CN101460232A - 回收高纯度二氧化碳的真空变压吸附方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通常涉及从至少含有CO2和H2的物流(如合成气)中回收纯度约≥90摩尔％的CO2的真空变压吸附(VPSA)方法和设备。对CO2 VPSA(30)单元的进料(24)可以高于环境压力。CO2 VPSA单元产生三股物流，H2－富集的物流(32)、H2－消耗的物流(34)和CO2产物物流(36)。当CO2 VPSA单元安装在SMR/变换反应器(16，20)与H2 PSA单元(28)之间时，预期通过提取CO2而提高H2的回收率，从而提高H2 PSA进料物流中的H2分压。回收的CO2可以进一步提浓、封存或应用在诸如强化采油(EOR)的应用中。
Description
技术领域
本发明通常涉及从至少含有CO2和H2的物流(如合成气)中回收纯度约≥90摩尔％的CO2的真空变压吸附(VPSA)方法和设备。对CO2 VPSA单元的进料可以高于环境压力。CO2 VPSA单元产生三股物流，H2-富集的物流、H2-消耗的物流和CO2产物物流。
发明背景
蒸汽甲烷重整(SMR)是大量生产氢气(H2)的主要方法。在天然气的催化转化后，按如下方程(1)产生CO和H2：
根据方程(2)对气体混合物进行变换(通过水-煤气变换反应)以进一步产生H2：
在水-煤气变换反应之后，通常的产物气体具有介于约100-500psia的压力，介于约60-150℉的温度，和60-80摩尔％H2、15-25摩尔％ CO2、0.1-5摩尔％ CO、3-7摩尔％ CH4、0-5摩尔％ N2的组成，并被水饱和。随后可以将该气体混合物进料至变压吸附(PSA)单元，以产生高纯H2(例如纯度至少99％的H2)。
在某些现有H2生产设备中，胺单元置于变换反应器和H2 PSA单元之间，以从变换反应器产生的物流中提取CO2。然而，这种方法耗能过多。此外，胺单元会难以操作，并且公知存在操作问题，例如腐蚀、流体损失等等。
美国专利4,171,206涉及从SMR废气中以高CO2回收率生产高纯CO2和高纯H2。该专利公开了两列吸附床，在进料和再加压(re-pressurization)步骤的过程中这两列吸附床彼此连通。CO2列中的床采用了高纯CO2的高压冲洗步骤。同一床按照这种步骤来进行减压和排空。对减压的气体进行再压缩，并用于高压冲洗。高压高纯冲洗步骤的流出物再循环至进料。
美国专利4,299,596涉及通过应用两列床生产两种高纯产物，在进料和并流减压步骤过程中这两列床结合成整体。通过再次压缩后的并流减压气体对产生更强烈吸附的物种的列进行吹扫(purge)。可将并流减压气体的一部分再循环用于再加压。排空和放气步骤产生了更强烈吸附的物种的一部分和吹扫气体的一部分。
美国专利4,770,676涉及从垃圾填埋气体生产甲烷和CO2。其为集成的变温吸附(TSA)和变压吸附(PSA)方法。PSA产生的废物再生所述TSA。
美国专利4,840,647涉及从含10-30％ CO2的环境压力进料物流生产≥95％的CO2。所述方法的步骤是进料、并流排空、逆流排空以产生产物和再加压步骤。并流排空的气体用于压力补偿/再加压，并与进料混合。
美国专利4,857,083考虑从气体混合物生产CO2。在进料步骤的末尾，进料塔的排放端与排空床的入口端连接，以降低该床内的压力。随后通过排空产生二氧化碳。之后进行增压步骤。
美国专利4,913,709涉及生产两种高纯产物。该文献建议使用两列床，在进料和再加压步骤过程中这两列床结合成整体。通过在排空步骤过程中得到的更强烈吸附的物种对产生所述更强烈吸附的物质的列进行吹扫。该吹扫处于低压并且在床减压后进行。吹扫步骤中的流出物经再压缩，并再循环作为进料。
美国专利4,915,711公开了使用单列床生产两种高纯产物。通过在排空步骤中得到的更强烈吸附的物质对床进行吹扫。该吹扫处于低压并且在床减压后进行。吹扫步骤和减压步骤中的流出物经再压缩，并再循环作为进料。
美国专利5,026,406公开了通过使用单列床来生产两种高纯产物。通过在排空步骤中得到的更强烈吸附的物质对床进行吹扫。该吹扫处于低压并且在床减压后进行。吹扫步骤和减压步骤中的流出物经再压缩，并再循环作为进料。
美国专利5,051,115由气体混合物以高纯度生产了更强烈吸附的物质。通过所述高纯度的强烈吸附物质来进行并流吹扫步骤。该吹扫物流和产物在排空步骤中获得。排空步骤的流出物再循环用于再加压。
美国专利6,245,127论述了从低压气体混合物以恒定纯度产生CO2。其采用同步吹扫和排空步骤。逆流吹扫通过吸附较弱的物质进行。
需要提供经济上有利的回收CO2的方法和设备。还需要相对于现有技术更有效且更易于使用的这类方法和设备。
发明内容
本发明通常涉及从至少含有CO2和H2的物流(如合成气)中回收纯度约≥90摩尔％的CO2的真空变压吸附(VPSA)方法和设备。对CO2 VPSA单元的进料可以高于环境压力。CO2 VPSA单元产生三股物流，H2-富集的物流、H2-消耗的物流和CO2产物物流。
根据本发明产生的二氧化碳可用于任何所需的目的。例如且非限制性地，如本文所述产生的CO2可用于液化以产生食品级质量的产物，用于强化采油的超临界CO2，或仅仅用于封存(sequestration)的CO2以避免在大气中增加温室气体以满足规章的要求。
当CO2 VPSA单元安装在SMR/变换反应器与H2 PSA单元之间时，预期通过提取CO2而提高H2的回收率，从而提高H2 PSA进料物流中的H2分压。回收的CO2可以进一步提浓(upgrade)、封存或应用在诸如强化采油(EOR)的应用中。
本发明利用吸附剂由高压减压至低压，来提高床内的CO2浓度。在CO2浓度提高后，通过进一步减压产生CO2产物。这能够实现是因为以下认识，对某些吸附剂而言从高压减压至低压提高了吸附床内的CO2浓度。因此，可以消除对现有技术中所用的冲洗、吹扫和/或再循环步骤的需求。这进而使得能消除对某些旋转机器部件(如冲洗压缩机、吹扫压缩机和循环压缩机)和相关的能源需求，从而提供预期比现有技术的系统操作更简单且更高效的方法和设备。本发明方法不需要蒸汽，从而预期能减少CO2分离的成本。为了提高CO2回收率并减少H2损失，本发明使用减压的气体来增加或提高低压床内的压力。因此，床减压提高了产物中的CO2浓度，并且同时通过用单元内的其他床进行补偿，提高了CO2回收率(因为该气体未被废弃)。
在优选的其中CO2 VPSA设备安装在蒸汽甲烷重整器(SMR)/变换反应器和H2 PSA单元之间的实施方案中，H2 PSA单元的进料物流中的CO2量减少，从而允许提高从H2 PSA单元的H2回收。在本发明的其他实施方案中，可通过部分氧化反应器等等来提供进料物流。在这些实施方案中任一方案中，对CO2 VPSA单元的进料物流是至少含有H2和CO2的高压(例如100-500psia)物流。通过消除上述的硬件(即旋转机器)及相应的能源需求，预期本发明相对于现有技术能更有效地从至少含CO2和H2的合成气或其他物流产生CO2。
附图说明
为了更完整地理解本发明及其优点，应当参照以下结合附图进行的具体描述，其中：
图1说明了本发明的实施方案，其中CO2 VPSA单元置于H2 PSA单元的上游；
图2说明了本发明的具有两步压力补偿的5床方法的示例性的循环步骤图(cycle step chart)；
图3显示了本发明与图2的5床方法一起使用的CO2 VPSA单元的示意图；
图4显示了根据本发明在图3所示的示意方法中描绘的阀操作；
图5说明了本发明具有8床、两步压力补偿的替代实施方案的循环步骤图；
图6说明了本发明的具有三步压力补偿的6床方法的示例性的循环步骤图；
图7显示了依据本发明与图6的6床方法一起使用的CO2 VPSA单元的示意图；以及
图8显示了依据本发明图7所示的本发明示意方法中描绘的阀操作。
具体实施方式
如上所述，本发明通常涉及从至少含有CO2和H2的物流(如合成气)中回收纯度约≥90摩尔％的CO2的真空变压吸附(VPSA)方法和设备。对CO2 VPSA的进料可以高于环境压力。CO2 VPSA单元产生三股物流，即，H2-富集的物流、H2-消耗的物流和CO2产物物流。
根据本发明产生的二氧化碳可用于任何所需的目的。例如且非限制性地，如本文所述产生的CO2可用于液化以产生食品级质量的产物，用于强化采油的超临界CO2，或仅仅用于封存的CO2以避免在大气中增加温室气体以满足规章的要求。
当CO2 VPSA单元安装在SMR/变换反应器与H2 PSA单元之间时，预期通过提取CO2而提高H2的回收率，从而提高H2 PSA进料物流中的H2分压。回收的CO2可以进一步提浓、封存或应用在诸如强化采油(EOR)的应用中。
如上所述，本发明的CO2 VPSA方法和设备可用于从至少含有CO2和H2的物流(如合成气)回收纯度约≥90摩尔％的CO2。对CO2 VPSA的进料可以高于环境压力。CO2 VPSA单元产生三股物流，即，H2-富集的物流、H2-消耗的物流和CO2产物物流。
在本发明的优选实施方案中且如图1所示，系统10包括置于H2 PSA单元28上游的CO2 VPSA单元30。如上所述，天然气12和蒸汽14可在蒸汽甲烷重整器16中重整以产生物流18，如以上方程(1)所示。随后物流18进料入变换反应器20以产生物流22，如方程(2)所示，其也在上文中进行了描述。物流22可通过物流24进料入CO2 VPSA单元30。因此，阀26通常处于关闭位置，并且当CO2 VPSA单元不使用时才处于开启位置。本领域技术人员可以理解，根据所需处理能力(即CO2回收率)阀26可以可替换地处于部分开启位置。
当图1中所示的配置与本发明的方法和设备一起使用时，可产生CO2-富集的物流36(如≥90摩尔％)以及H2-富集的进料32(该进料预期使得从H2PSA单元28产生较高H2回收率38)和用于设备中使用的H2-消耗的物流34(燃料物流)。氢气PSA单元28也可产生用于设备10使用的燃料物流40。
本发明认识到CO2选择性吸附剂层的减压提高了吸附床内的CO2浓度。更具体地，本发明认识到并且利用吸附剂从高压(如100-500psia)减压至低压(即接近环境压力和/或低于环境压力)来提高床内的CO2浓度。
本文所用的进料入本发明的CO2 VPSA单元的“进料物流”是至少含有H2和CO2的、压力介于约100-500psia(如375psia)的物流。在通过多次减压提高了CO2浓度后，其可用于通过进一步减压来生产CO2产物。对于某些吸附剂，从高压减压至低压提高该吸附床内的CO2浓度。所述方法中的这一步骤可用于消除现有技术中所述的多个过程步骤。因而能够消除多个旋转机器部件(如冲洗压缩机、吹扫压缩机、循环压缩机)和相关的能量需求，从而提供改善操作并提高效率的方法和系统。在图2-4所示的本发明第一说明性实施方案中，所述CO2 VPSA单元包括5个床并采用9个步骤。在所述方法的任何给定时刻，所述床处于以下步骤类型中的一个：进料、减压、排空、压力补偿以及再加压。图5显示了图2所示9步法的变体。在图5所示实施方案中，使用了8个床而非5个床。
在图6-8所示的本发明第二且替代性的示例性实施方案中，所述CO2 VPSA单元包括6个床并采用11个步骤。在所述方法的任何给定时刻，所述床必然处于以下步骤类型中的一个：进料、减压、排空、压力补偿以及再加压。
在任一所述实施方案中，每一床优选填充有至少两层吸附剂。床中朝向进料端的吸附剂层(即水选择性吸附剂层)的类型和尺寸选择为去除进料物流中的水分，从而任何残余的水分都不会降低主(即CO2-选择性)吸附剂层的性能。所述水选择性吸附剂层还优选能从进料物流中去除杂质(如痕量的硫或重碳氢化合物)，达到这类杂质存在的程度。所述主、第二吸附剂层(即CO2-选择性吸附剂层)用于从去除充分水分的进料物流中选择性地吸附CO2。对于第一吸附剂层(即水-选择性吸附剂层)，优选诸如活性氧化铝、硅胶或沸石分子筛的吸附剂。
这些吸附剂只是说明性的，并且其他能去除足量水分的吸附剂同样适用于本发明。这类吸附剂的优选特性包括：高破碎强度性能、高抗磨性、大堆积密度、低颗粒间空隙、高热容量、大热导率、低压降，并且在液态水中稳定。
水-选择性吸附剂层后的主吸附剂层(即CO2-选择性吸附剂层)优选具有以下特性：高选择性、高工作容量、动力学速度快和低吸附热。这类吸附剂的典型例子包括，但不限于，NaY、HY、NaX、硅胶和活性炭。主吸附剂层(即CO2-选择性层)的其他所需物理性质包括：高破碎强度、高抗磨性、大堆积密度、低颗粒间空隙率、高热容量、大热导率，以及进料和排空步骤中压降低。
本领域技术人员可以理解，在本发明中可使用含有两种吸附剂的复合混合层，只要所述吸附剂的特性得以满足即可。现在参见图2-4，显示了具有5个床(A1-A5)并采用9个过程步骤的CO2 VPSA单元。如图所示，本发明的该实施方案采用了两步压力补偿。这些过程步骤包括：
1.进料步骤：至少含有CO2和H2气体、介于约100-500Dsia(如约375psia)的高压且由变换反应器20产生的进料物流24(图1所示)转移至本发明的CO2 VPSA单元。来自CO2 VPSA单元(图1中的单元30)的高压流出物32(即H2-富集的物流)被送至H2 PSA单元28，进而产生高压、高纯的H2产物(图1中的物流38)。在预定时间后或CO2突破(breakthrough)处于进料24的床后，进料步骤终止。
2.并流(CoC)减压1(DP1)：将现在处于高进料压力(如100-500psia)的已完成进料步骤的CO2 VPSA床沿与进料流相同(如图2所示)或相反(图2中未显示)的方向减压至中等压力(如80-400psia)。
3.并流(CoC)减压2(DP2)：将现在处于某中等压力(如80-400Dsia)的CO2 VPSA床沿与进料流相同(如图2所示)或相反(图2中未显示)的方向进一步减压至更低压力(如60-300psia)。
4.并流(CoC)或逆流(CcC)减压3(燃料).将现在处于低于步骤3(DP2)初始的压力下的CO2 VPSA床沿与进料流方向相同(如图2所示)或相反(图2中未显示)的方向进一步减压，以产生H2-消耗的物流。该物流(图1的物流34)含有低于物流24中的H2水平的H2。该H2-消耗的物流可任选的并优选与H2 PSA单元28产生的燃料物流40混合，并进料给SMR燃烧器(单元16)。可选择地，取决于规章的考虑和所需用途，物流34可送至焚烧炉或排空。该步骤进行到预定的压力水平，P*。对于约375psia的进料压力，图2-5所述实施方案的P*范围为约30-130psia。随着P*降低，产物中的CO2纯度提高而所述方法的CO2回收率降低(并用作物流34)。因此，可根据消费者的需求和要求来确定和设计CO2VPSA方法的P*。
5.放空(Blowdown)(BD)：现在将处于预定压力水平(P*)的CO2VPSA床沿与进料流相同(图2中未示出)或相反(如图2所示)的方向减压至接近环境压力的压力(例如约20psia)，以产生图3所示的CO2产物36b。该物流可构成CO2产物(图3中的物流36)的一部分。
6.排空(Evac.)：用真空泵44将接近环境压力(如约20psia)的CO2VPSA床沿与进料流相同(图2中未显示)或相反(图2中所示)的方向排空至预定的低压(即低于环境压力的压力，如约1-12psia)。该物流(图3中的物流36a)构成了CO2产物(图中的物流36)的一部分。任选地，在输送到罐42之前，可用鼓风机(未示出)对物流36a进行进一步的压缩。
7.逆流(CcC)压力补偿2(PE2)：现在将排空的床沿与进料流相同(图2中未显示)或相反(图2中所示)的方向压力补偿至步骤3(DP2)产生的气体的压力范围(60-300psia)。该步骤通过将来自步骤3的CO2保持在VPSA系统内提高了CO2的回收率。这样通过消除将CO2送至废物物流或燃料物流34的需求而使CO2的损失最小化。
8.逆流压力(CcC)补偿1(PE1)：步骤7中经压力补偿的床沿与进料流相同(图2中未显示)或相反(图2中所示)的方向进一步压力补偿至步骤2(DP1)产生的气体的压力范围(80-400psia)。该步骤通过将来自步骤2的CO2保持在VPSA系统内提高了CO2的回收率。这样通过消除将CO2送至废物物流或至燃料物流34的需求而使CO2的损失最小化。
10.再加压(RP)：通过进料气体或者通过处于步骤1的另一床产生的流出物(即进料流出物)的一部分将压力补偿后的床再次加压至进料压力(100-500psia)。再加压至进料压力后，该床现在准备好返回至步骤1了。如图3进一步显示的，CO2产物36由物流36a(步骤6)和36b(步骤5)的CO2通过产物罐42形成。预期产物36的CO2纯度水平为约90摩尔％或更高。
所述的9步式方法是针对CO2 VPSA单元中的一个床的一个循环。该实施方案中的9个步骤是以循环方式与该CO2 VPSA单元内的其他床一起进行的，从而步骤1的进料-输入和进料-流出是连续的。此外，排空步骤为连续的。这确保了真空泵连续操作，并且对至CO2 VPSA单元或H2 PSA单元的进料没有间断。
在上述实施方案中，优选5个吸附床以保持关键过程步骤的连续性。如所述，这可通过图2的循环图所示的方法配置来实现。相应的示意性流程图如图3所示。图3中的各个阀可按图4所示的方式操作，以执行上述5床方法的9个步骤。为了说明目的而非限制性的，图4的最左列列出了典型的步骤持续时间。本领域技术人员可以理解，这些步骤持续时间仅为示例性的，且为说明目的提供。
当进料流大时，图2-4所示的设置可变更为使用两列5床，从而使CO2 VPSA单元的物料通过量翻倍。图5显示了这类流动的两列、5床式配置的替代方案。图5所示的变换也是上述具有两步压力补偿的9步法。然而，在该实施方案中，使用了一列8床(A1-A8)。此外，并且如图5所示，两床持续处于进料步骤，而至少两个床持续处于排空步骤。
图6-8显示了本发明的替代并优选的实施方案。该实施方案允许更高的CO2回收率。图6-8所示的设置在CO2 VPSA单元中采用了一列6床。在该实施方案中，有11个过程步骤和3步压力补偿。
如图6所示，相对于图2-4所示的实施方案步骤DP3和PE3是新增的。图6-8所示实施方案的过程循环如下：
1.进料步骤：至少含有CO2和H2气体、介于约100-500psia(如约375psia)的高压且由变换反应器20产生的进料物流24(图1所示)转移至本发明的CO2 VPSA单元。来自CO2 VPSA单元(图1中的单元30)的高压流出物32(即H2-富集的物流)被送至H2 PSA单元28，其进而产生高压、高纯的H2产物(图1中的物流38)。在预定时间后或在CO2突破处于进料24的床后，进料步骤终止。
2.并流(CoC)减压1(DP1)：将现在处于高进料压力(如100-500psia)的已完成进料步骤的CO2 VPSA床沿与进料流相同(如图6所示)或相反(图6中未显示)的方向减压至中等压力(如80-400psia)。
3.并流(CoC)减压2(DP2)：将现在处于某中等压力(如80-400psia)的CO2 VPSA床沿与进料流相同(如图6所示)或相反(图6中未显示)的方向进一步减压至更低压力(如60-300psia)。
4.并流(CoC)减压3(DP3)：将现在处于某中等压力(如60-300psia)的CO2 VPSA床沿与进料流相同(如图6所示)或相反(图6中未显示)的方向进一步减压至更低压力(如50-200psia)。
5.并流(CoC)或逆流(CcC)减压4(燃料)：将现在处于低于步骤4(DP3)初始的压力下的CO2 VPSA床沿与进料流方向相同(如图6所示)或相反(图6中未显示)的方向进一步减压，以产生H2-消耗的物流。该物流(图1的物流34)含有低于物流24中的H2水平的H2。该H2-消耗的物流是任选的并优选与H2 PSA单元28产生的燃料物流40混合，并进料给SMR燃烧器(单元16)。可选择地，取决于规章的考虑和所需用途，物流34可送至焚烧炉或排空。该步骤进行到预定的压力水平，P*。对于约375psia的进料压力，图6-8所示实施方案的P*范围为约30-100psia。随着P*降低，产物中的CO2纯度提高而所述方法的CO2回收率降低(并用作物流34)。因此，可根据消费者的需求和要求来确定和设计CO2 VPSA方法的P*。
6.放空(BD)：现在将处于预定压力水平(P*)的CO2 VPSA床沿与进料流相同(图6中未示出)或相反(如图6所示)的方向减压至接近环境压力的压力(例如约20psia)，以产生图7所示的CO2产物36b。该物流可构成CO2产物(图7中的物流36)的一部分。
7.排空(Evac.)：用真空泵44将接近环境压力(如约20psia)的CO2VPSA床沿与进料流相同(图6中未显示)或相反(图6中所示)的方向排空至预定的低压(即低于环境压力的压力，如约1-12psia)。该物流(图7中的物流36a)构成了CO2产物(图中的物流36)的一部分。任选地，在输送到罐42之前，可用鼓风机(未示出)对物流36a进行进一步的压缩。
8.逆流(CcC)压力补偿3(PE3)：排空的床现在沿与进料流相同(图6中未显示)或相反(图6中所示)的方向压力补偿至步骤4(DP3)产生的气体的压力范围(50-200psia)。该步骤通过将来自步骤4的CO2保持在VPSA系统内提高了CO2的回收率。这样通过消除将CO2送至废物物流或至燃料物流34的需求而使CO2的损失最小化。
9.逆流(CcC)压力补偿2(PE2)：现在将步骤8中经压力补偿的床沿与进料流相同(图6中未显示)或相反(图6中所示)的方向压力补偿至步骤3(DP2)产生的气体的压力范围(60-300psia)。该步骤通过将来自步骤3的CO2保持在VPSA系统内提高了CO2的回收率。这样通过消除将CO2送至废物物流或燃料物流34的需求而使CO2的损失最小化。
10.逆流压力(CcC)补偿1(PE1)：步骤9中经压力补偿的床沿与进料流相同(图6中未显示)或相反(图6中所示)的方向进一步压力补偿至步骤2(DP1)产生的气体的压力范围(80-400psia)。该步骤通过将来自步骤2的CO2保持在VPSA系统内进一步提高了CO2的回收率。这样通过消除将CO2送至废物物流或至燃料物流34的需求而使CO2的损失最小化。
11.再加压(RP)：通过进料气体或者通过处于步骤1的另一床产生的流出物(即进料流出物)的一部分将压力补偿后的床再次加压至进料压力(100-500psia)。再加压至进料压力后，该床现在准备好返回至步骤1了。如图7进一步显示的，CO2产物36由物流36b(步骤6)和36a(步骤7)的CO2通过产物罐42形成。预期产物36的CO2纯度水平为约90摩尔％或更高。
所述的11步骤过程是针对CO2 VPSA单元中的一个床的一个循环。该实施方案中的11个步骤是以循环方式与该CO2 VPSA单元内的其他床一起进行的，从而使步骤1的进料-输入和进料-流出是连续的。此外，排空步骤为连续的。这确保了真空泵连续操作，并且对至CO2 VPSA单元或H2 PSA单元的进料没有间断。
在以上图6-8所述实施方案中，优选6个吸附床以保持关键过程步骤的连续性。如所述，这可通过图6的循环图所示的方法配置来实现。相应的示意性流程图如图7所示。图7中的各个阀可按图8所示的方式操作，以实现上述6床式方法的11个步骤。为了说明目的而非限制性的，图8的最左列列出了典型的步骤持续时间。本领域技术人员可以理解，这些步骤持续时间仅为示例性的，且为说明目的提供。
实施例
对于5床系统，在单床实验室规模单元上测试了上述图2的9步骤过程循环，并且预期容易放大。塔的内径(ID)为0.68英寸，且填充床高度为5英尺。塔填充有约0.5lb商业销售的1/16英寸NaY丸粒。进料含有74摩尔％氦(出于安全原因，用以模拟H2)、16摩尔％ CO2和10摩尔％ CH4(以模拟CH4+CO+N2)。进料为约374psia。
所述过程以循环模式运行，直到达到循环稳态。床减压至约20psia。随后，排空至约4psia。测量了减压的并排空的气体的量和浓度。通过将第四步末尾的压力(P*)选择为约40psia，步骤5和6产生的总CO2为约1mmole/lb，CO2纯度约93％，回收率约75％。
通过在以上针对6床配置所述的11步方法(包括图6所示的3步压力补偿)中操作相同的单床单元，CO2回收率提高至约77％(纯度与93％)。对于6床系统，预期这种结果容易放大。
预期可对本发明进行改变以产生更大量的CO2。例如，人们可能需要或希望处理比单真空列或单容器可处理的(由于流化或输送限制)更高的进料流率。在这种情况下，所述9过程步骤经设置以使多于一个床一直处于进料，和/或多于一个床一直处于排空。如上所述，用于具有两步压力补偿的方法的这类配置的例子如图5所示。
本文所述方法可在进料压力高于100psia的条件下运行，更优选高于300psia(例如，约375psia)。进料气体中的二氧化碳优选高于10摩尔％，且最优选高于15摩尔％(例如，15-25摩尔％)。进料温度可介于约40-200℉，更优选介于约60-150℉，且最优选约100℉。
在本发明的替换性实施方案中，可加入储罐来替代过程循环中的部分吸附床，以储存部分中间体气体物流如减压的气体。这些储罐的目的是使进入和流出CO2 VPSA单元的流动保持连续。
从而，本发明提供了用于从含有至少CO2和H2的物流(例如，合成气)中回收纯度约≥90摩尔％的CO2的方法和设备。根据本发明的优选实施方案，存在着恒定进料，恒定产物产出，且旋转机器优选持续运转从而消除了不必要的罐。然而，如果有理由限制吸附床的数量(如吸附剂的高成本)，可如上所说明地使用储罐来替代吸附剂容器。虽然给定过程循环中的每一床都经历相同的循环，考虑这些因素时，床的数目将被最小化。
如上所述对CO2 VPSA单元的进料可以高于环境压力，且可在两股物流中产生CO2产物。当CO2 VPSA单元安装在H2 PSA单元上游时，预期通过提取CO2而提高H2的回收率，从而提高H2 PSA进料物流中的H2分压。回收的CO2可以产生时的状态使用或进一步提浓，如Shah等在同一日提交的标题为“二氧化碳生产方法(Carbon Dioxide ProductionMethod)”的共有的美国专利申请第11/395,137号中所示，本文将其内容全文通过引用结合进来。随后，所回收的CO2可使用、封存或应用在诸如强化采油(EOR)的应用中。
本领域技术人员可以理解，本发明不限于其中CO2 VPSA单元置于SMR/变换反应器下游和H2 PSA单元上游的实施方案。本发明也可与例如部分氧化反应器，以及任何上述定义的进料物流结合使用。同时应该理解，在某些情况下压力补偿步骤可以取消。由于更多的H2和/或CO2会出现在物流34中，因而这可能会降低H2和/或CO2的回收率。在这种情况下，床数量可以减少。
本领域技术人员应当理解，可很容易地将以上公开的具体实施方案作为基础来修改或设计用于实现本发明相同目的的其他结构。本领域技术人员还应当意识到，这类等同构造并没有偏离所附权利要求中限定的本发明的精神和范围。
Claims (24)
1.真空变压吸附(VPSA)方法，其用于在VPSA单元中从至少包含CO2和H2的多组分气体混合物中回收CO2，所述VPSA单元包含至少一个含有至少一种CO2-选择性吸附剂的吸附床，所述方法包括：
将所述至少包含CO2和H2的多组分气体混合物进料给处于第一压力范围内的第一压力的所述至少一个吸附床预定的时间，以产生H2-富集的物流；
在第一减压步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向，将所述至少一个吸附床由第一压力范围减压至处于第二压力范围内的第二压力；
在第二减压步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向，将所述至少一个吸附床由第二压力范围减压至处于第三压力范围内的第三压力，所述第三压力范围低于所述第二压力范围；
在第三减压步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向，将所述至少一个吸附床由第三压力范围减压至预定的压力范围(P*)，以产生H2-消耗的物流；
在放空(BD)步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向，将所述至少一个吸附床由所述P*压力范围减压至接近环境压力的压力，以产生CO2产物的至少第一部分；
将所述至少一个吸附床沿与进料流相反或相同的方向由接近环境压力的压力排空至低于环境压力的压力，以产生CO2产物的至少第二部分；
在第一压力补偿步骤中沿与所述进料流相反或相同的方向对所述至少一个吸附床进行压力补偿；
在第二压力补偿步骤中沿与所述进料流相反或相同的方向对所述至少一个吸附床进行进一步的压力补偿；
在再加压(RP)步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围；
其中所述方法循环重复。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个吸附床包括5个床。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个吸附床包括8个床。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一压力范围为100-500psia。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二压力范围为80-400psia。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三压力范围为60-300psia.。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述低于环境压力的压力的压力范围是1-12psia。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述H2-富集的物流进料给H2变压吸附(PSA)单元。
9.真空变压吸附(VPSA)方法，其用于在VPSA单元中从至少包含CO2和H2的多组分气体混合物中回收CO2，所述VPSA单元包含至少一个含有至少一种CO2-选择性吸附剂的吸附床，所述方法包括：
将所述至少包含CO2和H2的多组分气体混合物进料给处于第一压力范围内的第一压力的所述至少一个吸附床一段预定的时间，以产生H2-富集的物流；
在第一减压步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向，将所述至少一个吸附床由第一压力范围减压至处于第二压力范围内的第二压力；
在第二减压步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向，将所述至少一个吸附床由第二压力范围减压至处于第三压力范围内的第三压力，所述第三压力范围低于所述第二压力范围；
在第三减压步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向，将所述至少一个吸附床由第三压力范围减压至处于第四压力范围内的第四压力，所述第四压力范围低于所述第三压力范围；
在第四减压步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向，将所述至少一个吸附床由第四压力范围减压至预定的压力范围P*，以产生H2-消耗的物流；
在放空(BD)步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向，将所述至少一个吸附床由所述P*压力范围减压至接近环境压力的压力，以产生CO2产物的至少第一部分；
将所述至少一个吸附床沿与进料流相同或相反的方向由接近环境压力的压力排空至低于环境压力的压力，以产生CO2产物的至少第二部分；
在第一压力补偿步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向对所述至少一个吸附床进行压力补偿；
在第二压力补偿步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向对所述至少一个吸附床进行进一步的压力补偿；
在第三压力补偿步骤中沿与所述进料流相同或相反的方向对所述至少一个吸附床进行进一步的压力补偿；以及
在再加压(RP)步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围；
其中所述方法循环重复。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一个吸附床包括6个床。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一压力范围是100-500psia。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二压力范围是80-400psia。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述第三压力范围是60-300psia。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述第四压力范围是50-200psia。
15.根据权利要求9所述的方法，其中针对所述环境压力或低于环境压力的压力的压力范围是1-12psia。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述H2-富集的物流进料给H2变压吸附(PSA)单元。
17.真空变压吸附(VPSA)方法，其用于在VPSA单元中从至少包含CO2和H2的多组分气体混合物中回收CO2，所述VPSA单元包含至少两个吸附床，且每一床含有至少一种CO2-选择性吸附剂，所述方法包括：
进料步骤、减压步骤、排空步骤、压力补偿步骤和再加压步骤；
其中所述进料步骤和所述排空步骤是连续的；
其中所述方法以循环方式且在循环的稳态进行；
其中H2-富集的物流，H2-消耗的物流，且由两种CO2产物物流产生最终的CO2产物；以及
其中所述最终CO2产物的纯度为约≥90摩尔％CO2。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述吸附床的数目包括5个床。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述吸附床的数目包括8个床。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述吸附床的数目包括6个床。
21.根据权利要求17所述的方法，其中每一床均包含水选择性吸附剂和CO2-选择性吸附剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述水选择性吸附剂选自：活性氧化铝、硅胶、沸石分子筛及其组合。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述CO2-选择性吸附剂选自：NaY、HY、NaX、硅胶、活性碳及其组合。
24.根据权利要求17所述的方法，其中所述H2-富集的物流进料给H2变压吸附(PSA)单元。
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