CN101454066B - 改进超滤或微滤膜工艺在反洗水处理中的性能的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了通过使用膜分离工艺来处理反洗水的方法。特别是，采用了以下步骤来处理反洗水：将反洗水收集在适于容纳所述反洗水的容器中；用一种或多种水溶性聚合物来处理所述反洗水，其中所述水溶性聚合物选自由以下组成的组：两性聚合物、阳离子聚合物(其中所述电荷密度为从约5摩尔百分数到约100摩尔百分数)、两性离子聚合物及其组合；任选地使所述水溶性聚合物与所述反洗水混合；使所述处理过的反洗水穿过膜，其中所述膜为超滤膜或微滤膜；及任选地反冲所述膜以将固体从膜表面除去。

Description

改进超滤或微滤膜工艺在反洗水处理中的性能的方法
发明领域
本发明涉及经由使用包括微滤膜或超滤膜的膜系统来处理反洗水的方法。 
背景 
反洗水是在原水通过介质如介质过滤器、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜来过滤之后产生的且被反冲洗以将累积的固体从介质过滤器或UF/MF膜表面中除去的废水流。与原水相比为相对浓缩的流的反洗水含有高水平的污染物，如悬浮固体、胶状物质、细菌、病毒和其他可溶的有机物。在介质过滤或第一级UF或MF系统之后，净水回收率为约85-90％，其意为10-15％的给水被转化浓缩物或反洗水。此水通过第二级UF或MF系统来进一步处理以将净水回收率提高到96-98％。从此第二级UF/MF回收的渗透水与从第一级UF/MF系统回收的水同样干净，且可用于工艺系统中或仅用作更多的饮用水。然而，由于在第一级UF/MF的反洗水中的较高水平的污染物，第二级UF/MF系统膜很快被堵塞且必须在比第一级UF/MF系统膜更低的通量下操作。这既导致更高的资本成本(更多的膜)又导致更高的操作成本(频繁的膜清洗)。因此，感兴趣的是，使在第二级UF/MF中的膜堵塞最小化以致于膜：可在清洗之间操作更长的周期；以根据所选膜的通量的速度操作；在比当前可达到的通量更高的通量下操作；或其组合。另外，感兴趣的是降低膜的数量和/或尺寸以致于降低含有用于反洗水回收的第二级UF/MF膜的新系统的资本成本。 
发明概述
本发明提供了通过使用膜分离工艺来处理反洗水的方法，所述方法包括以下步骤：将反洗水收集在适于容纳所述反洗水的容器中；用一种或多种水溶性聚合物来处理所述反洗水，其中所述水溶性聚合物选自由以下组成的组：两性聚合物、阳离子聚合物(其中所述电荷密度为从约5摩尔百分数到约100摩尔百分数)两性离子聚合物及其组合；任选地使所述水溶性聚合物与所述反洗水混合；使所述处理过的反洗水穿过膜，其中所述膜为超滤膜或微滤膜；及任选地反冲所述膜以将固体从膜表面除去。 
附图简述 
图1阐述了用于处理反洗水的一般工艺流程图，其包括微滤膜/超滤膜(其中膜浸在槽中)及用于进一步处理来自所述微滤膜/超滤膜的渗透物的其它膜。 
图2阐述了用于处理反洗水的一般工艺流程图，其包括混合槽、净化器/预过滤器和微滤膜/超滤膜(其中膜浸在槽中)及用于进一步处理来自所述微滤膜/超滤膜的渗透物的其它膜。 
图3阐述了用于处理反洗水的一般工艺流程图，其包括混合槽、净化器/预过滤器和微滤膜/超滤膜(其中膜在容纳反洗水的给水槽的外部)及用于进一步处理来自所述微滤膜/超滤膜的渗透物的其它膜。 
图4是对照、188ppm产品-A以及188ppm产品-A(预沉降)在20℃下的通量(LMH)对体积浓度引子的图，其中Amicon Stirred Cell：41.8cm2，～50rpm；PVDF UF膜：100,000Da；给水体积：300ml；给水温度：21-22℃；且TMP：10psi。 
图5是对照、125ppm产品B以及625ppm产品B在20℃下的通量(LMH)对体积浓度引子的图，其中Amicon Stirred Cell：41.8em2，～50rpm；PVDF UF膜：100,000Da；给水体积：300ml；给水温度：21-22℃；且TMP：10psi。 
发明详述 
术语定义：
″UF″指超滤。 
″MF″指微滤。 
″两性聚合物″指从阳离子单体和阴离子单体两者及，可能地其它非离子单体衍生的聚合物。两性聚合物具有净正电荷或净负电荷。两性聚合物也可衍生自两性离子单体和阳离子单体或阴离子单体及可能地非离子单体。两性聚合物是水溶性的。 
″阳离子聚合物″指具有总正电荷的聚合物。本发明的阳离子聚合物通过使一种或多种阳离子单体聚合、通过使一种或多种非离子单体与一种或多种阳离子单体共聚、通过使表氯醇与二胺或多胺缩合或使二氯乙烯与氨缩合或甲醛与胺盐缩合来制备。阳离子聚合物是水溶性的。 
″两性离子聚合物″指主要由两性离子单体和，可能地其它非离子单体组成的聚合物。在两性离子聚合物中，所有聚合物链和在那些链中的链节严格说来呈电中性。因此，因为阴离子电荷和阳离子电荷皆被引入同一两性离子单体中，两性离子聚合物代表两性聚合物的子集，其必须在横过所有聚合物链和链节上保持电荷中性。两性离子聚合物是水溶性的。 
实施方式：
本发明的实施方案包括如下： 
本发明提供了一种通过使用膜分离工艺来处理反洗水的方法，其包括以下步骤： 
a)将反洗水收集在适于容纳所述反洗水的容器中； 
b)用一种或多种水溶性聚合物来处理所述反洗水，其中所述水溶性聚合物选自由以下组成的组：两性聚合物；阳离子聚合物，其中，所述电荷密度为从5摩尔百分数到100摩尔百分数；两性离子聚合物；及其组合；和 
c)使所述处理过的反洗水穿过膜，其中所述膜为超滤膜或微滤膜。 
在一些实施方案中，所述方法中用于使所述反洗水穿过所述膜的驱动 力为正压或负压。在一些实施方案中，所述方法中所述超滤膜具有在0.003μm到0.1μm范围内的孔径大小。在一些实施方案中，所述方法中所述微滤膜具有在0.1μm到0.4μm范围内的孔径大小。在一些实施方案中，所述方法中所述膜被浸在槽中。在一些实施方案中，所述方法中所述膜在容纳所述反洗水的给水槽的外部。在一些实施方案中，所述方法中所述水溶性聚合物具有2,000道尔顿到10,000,000道尔顿的分子量。 
在一些实施方案中，所述方法中所述两性聚合物选自由以下组成的组：丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐/丙烯酸共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷盐/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱共聚物、丙烯酸/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱共聚物和丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐/丙烯酸/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱三元共聚物。在一些实施方案中，所述两性聚合物的剂量为从1ppm到2000ppm的活性固体。在一些实施方案中，所述两性聚合物具有5,000道尔顿到2,000,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，所述两性聚合物具有3.0∶7.0到9.8∶0.2的阳离子电荷当量与阴离子电荷当量的比例。 
在一些实施方案中，所述方法中所述阳离子聚合物选自由以下组成的组：聚二烯丙基二甲基氯化铵；聚乙烯亚胺；聚表胺；与氨或乙二胺交联的聚表胺；二氯乙烯与氨的缩合聚合物；三乙醇胺与妥尔油脂肪酸的缩合聚合物；聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐)；及聚(丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐)。在一些实施方案中，所述方法中所述阳离子聚合物为丙烯酰胺与一种或多种阳离子单体的共聚物，所述阳离子单体选自由以下组成的组：二烯丙基二甲基氯化铵；丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐；及丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐。 
在一些实施方案中，所述方法中所述阳离子聚合物的剂量为从0.1ppm到1000ppm的活性固体。在一些实施方案中，所述方法中所述阳离子聚合物具有至少5摩尔百分数的阳离子电荷。在一些实施方案中，所述方法中所述阳离子聚合物具有100摩尔百分数的阳离子电荷。在一些实施方案 中，所述方法中所述阳离子聚合物具有500,000道尔顿到10,000,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，所述方法中所述两性离子聚合物主要由1摩尔百分数到99摩尔百分数的N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱和99摩尔百分数到1摩尔百分数的一种或多种非离子单体组成。在一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述反洗水穿过所述膜之前，使聚合物处理之后的所述反洗水穿过过滤器或净化器。在一些实施方案中，所述方法进一步包括使来自所述膜的滤液穿过其它膜。在一些实施方案中，所述方法进一步包括使所述水溶性聚合物与所述反洗水混合。在一些实施方案中，所述方法进一步包括反冲所述膜以将固体从所述膜表面除去。 
优选实施方式：
如上所述，本发明提供了通过使用微滤膜或超滤膜来处理反洗水的方法。 
在收集反洗水并用一种或多种水溶性聚合物处理之后，使反洗水穿过膜。在一个实施方式中，膜可浸在槽中。在另一个实施方式中，膜在容纳所述反洗水的给水槽的外部。 
在另一个实施方式中，穿过微滤膜或超滤膜的反洗水可通过一个或多个膜来进一步处理。在另一进一步的实施方式中，其它膜可为反渗透膜或纳米过滤膜。 
各种反洗水处理流程对本领域普通技术人员来说将是明显的。在一个实施方式中，所收集的填埋浸出液可在其穿过超滤膜或微滤膜之前，穿过一个或多个过滤器或净化器。在进一步的实施方式中，过滤器选自由以下组成的组：砂滤器、多层过滤器、布滤器、过滤筒和袋式过滤器。 
用于处理反洗水的膜可具有各种类型的物理参数和化学参数。 
关于物理参数，在一个实施方式中，超滤膜具有在0.003μm到0.1μm范围内的孔径大小。在另一个实施方式中，微滤膜具有在0.1μm到0.4μm范围内的孔径大小。在另一个实施方式中，膜具有以由外向内或由内向外过滤模式的中空纤维构型。在另一个实施方式中，膜具有平板构型。在另 一个实施方式中，膜具有管状构型。在另一个实施方式中，膜具有多孔结构。 
关于化学参数，在一个实施方式中，膜为聚合的。在另一个实施方式中，膜为无机的。在又一个实施方式中，膜为不锈钢。 
存在可实现要求保护的发明的其它物理的和化学的膜参数。 
各种类型和量的化学品可被用来处理反洗水。在一个实施方式中，从介质过滤器或第一级UF/MF工艺中收集的反洗水可用一种或多种水溶性聚合物来处理。任选地，通过混合装置来协助反洗水与所添加的聚合物的混合。存在许多不同类型的对本领域普通技术人员来说已知的混合装置。 
在另一个实施方式中，这些水溶性聚合物通常具有约2,000道尔顿到约10,000,000道尔顿的分子量。 
在另一个实施方式中，水溶性聚合物选自由以下组成的组：两性聚合物、阳离子聚合物和两性离子聚合物。 
在另一个实施方式中，两性聚合物选自由以下组成的组：丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐(DMAEA.MCQ)/丙烯酸共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷盐/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱(N，N-dimethyl-N-methacrylamidopropyl-N-(3-sulfopropyl)-ammoniumbetaine)共聚物、丙烯酸/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱共聚物和DMAEA.MCQ/丙烯酸/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱三元共聚物。 
在另一个实施方式中，水溶性聚合物具有约2,000道尔顿到约10,000,000道尔顿的分子量。在另一进一步的实施方式中，水溶性聚合物具有从约100,000道尔顿到约2,000,000道尔顿的分子量。 
在另一个实施方式中，阳离子聚合物可具有约500,000道尔顿到约10,000,000道尔顿的分子量。 
在另一个实施方式中，两性聚合物的剂量为从约1ppm到约2000ppm的活性固体。 
在另一个实施方式中，两性聚合物具有约5,000道尔顿到约2,000,000道尔顿的分子量。 
在另一个实施方式中，两性聚合物具有约3.0∶7.0到约9.8∶0.2的阳离子电荷当量与阴离子电荷当量的比例。 
在另一个实施方式中，阳离子聚合物选自由以下组成的组：聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)；聚乙烯亚胺；聚表胺；与氨或乙二胺交联的聚表胺；二氯乙烯与氨的缩合聚合物；三乙醇胺与妥尔油脂肪酸的缩合聚合物；聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐)；及聚(丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐)。 
在另一个实施方式中，阳离子聚合物为丙烯酰胺(AcAm)与一种或多种阳离子单体的共聚物，所述阳离子单体选自由以下组成的组：二烯丙基二甲基氯化铵；丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐；及丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐(DMAEA.BCQ)。 
在另一个实施方式中，阳离子聚合物具有在20摩尔百分数和50摩尔百分数之间的阳离子电荷。 
在另一个实施方式中，阳离子聚合物的剂量为从约0.1ppm到约1000ppm的活性固体。 
在另一个实施方式中，阳离子聚合物具有至少约5摩尔百分数的阳离子电荷。 
在另一个实施方式中，阳离子聚合物具有100摩尔百分数的阳离子电荷。 
在另一个实施方式中，阳离子聚合物具有约100,000道尔顿到约10,000,000道尔顿的分子量。 
在另一个实施方式中，两性离子聚合物主要由约1摩尔百分数到约99摩尔百分数的N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱及约99摩尔百分数到约1摩尔百分数的一种或多种非离子单体组成。 
三种潜在的反洗水处理流程图在图1到图3中显示。 
参考图1，将来自介质过滤器或第一级UF/MF系统的反洗水收集在反洗水容器1中。反洗水随后流过管道，在其中发生一种或多种聚合物的所述在线添加3。处理过的反洗水随后流入浸在槽11中的膜单元6中。同样，可将聚合物10添加到容纳所浸入的膜的槽11中。所浸入的膜可为超滤膜或微滤膜。任选地，随后的渗透物8随后流过其它膜9，其可为反渗透膜或纳米过滤膜。 
参考图2，将反洗水收集在反洗水容器1中。反洗水随后流过管道，在其中发生一种或多种聚合物的所述在线添加3。处理过的反洗水随后流入混合槽2，在其中它被混合装置7混合，任选地将另外的混合物4添加到混合槽2中。处理过的反洗水随后穿过预过滤器5或净化器5。处理过的反洗水随后流过管道进入浸入到槽11中的膜单元6中。任选地，可将聚合物10添加到容纳所浸入的膜的槽11中。所浸入的膜可为超滤膜或微滤膜。任选地，随后的渗透物8随后流过其它膜9，其可为反渗透膜或纳米过滤膜。 
参考图3，将反洗水收集在反洗水容器1中。反洗水随后流过管道，在其中发生一种或多种聚合物的所述在线添加3。处理过的反洗水随后流入混合槽2中，在其中它被混合装置7混合，任选地将另外的聚合物4添加到混合槽2中。处理过的反洗水穿过预过滤器5或净化器5。处理过的反洗水随后流过管道进入含有微滤膜或超滤膜的膜单元6中。任选地，随后的渗透物8随后流过其它膜9，其可为反渗透膜或纳米过滤膜。收集所得到的渗透物以用于对本领域普通技术人员来说已知的各种目的。 
在另一个实施方式中，膜分离工艺选自由以下组成的组：错流膜分离工艺；半死端流膜分离工艺；和死端流膜分离工艺。 
以下实施例并非旨在限制所要求保护的发明的范围。 
通过对聚合物处理过的反洗水样品的浊度测定和实际膜过滤研究来研究膜的性能。通过对0.06NTU(比浊测量法的浊度单位)敏感的Hach Turbidimeter(Hach，Ames，IA)来测量浊度，且在50rpm搅拌速度、10psig跨膜压(TMP)和100,000道尔顿UF膜下，在具有42cm2膜面积的死端过滤stirred cell(Millipore，Bedford，MA)中，开展膜过滤研究。 
实施例1
将增加量的有机(阳离子和阴离子)聚合物、无机产品，及无机产品和有机产品的组合慢慢地在添加到单独的广口瓶中的反洗水样品(从南美原水微滤工厂获得)中，同时使用电磁搅拌器混合约3分钟。在处理过的固体在广口瓶中沉降10分钟之后，测量上清液的浊度。 
表1：处理过的和未处理的反洗水样品的浊度 
*在沉降10分钟之后。 
从表1中明显可见，用阳离子有机聚合物处理时浊度显著降低，但用阳离子无机产品或无机产品与有机聚合物的混合物处理时，浊度没有降低。 
实施例2
使用在实施例1中所述的方案，用产品-A(核壳型DMAEA.MCQ/AcAm)处理的反洗水直接通过UF膜过滤，且渗透通量监测为体积浓度因子 (″VCF″)(即给水体积与渗余物体积的比例)的函数。结果在图4中显示。图4也显示了被处理的且随后被预沉降的反洗水的过滤结果。 
从图4中明显可见，在给定的体积浓度因子处，渗透通量比对照高约100％，且在处理过的固体预沉降后，渗透通量比对照高200％以上。 
实施例3
使用在实施例1中所述的方案，反洗水在通过UF膜过滤之前，用两种不同剂量的产品-B(DMAEA.MCQ/BCQ/AcAm)处理。结果在图5中显示。 
从图5中明显可见，增加剂量的产品B引起渗透通量的增加，例如，用625ppm的产品B处理，在VCF为1.3处，渗透通量就比对照的渗透通量高约100％。 

Claims (17)

1.一种通过使用膜分离工艺来处理反洗水的方法，其包括以下步骤：
a)将所述反洗水收集在适于容纳所述反洗水的容器中；
b)用一种或多种水溶性聚合物来处理所述反洗水，所述水溶性聚合物选自：
i)两性聚合物，所述两性聚合物选自丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐/丙烯酸共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷盐/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱共聚物、丙烯酸/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱共聚物和丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐/丙烯酸/N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱三元共聚物；
ii)电荷密度为从5摩尔百分数到100摩尔百分数的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物选自聚二烯丙基二甲基氯化铵；聚乙烯亚胺；聚表胺；与氨或乙二胺交联的聚表胺；二氯乙烯与氨的缩合聚合物；三乙醇胺与妥尔油脂肪酸的缩合聚合物；聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐)；聚(丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐)；和丙烯酰胺与一种或多种阳离子单体的共聚物，所述阳离子单体选自二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、及丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐；
iii)两性离子聚合物；和
iv)它们的组合；
c)任选地使所述水溶性聚合物与所述反洗水混合；
d)使所述处理过的反洗水穿过第二膜，所述第二膜为超滤膜或微滤膜；以及
e)任选地反冲所述第二膜以将固体从所述膜表面除去。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于使所述反洗水穿过所述膜的驱动力为正压或负压。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述超滤膜具有在0.003μm到0.1μm范围内的孔径大小。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述微滤膜具有在0.1μm到0.4μm范围内的孔径大小。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二膜被浸在槽中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二膜在容纳所述反洗水的给水槽的外部。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性聚合物具有2,000道尔顿到10,000,000道尔顿的分子量。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述两性聚合物的剂量为从1ppm到2000ppm的活性固体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述两性聚合物具有5,000道尔顿到2,000,000道尔顿的分子量。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述两性聚合物具有3.0∶7.0到9.8∶0.2的阳离子电荷当量与阴离子电荷当量的比例。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳离子聚合物的剂量为从0.1ppm到1000ppm的活性固体。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳离子聚合物具有至少5摩尔百分数的阳离子电荷。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳离子聚合物具有100摩尔百分数的阳离子电荷。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳离子聚合物具有500,000道尔顿到10,000,000道尔顿的分子量。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述两性离子聚合物主要由1摩尔百分数到99摩尔百分数的N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱和99摩尔百分数到约1摩尔百分数的一种或多种非离子单体组成。
16.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述反洗水穿过所述膜之前，使聚合物处理之后的所述反洗水穿过过滤器或净化器。
17.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：使来自所述膜的滤液穿过其它膜。
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