CN101456597B

CN101456597B - 用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法

Info

Publication number: CN101456597B
Application number: CN2009100580627A
Authority: CN
Inventors: 苏仕军; 丁桑岚
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Chengdu United manganese Technology Co., Ltd.
Priority date: 2009-01-08
Filing date: 2009-01-08
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2029-01-08
Also published as: CN101456597A

Abstract

本发明公开了一种用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，其主要内容包括，将软锰矿和水配制成液固质量比为5∶1～1∶1的软锰矿浆，将矿浆、二氧化硫气体、氧气分别持续不断地送入上下串联设置有两级吸收浸出反应室的反应器，在两个吸收浸出反应室内依次进行吸收浸出反应，吸收浸出反应在正压下操作，每一级吸收浸出反应室均配有每立方矿浆不低于5kW的搅拌器，矿浆的质量流量按照二氧化硫的质量流量所需二氧化锰化学计量比确定，氧气加入量根据吸收浸出反应室内的反应体系pH值确定。采用本发明和申请人在另一发明专利申请公开的反应器用于软锰矿浸出，可实现稳定连续生产，硫锰资源回收利用率高，尾气可达标排放，同时还能有效地抑制MnS₂O₆生成。

Description

用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法

技术领域

本发明涉及软锰矿浸取技术，更为具体地说，是涉及一种用二氧化硫与软锰矿进行吸收浸取反应，使硫资源与锰资源得以综合互补利用的方法。

背景技术

目前，湿法冶金浸取软锰矿的主要方法有：(1)硫酸亚铁法，由软锰矿和硫酸亚铁反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液，然后经过净化除铁制得硫酸锰溶液；(2)两矿加酸法，采用软锰矿和硫铁矿在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液，混合溶液经过净化除铁制得硫酸锰溶液。硫酸亚铁法和两矿加酸法由于硫酸铁、硫铁矿混合溶液带入的铁杂质含量较高，致使除杂工艺复杂，成本高，且硫酸锰产品品质受到影响。

二氧化硫在液相中可直接与软锰矿中的二氧化锰发生氧化还原反应，主要生成硫酸锰，该工艺不需耗用硫酸、不需对矿浆加热、不需对软锰矿进行预焙烧还原，因此用二氧化硫气体作为还原剂浸出软锰矿，可大大缩短上述传统软锰矿浸取工艺流程，彻底革新传统的软锰矿浸取工艺。

中国专利97102703.X公开了一种用二氧化硫气体直接生产硫酸锰的方法，该方法明确为：即先在反应桶中装入锰矿浆，然后向锰矿浆中通入二氧化硫气体，待锰矿浆反应完毕后迅速关闭二氧化硫气体，再对浆液进行过滤、净化除杂、结晶干燥获得硫酸锰产品，之后再进入下一个操作周期，因此，该专利工艺方法为间歇式反应。

中国专利200710111714.X，为了实现生产的连续性，将流程浸出反应池设计成两套系统，每套系统设有主反应池和副反应池，用曝气式搅拌机或安装有吸气管的泵类作为搅拌设备，整个流程设计成负压操作。该工艺流程存在的问题有：

(1)该工艺虽可实现生产的连续性，但从其操作步骤看，需要在主副两个反应池之间切换，而不是串联反应器，因此，本质上仍为间歇反应操作，管理复杂；

(2)曝气式搅拌机或安装有吸气管的泵类一般用于污水生化处理领域的充氧曝气，其气体分散的基本原理为靠液体的剪切冲击使气体分散到液体中，因此该类设备操作对气水体积比一般要求达到5～10(L/L)，气水比过高将导致二氧化硫气体无法分散，影响二氧化硫的吸收率；

(3)工业化生产需要抽吸的二氧化硫气体单位时间体积流量很大，常高达数千～数万m³/h，而曝气式搅拌机或安装有吸气管的泵类主要用于单位时间体积流量较少的工业场合，一般为数百m³/h，因此很难应用于二氧化硫浸出软锰矿这样大规模工业生产，限制了该方法的实际工业化应用推广。

另外，中国专利89107720.0、89104140.0、200420033268.7、03135926.4.0、200510021926.X等报道了用软锰矿浆或软锰矿浆与菱锰矿浆、pH缓冲剂构成的复合吸收剂吸收烟气中二氧化硫气体制取硫酸锰或相关锰产品的方法或设备，这些专利方法侧重于用软锰矿浆治理含二氧化硫废气，二氧化硫在载气中浓度较低，一般低于1％(体积比)，而非吸收二氧化硫气体，上述专利工艺方法均采用单级循环吸收工艺操作，即采用单级吸收反应器，矿浆在一个吸收反应器内循环吸收含二氧化硫烟气。众所周知，根据化学反应速度方程，反应物的浓度会显著影响化学反应速度，因此，采用二氧化硫气体与软锰矿浆反应对吸收工艺的操作要求显然与软锰矿浆吸收烟气中的少量二氧化硫不同：一方面要尽可能提高锰的浸出率，同时还要确保吸收后的二氧化硫气体满足环保达标排放的要求。

用二氧化硫气体作为还原剂浸出软锰矿的方法到目前为止，据发明人所知，尚未见工业化应用成功的报道。究其原因，主要是由于浸出工艺存在以下两个关键共性问题尚未解决：(1)所采用的设备不能实现连续反应操作，间歇反应条件下，矿浆一次加入，由于无新鲜矿浆补入，根据化学计量比，二氧化硫气体的吸收利用率与锰的浸出率成反比，随着反应的进行，锰的浸出率越来越高，而二氧化硫气体的吸收利用率越来越低，这就导致了排出的二氧化硫气体严重超标排放，不但浪费硫资源，还同时产生严重的环境污染问题；(2)采用SO₂溶液浸取软锰矿和软锰矿浆烟气脱硫工艺过程的本质均是SO₂与MnO₂之间的复杂反应，在生成MnSO₄的同时往往伴随有MnS₂O₆，若溶液直接用来生产硫酸锰，则在加热蒸发结晶过程中大部分的MnS₂O₆会受热分解成MnSO₄和SO₂，若MnS₂O₆含量过高仍然会影响MnSO₄·H₂O质量，需要采取措施抑制MnS₂O₆的生成。

发明内容

针对现有用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液方法中所存在的不足，本发明的目的旨在提出一种基于两级串联反应，能实现稳定连续生产，二氧化硫利用效率高，锰浸出率高，尾气可达标排放，二次污染少，能有效措施抑制MnS₂O₆生成，确保硫酸锰溶液品质，经济效益显著的用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，以提高软锰矿和二氧化硫气体综合利用附加值。

本发明的目的可通过由以下措施构成的技术方案来实现：

(1)将粉体软锰矿和水配制成液固质量比为5∶1～1∶1的软锰矿浆；

(2)以含有上下串联设置由管道直接连通的两级吸收浸出反应室的设备作反应器，将二氧化硫气体、氧气分别持续不断地送入反应器第二级吸收浸出反应室，以气泡的形式进入从第一级吸收浸出反应室溢流下来的矿浆内与矿浆中剩余的二氧化锰进行吸收浸出反应，将配置好的矿浆用泵持续不断地送入反应器第一级吸收浸出反应室，从第二级吸收浸出反应室上升过来的气体以气泡的形式进入矿浆内，其所含二氧化硫气与新鲜矿浆内的二氧化锰进行浸出反应，吸收浸出反应在不低于5000Pa的正压下操作进行，每一级吸收浸出反应室的吸收浸出反应均在有搅拌的条件下进行，矿浆的质量流量按照二氧化硫的质量流量所需二氧化锰化学计量比确定，通过控制吸收浸出反应室内的反应体系pH值确定氧气加入量；

(3)吸收浸取后的尾液从第二级吸收反应室排出送入固液分离设备进行固液分离，所得液相即为制备的硫酸锰溶液。

本发明还进一步采取了以下技术措施。

在上述技术方案中，配制矿浆的粉体软锰矿的粒度最好是不低于100目；配制矿浆的水既可以是一般的水，也可以是尾渣洗涤液，当尾渣洗涤液不足时可补充新鲜水；吸收浸出反应的操作压力最好控制为5000～10000Pa；每一级吸收浸出反应室内的搅拌器最好是按每立方矿浆不低于5kW配置；吸收浸出反应室内的反应体系pH值最好控制在不大于5。矿浆的流量与其所需二氧化锰化学计量比通过带有电磁阀的输送泵调节。

上述方案中所说的二氧化硫气体，可直接购买二氧化硫商品气体，也可采用硫磺焙烧、硫铁矿焙烧制取，若为硫磺焙烧、硫铁矿焙烧制取，由于软锰矿中二氧化锰的反应活性受温度制约，为保证其反应活性，须先将焙烧获得的高温二氧化硫气体降温至低于90，降温所获得的余热可利用为后续硫酸锰生产的蒸汽热源。

上述方案制取的硫酸锰溶液可进一步净化或深加工后制取各类锰产品，如经净化除杂蒸发结晶制取硫酸锰，经净化除杂电解制取电解锰或二氧化锰等。

本发明还采取了其他一些技术措施。

本发明的发明人对传统的二氧化硫浸取软锰矿方法进行了深入研究。研究结果表明，SO₂溶于水后与MnO₂发生反应，主要反应如下：

MnO_2(s)+SO_2(aq)＝MnSO₄ (1)

同时还存在副反应：

2MnO_2(s)+3SO₂＝Mn₂SO₄+MnSO₄ (2)

2SO₂+2H₂O+O₂＝2H₂SO₄ (3)

体系中先存在Mn₂(SO₃)₃中间介质，最后得到MnSO₄和MnS₂O₆产物，反应如下：

2MnO₂+4SO_2(aq)＝Mn₂(SO₃)₃+SO_3(aq)

Mn₂(SO₃)₃+SO_3(aq)＝MnSO₄+MnS₂O₆+SO_2(aq)

总反应：

2MnO_2(s)+3SO_2(aq)＝MnSO₄+MnS₂O₆

研究结果证实，MnS₂O₆的生成与反应体系内的含氧量、SO₂浓度以及反应体系的流体动力学状态(溶液流动速度)密切相关，其中液相含氧量、SO₂浓度是通过改变反应体系的酸度影响MnS₂O₆的生成，研究还证实，MnS₂O₆的生成量随溶液搅拌速度的增大而降低，随溶液pH减小而下降，并且生成的MnS₂O₆在酸性介质下不稳定，发生分解：

MnS₂O₆+H₂SO₄＝MnSO₄+H₂S₂O₆

H₂S₂O₆＝H₂SO₄+SO₂

总反应：

MnS₂O₆＝＝MnSO₄+SO₂

对脱硫浸锰液中[Mn²⁺]和[SO₄ ^2-]含量变化分析，结果表明，在不同时间和不同pH值下浸出液中[Mn²⁺]和[SO₄ ^2-]含量均呈良好的1∶1关系，这就表明，SO₂与MnO₂之间的反应，不管其中间过程如何，其最终产物应是MnSO₄，在反应终点，MnS₂O₆在溶液中未见存在。即最后产物仍为MnSO₄，反应体系中生成的MnS₂O₆不是主要产物。

基于上述理论研究，本发明为了抑制反应体系中MnS₂O₆的生成，特别采取了以下技术措施：

(1)向反应体系内持续不断地通入氧气，通过副反应(3)以创造低pH值的反应条件；

(2)对反应体系实施高强度的搅拌，保证反应料液具有高湍动度。

本发明揭示的二氧化硫浸出软锰矿的方法，可通过申请人在另一发明专利申请公开的适用于二氧化硫浸出软锰矿的反应器来实施。

本发明揭示的二氧化硫浸出软锰矿的方法具有以下十分突出的优点效果：

(1)本发明所使用的原材料软锰矿是天然矿石，而且储量丰富，价格便宜，品位要求不高(含锰20～25％即可)，使用时只需机械破碎至100目即可。

(2)整套系统正压密闭运行，二氧化硫利用率高，可实现达标排放。

(3)采用连续两级吸收反应工艺流程，矿浆连续进出，可实现连续稳定高效率生产。

(4)采用鼓入氧气在线控制体系pH值、机械搅拌保证矿浆湍流度的方法抑制反应体系MnS₂O₆的生成。

(5)采用本发明方法，还可将硫磺、硫铁矿与软锰矿的开发利用相结合，用硫磺、硫铁矿产生的二氧化硫与软锰矿反应制取硫酸锰或电解锰、高纯碳酸锰、硫酸铵，同时硫磺、硫铁矿焙烧产生的热能可生产蒸汽供给上述过程所需要的蒸汽。

附图说明

图1是本发明一种实施方式的工艺流程示意图。

在附图中，各图示标号的含意如下：1为二氧化硫气体发生系统，2为二氧化硫烟气管道，3为二氧化硫烟气鼓风机，4为氧气鼓风机，5为吸收反应器，6为配浆槽，7为矿浆管道，8为排放烟囱，9固液分离设备。

具体实施方式

下面结合工艺流程图给出本发明一个实施例，通过实施例对本发明作进一步的详细说明。有必要在这里特别说明的是，本发明的具体实施方式不限于实施例中的形式，根据本发明公开的内容，所属技术领域的技术人员还可以采取其他的具体方式进行实施，因此，实施例不能理解为本发明仅有的具体实施方式。

实施例：

本实施例以含有上下串联设置由管道直接连通的两级吸收浸出反应室的设备作反应器5。二氧化硫气体来自于硫磺焙烧发生系统1，二氧化硫气体产生量为6000Nm³/h，经过热交换降温至80℃左右后，由鼓风机3经管道2以8000Pa的压力送入吸收反应器5。粒度低于100目的软锰矿和水在装有搅拌器的矿浆槽6内配制成液固比(质量比)为2∶1的矿浆，由泵经矿浆管道7送入吸收反应器5。氧气由鼓风机4送入吸收反应器5。在反应器中，二氧化硫气体、氧气分别持续不断地送入反应器第二级吸收浸出反应室，以气泡的形式进入从第一级吸收浸出反应室溢流下降来的矿浆内与矿浆中剩余的二氧化锰进行吸收浸出反应，配备好的矿浆用泵持续不断地送入反应器第一级吸收浸出反应室，从第二级吸收浸出反应室上升过来的气体以气泡的形式进入矿浆内，其所含二氧化硫气与新鲜矿浆内的二氧化锰进行浸出反应。二氧化硫气体经两级矿浆吸收，其所含的SO₂被吸收脱除，所剩气体达标后由排放烟囱8排出。矿浆经两次吸收浸出，所含的锰元素被浸出，吸收浸取后的尾液从第二级吸收反应室排出，送入固液分离设备9进行固液分离，所得液相即为要制备的硫酸锰溶液。在吸收浸出反应过程中，氧气的加入量按反应体系的pH值为4左右控制，两级吸收浸出室都按每立方矿浆8kW(8kW/m³矿浆)配置有搅拌器，矿浆的质量流量按照二氧化硫的质量流量所需二氧化锰化学计量比确定。

采用本发明制备的硫酸锰溶液，可经进一步加工处理生产其他锰产品。

Claims

1.一种用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：

(3)吸收浸取后的尾液从第二级吸收反应室排出送入固液分离设备进行固液分离，所得液相即为要制备的硫酸锰溶液。

2.根据权利要求1所述的用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于配制矿浆的粉体软锰矿的粒度不低于100目。

3.根据权利要求1所述的用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于所述二氧化硫气体当由焙烧含硫矿物制取提供时，二氧化硫气体在送入反应器前将温度降至低于90℃。

4.根据权利要求3所述的用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于所述焙烧制取二氧化硫气体的含硫矿物为硫磺或硫铁矿。

5.根据权利要求1所述的用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于所述矿浆的流量与其所需二氧化锰化学计量比通过带有电磁阀的输送泵调节。

6.根据权利要求1所述的用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于吸收浸出反应的操作压力为5000～10000Pa。

7.根据权利要求1所述的用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于每一级吸收浸出反应室内的搅拌器按每立方矿浆不低于5kW配置。

8.根据权利要求1所述的用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于吸收浸出反应室内的反应体系pH值不大于5。