CN101460586A - 粘合剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂体系，其包含蛋白质和一种或多种含有乙酰乙酰氧基的聚合物。本发明还涉及一种生产层压木基产品和碎料板的方法。

Description

粘合剂体系
本发明涉及一种粘合剂体系以及生产木基产品的方法。
引言
甲醛基树脂如酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂广泛用作木基产品生产中的粘结剂。这种木基产品的实例为包含胶合在一起的层的复合产品，比如在例如家具中使用的胶合板、层压地板产品和单板产品。其它实例为木板产品如碎料板、粗纸板和纤维板，其中将木屑和/或木纤维与粘结剂一起压成木板。
在固化甲醛基树脂时，甲醛既可以在制造木基产品过程中又可以在之后该产品的使用过程中释放。多年来出于健康原因所主要关注的是甲醛向室内空气的释放。
对于提供足够的粘合强度和最终产品总质量以使其适于作为现有技术含有甲醛基树脂的粘合剂的替代品的无甲醛木材粘合剂的需要不断增加。
一般防水性和粘合强度是反映木基产品质量的重要特性。通常存在具体的质量参数以满足具体最终产品设定标准的要求。例如，碎料板需要满足特定标准如内部结合、厚度膨胀和吸水性，而层压地板产品需要满足特定标准如脱层。
几十年前蛋白质基粘合剂用于胶合板的生产但是由于甲醛基树脂的优越性能而被其取代。目前已提出不同类型的蛋白质基粘合剂。WO2005/113700 A1、US 2004/0037906和US 2004/0089418公开了基于大豆蛋白的粘合剂组合物。Li等人，“以1，3-二氯-2-丙醇作为固化剂的大豆基粘合剂”，Wood and Fiber Science，36(2)，2004，第186-194页中公开了蛋白质基粘合剂的其它实例。US 2002/0005251公开了基于离析大豆蛋白的粘合剂。US 2005/0166796公开了包含离析大豆蛋白的粘合剂组合物。US6,790,271和US 2005/0234156公开了用于形成碎料板的包含离析大豆蛋白的粘合剂组合物。Mori等人，“A honeymoon-type adhesive for woodproducts...”，J.of applied polymer science，第91卷，2966-2972(2004)公开了木材粘合剂中但是不与任何蛋白质组合的乙酰乙酰基化聚乙烯基醇。US 4,350,788、US 4,687,809和US 2005/0197441 A1公开了在木材粘合剂中使用但是不与任何蛋白质组合的乙酰乙酰基化聚乙烯基醇。
仍然需要可供选择的提供高粘合强度和高产品质量的蛋白质基木材粘合剂。
因此本发明提供一种具有优异的胶合强度和产品质量如防水性的蛋白质基粘合剂组合物。还提供一种制备木基产品的方法。
本发明
本发明提供一种包含蛋白质以及一种或多种含有乙酰乙酰氧基的聚合物(P)的粘合剂体系。
这里“粘合剂体系”的意思是两种或更多种形成且用作木材粘合剂的组分的组合。这里术语“粘合剂”也包含术语“粘结剂”。
本发明还涉及一种生产木基产品的方法，包括将包含蛋白质以及一种或多种含有乙酰乙酰氧基的聚合物(P)的粘合剂体系提供至一种或多种木基材料碎料上，并使这些碎料与一种或多种其它材料碎料，优选木基材料碎料结合。
蛋白质与一种或多种聚合物(P)的重量比适宜地约为1:2-100:1，优选约为1:1-100:1，更优选约为1:1-20:1，最优选约为2:1-10:1。
在一个实施方案中，该粘合剂体系包括粘合剂组合物。
该粘合剂组合物适宜地包含约1-99重量％，优选约3-75重量％，最优选约5-50重量％的蛋白质。
该粘合剂组合物适宜地包含约0.1-99重量％，优选约1-80重量％，更优选约2-50重量％，甚至更优选约2-25重量％，最优选约5-15重量％的该一种或多种聚合物(P)。
该粘合剂组合物中的固体含量适宜地约为10-95重量％，优选约为20-75重量％，最优选约为30-50重量％。
在一个实施方案中，该粘合剂体系以单独组分包含蛋白质和该一种或多种聚合物(P)，优选其直到实际用于胶合过程仍然是分开的。该粘合剂体系的这些单独组分也可以在实际用于胶合过程之前短时间混合，从而形成本发明的粘合剂组合物。适宜地这里“短时间”的意思是约小于1小时，优选约小于30分钟，最优选约小于15分钟。
在本发明方法的一个实施方案中，将该粘合剂体系以单独组分应用至一种或多种木基材料碎料上，其中一组分包含蛋白质，另一组分包含该一种或多种聚合物(P)。
该包含蛋白质的组分可以包含蛋白质溶液或分散体，或包含作为干材料的蛋白质。该蛋白质溶液或分散体优选为水溶液或水分散体。该包含一种或多种聚合物(P)的组分适宜地为溶液或分散体，优选为水溶液或水分散体，或作为固体材料。作为该粘合剂体系的单独组分，聚合物(P)适宜地以包含约0.1-99重量％，优选约1-80重量％，更优选约2-50重量％，甚至更优选约2-25重量％，最优选约3-15重量％聚合物(P)的含水组合物存在。
当作为该粘合剂体系的单独组分提供至一种或多种木基材料碎料上时，优选顺序应用该粘合剂体系的组分(包括应用的第一组分和应用的第二组分)。
在本发明方法的一个实施方案中，应用的第一组分包含作为溶液或分散体或作为干材料的蛋白质，应用的第二组分包含该一种或多种聚合物(P)的溶液或分散体。
在本发明方法的一个实施方案中，应用的第一组分包含该一种或多种聚合物(P)的溶液或分散体，应用的第二组分包含作为溶液或分散体或作为干材料的蛋白质。
在本发明方法的一个实施方案中，应用的第一组分包含作为固体材料的该一种或多种聚合物(P)，应用的第二组分包含作为溶液或分散体或作为干材料的蛋白质。
在本发明方法的一个实施方案中，应用作为固体材料的该一种或多种聚合物(P)与作为干材料的蛋白质的混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，将第一应用的溶液或分散体组分在应用后于第二组分应用前进行干燥。此时，第一应用的组分优选为该一种或多种聚合物(P)的溶液或分散体。
合适蛋白质的实例为天然蛋白质，即未改性蛋白质，以及改性蛋白质，它们来源于例如牛奶(酪蛋白)、大豆、马铃薯、玉米、小麦、大米、豌豆等。合适的大豆蛋白产品的实例包括浓缩大豆蛋白、大豆粉、水解大豆蛋白和离析大豆蛋白。优选蛋白质为离析大豆蛋白(SPI)。适宜地用于本发明的蛋白质为产品形式的蛋白质，例如蛋白粉或离析蛋白。蛋白粉或离析蛋白中的蛋白质含量适宜地约为30-100重量％，优选约为50-100重量％，最优选约为70-100重量％。
含有12重量％蛋白质的含水组合物的粘度(Brookfield，12rpm，4号锭子，20℃)适宜地约为500-5000000mPa＊s，优选约为1000-2000000mPa＊s，更优选约为50000-1500000mPa＊s，最优选约为100000-1000000mPa＊s。
该一种或多种聚合物(P)的重均分子量适宜地约为1000-5000000g/mol，优选约为10000-2000000g/mol。
该一种或多种聚合物(P)中乙酰乙酰氧基的含量适宜地约为0.05-50摩尔％，优选约为1-30摩尔％，最优选约为5-20摩尔％。
该一种或多种聚合物(P)优选包括乙酰乙酰基化的聚乙烯基醇(AAPVA)。
适宜地，该粘合剂体系还包含一种或多种含有氨基或酰胺基的聚合物(P1)，优选以单独组分或以与蛋白质组分混合的组分。该酰胺基优选为侧酰胺基。
这里术语“酰胺基”包括甲酰胺基团。
该一种或多种聚合物(P1)优选包含伯氨基或甲酰胺基。该一种或多种聚合物(P1)优选包括聚乙烯基胺、聚乙烯基甲酰胺、乙烯基醇-乙烯基胺共聚物、乙烯基醇-乙烯基甲酰胺共聚物、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺或聚酰胺基胺。该一种或多种聚合物(P1)最优选包括聚乙烯基胺或聚乙烯亚胺。
该一种或多种聚合物(P1)的重均分子量适宜地约为1000-5000000g/mol，优选约为10000-2000000g/mol。
作为该粘合剂体系的单独组分，聚合物(P1)适宜地以包含约0.1-99重量％，优选约1-80重量％，更优选约2-50重量％，甚至更优选约2-25重量％，最优选约3-15重量％聚合物(P1)的含水组合物存在。
该包含一种或多种聚合物(P1)的含水组合物可以进一步包含无机或有机盐。该一种或多种聚合物(P1)的一部分可以带离子电荷，优选带阳离子电荷。该含水组合物中这些盐的负抗衡离子的量适宜地约为0-50重量％，优选约为1-30重量％，最优选约为2-20重量％。
该粘合剂体系的一种或多种分别包含蛋白质、聚合物(P)和任选的聚合物(P1)的组分，或者包含蛋白质和聚合物以及任选的聚合物(P1)的该粘合剂组合物还可以包含添加剂和填料如高岭土。
在本发明方法的一个实施方案中，该粘合剂组合物在应用后进行干燥并随后通过加入水或包含该一种或多种聚合物(P)的含水组合物或包含一种或多种聚合物(P1)的含水组合物活化。
在一个实施方案中，该粘合剂体系以单独组分包含蛋白质、一种或多种聚合物(P)和一种或多种聚合物(P1)，其直到实际用于胶合过程仍是分开的。该粘合剂体系的单独组分也可以在实际用于胶合过程之前短时间混合，从而形成本发明的粘合剂组合物。适宜地这里“短时间”的意思是约小于1小时，优选约小于30分钟，最优选约小于15分钟。
在本发明方法的一个实施方案中，将该粘合剂体系以单独组分应用至一种或多种木基材料碎料上，其中一组分含有蛋白质，另一组分含有一种或多种聚合物(P)，以及另一组分含有一种或多种聚合物(P1)。含有蛋白质的组分可以包含蛋白质溶液或分散体，或包含作为干材料的蛋白质。含有一种或多种聚合物(P)的组分适宜地为溶液或分散体。含有一种或多种聚合物(P1)的组分适宜地为溶液或分散体。
在本发明方法的一个实施方案中，应用的第一组分含有蛋白质和该一种或多种聚合物(P)的溶液或分散体，其在应用含有一种或多种聚合物(P1)的溶液或分散体的第二组分之前进行干燥。
在本发明方法的一个实施方案中，应用的第一组分含有蛋白质和该一种或多种聚合物(P1)的溶液或分散体，其在应用含有一种或多种聚合物(P)的溶液或分散体的第二组分之前进行干燥。
在本发明方法的一个实施方案中，应用的第一组分含有一种或多种聚合物(P)的溶液或分散体，其在应用含有蛋白质和一种或多种聚合物(P1)的溶液或分散体的第二组分之前进行干燥。
在本发明方法的一个实施方案中，应用的第一组分含有一种或多种聚合物(P1)的溶液或分散体，其在应用含有蛋白质和一种或多种聚合物(P)的溶液或分散体的第二组分之前进行干燥。
该粘合剂组合物中蛋白质和一种或多种聚合物(P)以及任选的一种或多种聚合物(P1)的量适宜地在分子量等于或大于1000g/mol的组分中占至少75重量％，也适宜地约为75-100重量％，优选至少85重量％，也优选约85-100重量％，最优选至少95重量％，还最优选约95-100重量％。
本发明还涉及本发明粘合剂体系在将木基材料碎料胶合成木基产品中的用途。
在本发明的一个实施方案中，木基材料碎料为薄板或薄片。此时木基产品适宜地为层压地板材料、单板地板、单板家具材料、胶合板、墙板、屋面板或叠层梁。
在本发明的一个实施方案中，木基材料碎料为木屑或小木块，比如木屑、刨花、薄片、锯末以及任何类似的细碎木基材料。此时木基产品适宜地为粗纸板、碎料板或纤维板，或定向刨花板。
本发明所用小木块的含湿量适宜地约为0-20重量％，优选约为1-10重量％，更优选约为1.5-5重量％。
小木块与粘合剂体系的重量比(以干重计算)适宜地约为100:1-1:1，优选约为50:1-2:1，更优选约为30:1-2.5:1，最优选约为15:1-3:1。
适宜地本发明方法包含如下步骤：使一种或多种木基材料碎料与本发明粘合剂体系接触，压制从而使木基材料碎料与其它木基材料结合。适宜地在高温下压制。该木基材料可以是任何类型和形式的木基材料，比如木屑、纤维、薄板、薄片、单板、块等。本发明方法适宜地包括将本发明粘合剂组合物应用至木基材料表面上并随后压制。压制温度取决于待制造木基产品，但是适宜地约为50-250℃，优选约为70-200℃。对于碎料板、粗纸板和纤维板产品，压制温度优选约为100-225℃，最优选约为150-200℃。对于层压产品，比如胶合板、层压地板或单板地板产品，压制温度优选约为70-175℃，最优选约为90-160℃。
压制时间和压制温度是有联系的，较低压制温度通常需要较长压制时间。待生产的木基产品也决定合适的压制温度和压制时间。压制时间适宜地至少约为10秒，也适宜地约为10-60秒，优选至少约30秒，也优选约30秒至30分钟，最优选至少1分钟，也优选约1-15分钟。
在本发明方法的一个实施方案中，当制造层压产品时，该方法适宜地包括将本发明粘合剂组合物应用至表面上以使胶合连接处包含约0.1-500g/m2的原始应用量。应用量取决于待生产产品：对于压模单板优选约为50-200g/m2，对于层压地板材料优选约为100-160g/m2。合适的上限还取决于该溶液应用至哪种类型的木基材料。该粘合剂组合物可以应用至待结合的一个或两个表面。如果应用至两个表面，则每个表面应用的量之和对应于指定的整个胶合连接处的优选量。
在本发明方法的另一个实施方案中，制造层压产品时，该方法适宜地包括将本发明粘合剂体系以蛋白质和一种或多种聚合物(P)的单独组分应用至表面上。适宜地，蛋白质和聚合物(P)均以含水组合物的形式应用。作为选择，蛋白质和该一种或多种聚合物(P)可以应用至待结合的各单独表面。应用至一个或两个表面的粘合剂体系的总量应使得胶合连接处包含约0.1-500g/m2的原始应用量。应用量取决于待生产产品：对于压模单板优选约为50-200g/m2，对于层压地板材料优选约为100-160g/m2。合适的上限还取决于该溶液应用至哪种类型的木基材料。
在本发明方法的另一个实施方案中，当生产碎料板、粗纸板或纤维板以及类似产品时，该方法适宜地包括将本发明粘合剂体系以蛋白质和该一种或多种聚合物(P)的单独组分应用至木屑上。
当在碎料板、粗纸板或纤维板以及类似产品的制造中单独应用时，蛋白质可以以干形式应用或以含水组合物形式存在。适宜地，蛋白质以干形式应用。该一种或多种聚合物(P)可以以固体或以含水组合物形式应用。优选首先将该一种或多种聚合物(P)加入木屑，随后加入蛋白质。
在一个实施方案中，在碎料板、粗纸板或纤维板以及类似产品的制造中，应用含水组合物形式的一种或多种聚合物(P)，随后加入干形式的蛋白质。
在一个实施方案中，在碎料板、粗纸板或纤维板以及类似产品的制造中，同时应用固体形式的该一种或多种聚合物(P)和干形式的蛋白质。
本发明还涉及可通过该生产木基产品的方法获得的木基产品。
木基产品适宜地为碎料板、粗纸板或纤维板产品。作为选择，木基产品适宜地为层压产品，比如胶合板、层压地板或单板地板产品。
以干重计算，本发明所制碎料板、粗纸板或纤维板中蛋白质的含量约为1-20重量％，优选约为3-15重量％。
以干重计算，本发明所制碎料板、粗纸板或纤维板中含有乙酰乙酰氧基的聚合物的含量约为0.5-10重量％，优选约为1-5重量％。
通过以下非限制性的实施例进一步解释本发明。除非另作说明，份数和百分数指的是重量份和重量百分数。
实施例
实施例1
通过将不同组合物应用至15 x 15cm的不同碎料板上并随后干燥5天而制备单板产品。然后将干燥的粘合剂层再润湿，随后将0.6mm的山毛榉层胶合至这些板上。在130℃下对这些组件压制1分钟。测试纤维撕裂(抗凿性)。
所测试的组合物为：
1)14g离析大豆蛋白(SPI)(来自Solae的 500E)，100ml水。
2)8g离析大豆蛋白(SPI)(来自Solae的 500E)，50g乙酰乙酰基化的聚乙烯基醇溶液(AAPVA)(来自Nippon Gohsei的
Figure A200780020354D00113
 Z-220)(5重量％)。
3)8g离析大豆蛋白(SPI)(来自Solae的
Figure A200780020354D00114
 500E)，50g乙酰乙酰基化的聚乙烯基醇溶液(AAPVA)(来自Nippon Gohsei的
Figure A200780020354D00115
 Z-220)(10重量％)。
表1
Figure A200780020354D00116
Figure A200780020354D00121
实施例2
通过混合864g含湿量为2重量％的木屑和约11重量％的乙酰乙酰基化聚乙烯基醇(AAPVA)(来自Nippon Gohsei的
Figure A200780020354D00122
 Z-220)水溶液，随后混入约85g离析大豆蛋白(SPI)(来自Food Partner的
Figure A200780020354D00123
 601EM)而制造碎料板。SPI的蛋白质含量为>90重量％且固体含量为94重量％。使木屑混合物成形为30×30cm的薄板，并在185℃下压制3分钟并压成16mm厚的木板。压力顺序为30秒内160kg/cm2，2.5分钟内40kg/cm2，最后30秒内不压制。测量拉伸强度(内部结合，IB)、厚度膨胀(TSW)和吸水性(ABS)。
通过与上述相同的方法，混合994g含湿量为2重量％的木屑和约85g离析大豆蛋白(来自Solae的
Figure A200780020354D00124
 500E)而制造另一碎料板。SPI的蛋白质含量为>90重量％且固体含量为94重量％。测量拉伸强度(内部结合，IB)。
表2
 
木屑(g) 蛋白质 蛋白质(g) AAPVA(11％)(g) 压制前含湿量(％) IB(kPa) TSW24h(％) ABS24h(％)
864 SPI 853 205 14.6 490 30.2 93.7
994 SPI 79.6 - 7.8 10 -＊ -＊
＊未测
实施例3
通过分别混合50.7g含湿量为2重量％的木屑和1g以约16.5重量％的水溶液存在的乙酰乙酰基化聚乙烯基醇(AAPVA)(来自Nippon Gohsei的
Figure A200780020354D00125
 Z-220)，随后混入各种量的离析大豆蛋白(SPI)(来自Solae的
Figure A200780020354D00126
 500E)而以较小规模制造碎料板。SPI的蛋白质含量为>90重量％且固体含量为94重量％。还制备了没有SPI的参照品和没有AAPVA的参照品。将木屑混合物压成10mm厚的木板。在180-185℃下以9kg/cm2压制5分钟。通过将5×5cm的碎料胶合至两个金属块上并将它们拉开而测量内部粘合强度(IB)。
表3
 
蛋白质(SPI)的量(g) AAPVA的量(g) IB(kPa)
- 1 127
0.2 1 222
0.5 1 359
2 1 480
5 1 322
5 - 176

Claims (25)

1.一种粘合剂体系，其包含蛋白质以及一种或多种含有乙酰乙酰氧基的聚合物(P)。
2.如权利要求1所述的粘合剂体系，其中所述蛋白质与所述一种或多种聚合物(P)的重量比约为1:2-100:1。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂体系，其中所述蛋白质与所述一种或多种聚合物(P)的重量比约为1:1-20:1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的粘合剂体系，其包括粘合剂组合物。
5.如权利要求4所述的粘合剂体系，其中所述粘合剂组合物包含约5-30重量％的蛋白质。
6.如权利要求4或5所述的粘合剂体系，其中所述粘合剂组合物包含约3-15重量％的所述一种或多种聚合物(P)。
7.如权利要求1-3中任一项所述的粘合剂体系，其以单独组分包含所述蛋白质和所述一种或多种聚合物(P)。
8.如权利要求1-7中任一项所述的粘合剂体系，其中所述一种或多种聚合物(P)包括乙酰乙酰基化的聚乙烯基醇。
9.如权利要求1-8中任一项所述的粘合剂体系，其包含一种或多种含有氨基或酰胺基的聚合物(P1)。
10.如权利要求1-9中任一项所述的粘合剂体系，其中所述一种或多种聚合物(P1)包括聚乙烯基胺。
11.一种生产木基产品的方法，包括将权利要求1-10中任一项所述的粘合剂体系提供至一种或多种木基材料碎料上，并使这些碎料与一种或多种其它材料碎料结合。
12.如权利要求11所述的方法，其中将所述粘合剂体系作为粘合剂组合物提供至木基材料碎料上。
13.如权利要求12所述的方法，其中将所述粘合剂组合物在应用后进行干燥并随后通过加入水或包含所述一种或多种聚合物(P)的含水组合物或包含一种或多种含有氨基或酰胺基的聚合物(P1)的含水组合物进行活化。
14.如权利要求11所述的方法，其中将所述粘合剂体系以单独组分提供至木基材料碎料上，其中一组分包含蛋白质而另一组分包含所述一种或多种聚合物(P)。
15.如权利要求14所述的方法，其中应用的第一组分包含蛋白质溶液或分散体，应用的第二组分包含所述一种或多种聚合物(P)的溶液或分散体。
16.如权利要求14所述的方法，其中应用的第一组分包含所述一种或多种聚合物(P)的溶液或分散体，第二组分包含作为溶液或分散体或作为干材料的蛋白质。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中将应用的第一组分在其应用后于第二组分应用前进行干燥。
18.如权利要求11或14-17中任一项所述的方法，其中所述粘合剂体系以单独组分包含所述一种或多种含有氨基或酰胺基的聚合物(P1)。
19.如权利要求13或18所述的方法，其中所述一种或多种聚合物(P1)包括聚乙烯基胺。
20.如权利要求11-19中任一项所述的方法，其中所述碎料为薄板、薄片和单板中的一种或多种。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述木基产品为层压地板材料、单板地板、单板家具材料、胶合板、墙板、屋面板或叠层梁。
22.如权利要求11-19中任一项所述的方法，其中所述碎料为木屑或小木块。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述木基产品为粗纸板、碎料板或纤维板，或定向刨花板。
24.通过权利要求11-22中任一项所述的方法获得的木基产品。
25.权利要求1-10中任一项所述的粘合剂体系在胶合木基材料碎料以形成木基产品中的用途。
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