF3的蚀刻速率的比较。图2显示蚀刻在300℃下进行时的结果。
通常，在蚀刻或者腔室清洗过程中的压力低于环境压力(1巴)，即在真空下进行。该蚀刻优选在100至2000Pa范围内的压力下进行。经常地，该压力优选在100到1000Pa的范围内，尤其优选的是在200至800Pa范围内，更加优选的是在300到600Pa范围内。如果希望的话，该蚀刻可在比所指出的压力更低或者更高的压力下进行，但是蚀刻速率下降。
如果该蚀刻在等离子体的存在下进行，则温度优选处在环境温度(大约20℃)到400℃的范围内。尤其优选的是，该温度是在100℃到400℃的范围内。
如果该蚀刻在没有等离子体的条件下进行，则优选的温度范围如上所给出。
根据另一实施方案，氟气和不活泼气体的混合物被用于腔室清洗。如果腔室内部被W污染，则氟气和氮气混合物是非常适合的。对于其他污染物，优选氟气和氩气的混合物。温度和压力的优选范围对应于以上对于蚀刻所给出的温度和压力。
同样在这个实施方案中，这些混合物可被用于没有等离子体存在而进行的方法中，或者它们可以被用于由等离子体支持的方法中。如果要除去有机物质，如氟化的聚合碳材料，则添加氧气是有利的。
根据本发明的方法可以在常用于制备半导体、TFT、LCD、太阳能电池板和平板的装置中进行。例如，该方法可以用在使用或不使用等离子体的CVD装置，PVD装置或者ALD装置中。该方法适用于使用远程等离子体的装置以及直接在腔室产生等离子体的装置中，无论是通过射频能量或者微波能量来诱导。
在一个优选的实施方案中，氟气和不活泼气体是以预先混合的均匀混合物而不是分开地被引入腔室。因此它确保氟气和不活泼气体的预设比率在整个反应器中均匀地提供。如果使用三元混合物，则它们能够以预先混合的形式提供，或者它们可以部分混合地提供到反应器中。一个优选实施方案提供已经预先混合的氟气和氩气或者氟气和氮气的供应，在后者的情况下，如果希望的话可以单独地或者甚至是以与氟气和氮气的三元混合物的形式进行氩气的额外供应。
根据本发明的方法的优点是NF3可以被在全球变暖潜能值(GWP)和臭氧方面是环境友好的气体混合物所替代，NF3有非常高的GWP，而Ar，N2，F2以及它们的混合物的GWP是0。对于许多应用，已经发现根据本发明的气体混合物与使用NF3的常规蚀刻或清洗方法是相当的甚至有时候会更好(例如当在150℃用F2/Ar或者用F2/N2蚀刻非晶Si、SiON或者SiO2时，或者在300℃使用F2/N2蚀刻TaN或者SiON时，或者在腔室清洗中清除污染物时)，即便考虑到NF3提供了3个F原子，F2只提供2个F原子。该方法的另一优点是氟气和不活泼气体的混合物可以被用作对于含有氟气而不是NF3的相应混合物的引入替代物。如果装置被调节为用于NF3与另外一种不活泼气体的混合物(这意味着调节气流控制器和阀门的质量流量、样品盘的加热、参数如流体体积和流体速度、反应器温度、在整个反应器中流体的均匀性，以实现最佳蚀刻气体效果)，则额外供应该装置所调节的不活泼气体提供了可运行的条件。这样，这些装置可以采取最灵活的方式运行，而不必再调节(调节是非常耗时的并且需要大量实验工作，即实验设计)，并且有可能甚至是一段时间使用NF3运行该装置，而另一段时间没有任何过度延迟地使用氟气运行该装置。
本发明的另一方面涉及气体混合物，所述气体混合物包括氟气与一种或更多种不活泼气体或者优选由氟气与一种或更多种不活泼气体组成，该不活泼气体选自由氮气和稀有气体组成的组。在一个优选实施方案中，二元混合物中所包含的氟气范围在1vol.％至35vol.％内。非常优选二元混合物中氟气含量是在15vol.％至25vol％范围内，更优选的范围是18vol.％至22vol.％。优选的稀有气体是氩气。尤其优选的混合物是由15vol.％至25vol.％的氟气和75vol.％至85vol.％的氩气组成，更优选的混合物是由18vol.％至22vol.％的氟气和78vol.％至82vol.％的氩气组成，最优选的混合物是由20vol.％的氟气和80vol.％的氩气组成。这些二元混合物当然可以与额外提供的气体一起使用，例如，包含体积范围如上所给出的氟气和氮气的二元混合物可以与氩气一起使用，结果在反应器室中氟气的含量随着所提供氩气量而相应地减少。
本发明的另一方面涉及包括氟气、氮气和一种或更多种稀有气体或者优选地由氟气、氮气和一种或更多种稀有气体组成的混合物。优选三元混合物。在这种三元气体混合物中的氟气含量优选在1vol.％至25vol.％范围内，尤其优选在1vol.％至5vol.％的范围内。氮气的含量优选在4vol.％至50vol.％范围内。一种或更多种稀有气体优选是配平到100vol.％的余量。氟气对氮气的体积比尤其优选处于15:85到25:75的范围内，更优选的是在18:82到22:78的范围内。优选的稀有气体是氩气。非常优选的气体混合物由氟气、氮气和氩气组成，其中氟气的含量是在1vol.％至5vol.％的范围内，氟气对氮气的体积比处在15:85到25:75之间，氩气是配平到100vol.％的余量。在这些混合物中，氟气的优选范围是在1vol.％至4vol.％之间。氟气对氮气的优选体积比是18:82至22:78，氩气是配平到100vol.％的余量。
这些气体混合物的优点是它们非常适合在半导体工业中应用，例如反应性离子蚀刻，腔室清洗或者用于半导体衬底、太阳能电池板、平板(TFT/LCD)等的表面的清洗。
本发明的另一方面是适合处理，尤其是适合用于半导体、太阳能电池板或者平板(TFT和多种LCD)的蚀刻或者表面清洗的装置，该装置被调节为用于含有NF3的气体，但该装置包括含有氟气和选自氮气和稀有气体的一种或更多种不活泼气体的气体混合物。调节的含义在上文中已经说明，即：气流控制器和阀门的质量流量的调节等等，使得该装置适合于使用含有NF3的气体。在一个优选的实施方案中，该装置例如通过管线与一个或者多个容器相连，如上述包括含氟气的气体混合物的压力瓶。
本发明的又一方面是使用氟气作为NF3的引入替代物的用途，所述NF3用作应用于等离子体支持的处理装置的气体混合物的组分，例如那些用于腔室清洗、半导体、太阳能电池板和平板(TFT和LCD)的表面处理或者蚀刻的装置。优选的用途是用于等离子体装置中，这些等离子体装置被调节为用于含有NF3的气体，但是却使用含有氟气的气体作为替代物来运行。含有氟气的气体当然能够用来替代NF3与例如氩气的气体混合物，它们被分开地提供到反应器中，并且只在该装置中形成混合物，但是它们也可以替代以预先混合的形式被提供到反应器中的含有NF3的混合物。
这种用途的优点是对于不同的气体混合物不必进行调节，所以通过这种引入式的使用可以节省时间和金钱。
下面的实施例将进一步详细解释本发明，但是它们并非旨在限制本发明的范围。
实施例
使用的装置
在一个定制的不锈钢真空腔室(体积26升)中进行实验，该腔室连接有由MKS Astron制造的、在13.56MHz运行、位于样品之上32cm的远程Astron Astex等离子体源。用涡轮分子泵和BOC Edwards干式泵将该腔室抽成真空。对排出的气体进行质谱分析，使用了200原子质量单位的差动泵送的Leybold-Inficon Transpector。样品被放置在反应器腔室中央的卡盘上。腔室中的温度是受控制的并且可在室温(大约在20℃)和300℃之间变化。
在进行实验之前，该真空系统先用低流量F2/N2冲洗，然后再处于没有任何流动的高F2/N2压力下若干小时而被钝化。这样重复两次。
以20:80的体积比使用F2/Ar和F2/N2混合物，它们被储存于2升的压力瓶中，分别填充到10和38巴。
该远程等离子体源通常在纯氩气的存在下被启动。在该等离子处于稳定状态之后，立即引入包括氟气的气体混合物。氟气和氩气的混合物可以毫无问题地以引入的形式来提供。由于所使用的装置被调节为用于Ar/NF3混合物，因此为了获得稳定的等离子体，当使用氟气和作为不活泼气体的氮气的混合物时，额外地将氩气连续提供给该装置。以此方式，氟气/氮气混合物能够以引入的形式来使用。氟气/氮气以及氩气的分开提供允许精细调节氩气含量。使用氟气、氮气和氩气的三元混合物具有的优点是当输送到反应器中时，混合物已经是均质的。
蚀刻速率的测量
蚀刻速率是通过使用指向样品的645nm激光器通过反射测量术原位测量的。蚀刻速率是以膜厚度除以检测到去除端点时的时间而计算出的。
氩气与氟气以及氮气与氟气的混合物的制备：
将氩气和氟气以20:80的体积比冷凝在2升压力瓶中，压力填充至10巴，由此形成了两种物质的均匀混合物。
将氮气和氟气以20:80的体积比冷凝在2升压力瓶中，压力填充到38巴，由此形成了两种物质的均匀混合物。
样品
这些样品的大小是20×20mm2。被研究的材料沉积在150nm的热SiO2层上从而允许干涉计的测量。SiON和SiO2样品被沉积在块状硅片上，这是由于它们的光学特性允许干涉计的测量。
使用了以下样品
a)在块状硅片上的1000nm的SiOxNy(称之为SiON)，通过常规的TEOS/臭氧CVD方法沉积
b)1000nm的SiO2，热生长在块状硅片上
c)300nm的钨，由常规PVD方法沉积
d)300nm的TiN，由常规PVD方法沉积
e)200nm的TaN，由常规PVD方法沉积。
直到300℃，在没有等离子体的条件下没有观察到蚀刻。这是通过在QMS(四极质谱仪)测量中缺少SiF4峰而被验证。
实施例1：使用体积比为20:80的氟气和氮气的混合物蚀刻SiON
a)反应器中的温度设置为150℃，用氩气启动等离子体，并且在等离子体被启动后立即将F2/N2混合物以100sccm的流量引入反应器。以640sccm的流量另外引入氩气。对于100Pa、200Pa、400Pa和800Pa的压力测量相对蚀刻速率。发现蚀刻速率在400Pa的压力下处于最佳。
b)以900sccm的氩气流量和100sccm的F2/N2气体流量重复该实施例。再次，在400Pa发现最佳值，但是由于较低的氟气浓度导致相对蚀刻速率较低。
对比实施例1：使用氩气和NF 3 混合物蚀刻SiON
重复实施例1，分别以350sccm和20sccm的流量引入氩气和NF3。这里也是在400Pa观察到最佳蚀刻速率。
结果：在使氟气含量标准化之后(因为NF3提供3个氟原子，而F2只提供2个氟原子)，实施例1a)的相对蚀刻速率略高于对比实施例1的相对蚀刻速率，然而实施例1b)的蚀刻速率则略低。
实施例2：用氩气/氟气混合物蚀刻SiON
在不同的压力和温度下以100sccm的流量将氩气和氟气的混合物(体积比80:20)引入反应器中。发现，在400Pa的压力下实现了最佳相对蚀刻速率，而与温度无关。在300℃下观察到最高蚀刻速率。
结果：在300℃下，100sccm氩气/氟气的蚀刻速率相当于20sccm的NF3的蚀刻速率的50％至60％。与20sccm F2(包含在氩气/氟气混合物中)的质量相当的10.7sccm的NF3实现了略低的蚀刻速率；因此，Ar/F2的每质量单位的蚀刻速率是略优的。
实施例3：SiO2、TiN、TaN和W的蚀刻
与实施例1和2以及对比实施例1类似，SiO2、TiN、TaN和W用氩气/氟气、氮气/氟气(具有用于稳定等离子体的额外氩气供应)的混合物、以及为了比较用NF3进行蚀刻。
a)在150℃下进行的蚀刻
该相对蚀刻速率(对于氟气含量标准化)编辑在图1/2中。可以看到，对于W和SiON，当与NF3相比(被设为100％，用虚线标明)时，氟气和氮气的混合物的相对蚀刻速率是相当的或者甚至明显地更高。对于SiON、TiN和SiO2，当与NF3相比时，氟气和氩气的混合物的相对蚀刻速率是相当的或者甚至明显地更高。与NF3相比，氟气和氩气可以在一个有竞争力的范围内蚀刻TaN；用氟气和氩气混合物蚀刻钨是可能的，但是其蚀刻速率相对低。
b)在300℃进行的蚀刻
结果编辑在图2/2中。使用氩气/氟气混合物，对于TaN实现了非常高的蚀刻速率；使用氮气/氟气混合物，SiON蚀刻是非常有效的。对于TiN和SiON的蚀刻，氩气/氟气对NF3是有竞争力的；对于W和SiON的蚀刻，使用氮气和氟气的混合物(具有所述的氩气的额外供应，用于稳定等离子体)对NF3同样是有竞争力的。使用氩气/氟气蚀刻W是可能的，但是具有相对低的蚀刻速率。
实施例4：等离子体支持的腔室清洗
a)被无机材料，如SiO2、SiON、TiN、TaN和W污染的等离子体腔室可使用氩气和氟气或者氮气和氟气的混合物来进行清洗(如果该反应器被调节为用于NF3/Ar，则同样有利的是使用额外的氩气供应)。该等离子体开始使用氩气，然后将蚀刻气体混合物(它在这里是一种清洗气体混合物)引入反应器。压力优选处于100到800Pa的范围内，而最佳值在400Pa。该温度优选是在150℃到300℃范围内。进行处理直到实现所希望的清洗程度。由污染物形成的气态反应产物如SiF4可以通过对被清洗的腔室施加真空而去除。
无论何时希望进行该清洗，这样的清洗步骤可以按规律的间隔来进行。b)等离子体腔室可能被有机材料例如可能部分或者完全氟化的聚合碳材料所污染。如果半导体或者平板是在等离子体条件下使用碳氟化合物或者氢氟烃例如CF4、C2F6或者CHF3作为蚀刻气体进行蚀刻，则可发生该污染。被这些有机材料污染的腔室在250℃下使用氩气和氟气或者氮气和氟气的混合物进行清洗，分别如实施例4a)中所描述。同样地，用氩气启动等离子体，然后将清洗气引入该腔室中。同样高度优选把氧气引入有待清洗的腔室中。由有机污染物形成的反应产物如CO2、(氢)碳氟化合物产物或者羰基氟化物可通过施加真空而从被清洗的腔室中去除。无论何时希望进行这种清洗操作，该腔室清洗可以定期进行。
实施例5：半导体、平板等的表面清洗
通常使用碳氟化合物或者氢氟烃蚀刻气体如CF4、C2F6或者CHF3来蚀刻半导体、平板等。在等离子体条件下，有机材料可能不仅在该腔室的内部形成，也可能在被蚀刻的半导体或者平板的表面上形成。这些表面污染物可以分别使用氩气和氟气或者氮气和氟气的混合物来去除。至于压力和温度，优选范围在实施例4a中给出。如在实施例4b中所述，反应产物可通过施加真空从放置有该半导体或者平板的腔室中去除。
实施例6：无等离子体的操作
在无等离子体的条件下可以进行半导体、平板等的蚀刻、腔室清洗和表面清洗。这里，温度优选设置为至少400℃，但是可以相当大程度地更高，直到650℃、800℃或者甚至更高。如果希望的话，该蚀刻或者清洗的操作可以由紫外光来支持。
实施例7：使用由氮气、氟气和氩气组成的三元混合物的腔室清洗
A)气体混合物的制备：氟气、氮气和氩气以下表中给出的体积比(数据以vol.％给出)冷凝在压力瓶中
 
实施例 氟气 氮气 氩气
7.1 1.8 7.2 91
7.2 2.25 9 88.75
7.3 2.6 10.4 87
应注意实施例7.1到7.3的气体混合物也可以通过将氟气和氮气(体积比20:80)的混合物压缩入压力瓶中并且在此之前或之后加入氩气来制备。
B)三元混合物用于蚀刻的应用：
实施例7.1到7.3的这些混合物(它们是完全均质的)可以被用于半导体的蚀刻或者用于腔室清洗，类似于实施例1到6。有利的是这些三元混合物在它们被引入反应器腔室前已经是处于均质的形式。
实施例8：非晶Si的处理
非晶Si可以在无等离子体或者等离子体支持的化学气相沉积装置中、在半导体、太阳能电池板或者平板生产的系统中进行生产。该腔室中发生不希望的沉积，经常接近于硅前体的来源。
8.1 等离子体支持的腔室清洗
对具有所不希望的非晶Si沉积的等离子体腔室用氟气/氩气、氟气/氮气混合物(体积比20:80)或者用三元混合物在400Pa的压力和250℃的温度下进行处理，该三元混合物包括90vol.％的Ar，配平到100vol.％的余量为氟气与氮气(体积比是20:80)的混合物。
8.2 无等离子体的腔室清洗
对具有所不希望的非晶Si沉积的反应器腔室用氟气与氮气(体积比20:80)的混合物在700℃下进行处理以除去该Si沉积。

Claims (39)

1.一种用于蚀刻或者清洗半导体材料、太阳能电池板或者平板(薄膜晶体管和液晶显示器)的表面，或者用于清洗半导体制造装置的腔室的方法，其特征在于，使用一种混合物，所述混合物包含氟气与一种或更多种不活泼气体或者由氟气与一种或更多种不活泼气体组成，所述不活泼气体选自由氮气和稀有气体组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是腔室清洗方法。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用二元混合物，在所述二元混合物中所包含的氟气的范围是在1vol.％至35vol.％之间，优选15vol.％至25vol.％之间，尤其优选18vol.％至22vol.％之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二元混合物由氟气与氮气或者氟气与氩气组成。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用包括氟气、氮气和稀有气体的三元混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述三元混合物由氟气、氮气和氩气组成。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述氟气的含量处于1vol.％至5vol.％的范围内，氟气与氮气的体积比处于15:85至25:75的范围内，优选在18:82至22:78的范围内，氩气为配平到100vol.％的余量。8.根据以上权利要求之一所述的方法，其特征在于，压力是在100至2000Pa的范围内，优选在100至800Pa的范围内，尤其优选在200至600Pa的范围内。
9.根据以上权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述方法是等离子体支持的并且温度在100℃至350℃之间，优选在150°至300℃之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在无等离子体的条件下进行的，并且温度是至少400℃，并且优选是在400℃和800℃之间，优选在100℃和650℃之间，尤其优选在450℃和650℃之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对无机材料进行蚀刻，或者对被无机材料污染的腔室进行清洗。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述无机材料是非晶Si、SiOxNy、SiO2、TaN、TiN或W。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机材料是W并且所述气体混合物包括氟气和氮气或者由氟气和氮气组成。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述无机材料是非晶Si、SiOxNy、SiO2、TaN或TiN，并且所述气体混合物包含氟气和氮气或者由氟气和氮气组成。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述无机材料是非晶Si、SiOxNy、SiO2、TaN或TiN，并且所述气体混合物包含氟气和氩气或者由氟气和氩气组成。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将有机材料从半导体、太阳能电池板或者平板(薄膜晶体管和液晶显示器)的表面上去除，或者对被有机材料污染的腔室进行清洗。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述有机材料是氟化聚合物，所述氟化聚合物来源于在任选存在氢气的条件下使用碳氟化合物作为蚀刻气体蚀刻半导体、太阳能电池板或者平板(薄膜晶体管和液晶显示器)。
18.根据权利要求1到10、16或17之一所述的方法，其特征在于，在去除有机材料的过程中另外存在氧气。
19.根据以上权利要求之一所述的方法，其特征在于，将包含氟气和一种或更多种不活泼气体或者由氟气和一种或更多种不活泼气体组成的混合物用作含有NF3和一种或更多种不活泼气体的气体混合物的引入替代物，优选在基本相同的条件下。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在化学气相沉积、物理气相沉积或者原子层沉积等离子体装置中，将包含氟气和一种或更多种不活泼气体或者由氟气和一种或更多种不活泼气体组成的气体混合物用作NF3和不活泼气体的引入替代物。
21.根据权利要求19或20之一所述的方法，其特征在于，所述氟气/不活泼气体混合物中的所述不活泼气体对应于所述NF3/不活泼气体混合物中的所述不活泼气体。
22.根据权利要求19或20之一所述的方法，其特征在于，所述氟气/不活泼气体混合物中的所述不活泼气体不对应于所述NF3/不活泼气体混合物中的所述不活泼气体，并且所述NF3/不活泼气体混合物中的所述不活泼气体被另外引入所述等离子体装置。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，使用氟气/氩气混合物作为NF3/氩气混合物的引入替代物。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，使用氟气/氮气混合物与氩气一起作为NF3/氩气混合物的引入替代物。
25.根据权利要求20到24中任一项所述的方法，其特征在于，在不针对含有氟气的所述气体混合物来调节所述装置的情况下实施所述替代。
26.一种用于蚀刻半导体、太阳能电池板和平板(薄膜晶体管和液晶显示器)的等离子体装置，所述装置被调节为使用NF3用作蚀刻气体组分，其特征在于，一种混合物的内容物，所述混合物包含氟气和一种或更多种不活泼气体或由氟气和一种或更多种不活泼气体组成，所述不活泼气体选自由氮气和稀有气体组成的组。
27.根据权利要求26所述的等离子体装置，其特征在于，所述装置包括与其连接的具有一种混合物的容器，所述混合物包含氟气和一种或更多种不活泼气体或由氟气和一种或更多种不活泼气体组成，所述不活泼气体选自由氮气和稀有气体组成的组。
28.根据权利要求26或27所述的等离子体装置，其特征在于，所述装置包含由氟气和氩气、氟气和氮气或者氟气、氩气和氮气组成的混合物。
29.根据权利要求26所述的等离子体装置，其特征在于，所述装置被调节为用于NF3/氩气混合物。
30.氟气作为NF3的引入替代物的用途，所述NF3用作在等离子体装置中应用的气体混合物的组分。
31.根据权利要求30所述的用途，用于半导体、太阳能电池板、平板等的蚀刻或表面清洗或者用于腔室清洗。
32.根据权利要求30或31所述的用途，用于针对包含NF3的气体进行了调节的等离子体装置中。
33.根据权利要求30到32中任一项所述的用途，其中所述气体混合物还包含一种或更多种不活泼气体，所述不活泼气体选自由氮气和稀有气体组成的组。
34.根据权利要求33所述的用途，其特征在于，所述气体混合物由氟气和氮气、氟气和氩气、或者氟气、氮气和氩气组成。
35.一种气体混合物，由氟气和一种或更多种不活泼气体组成，所述不活泼气体选自由氮气和稀有气体组成的组。
36.根据权利要求35所述的气体混合物，所述气体混合物由氟气和氮气组成，其体积比为1:99到35:65，优选15:85到25:75，或者由氟气和氩气组成，其体积比为1:99到35:65，优选15:85到25:75。
37.根据权利要求36所述的气体混合物，其中所述体积比是18:82到22:78。
38.根据权利要求35所述的气体混合物，所述气体混合物由氟气、氮气和一种稀有气体组成。
39.根据权利要求38所述的气体混合物，所述气体混合物由氟气、氮气和氩气组成。
40.根据权利要求38或39所述的气体混合物，其中氟气的含量是在1vol.％至5vol％的范围内，并且氟气与氮气的体积比是在15:85到25:75的范围内，优选为氩气的所述稀有气体是配平到100vol.％的余量。
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