CN101454027A - 可固化的亲水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化组合物，包括衍生自该可固化组合物的凝胶材料，以及包括这种材料的医疗用品，其中透明的凝胶材料包括聚合的单官能聚(亚烷基氧)大分子单体组分和表面改性的纳米粒子组分。

Description

可固化的亲水组合物
背景技术
本发明涉及可固化的亲水组合物、包含固化的亲水组合物的凝胶材料以及结合了这种材料的医疗用品，尤其是可用作伤口敷料的医疗用品。更具体而言，本发明涉及由单官能聚(亚烷基氧)大分子单体和表面改性的纳米粒子制备的可固化的亲水组合物。
从过去的情况来看，伤口的渗出物是通过用包含吸收材料的敷料进行吸收来处理的。典型的这种敷料包含附着到胶带背衬上的垫片吸收材料。将垫片吸收材料施用到伤口上以吸收伤口的渗出物。这种类型敷料的困难在于，当伤口愈合时通常会在垫片上形成痂，所述痂成为垫片的一部分。因此，当除去敷料时，痂也被除去。这个问题是通过在吸收材料与伤口之间提供多孔膜来解决的，提供的多孔膜减小了所形成的痂附着到吸收材料上的可能性。
最近，对压疮及溃疡使用所谓的“封闭”敷料已经获得了越来越多的认可。这种类型的许多伤口敷料都是市售的。这些产品中的大多数由若干层形成，包括至少一个内皮肤接触层和一个外背衬层。施用的敷料盖住疮口或溃疡，其大小能提供围绕伤口面积的边缘，所述边缘粘结密封到皮肤上。内层含有吸水材料，使来自伤口的流体被吸入该层，从而使得能够将敷料在适当的位置上保持至少数天。这种封闭敷料往往通过使伤口保持在潮湿条件下不形成结皮来促进愈合，用作防止细菌感染的屏障。这种用于“湿伤口愈合”的敷料对于皮肤烧伤、创伤性皮肤缺陷、切割伤口等是特别适用的。
目前使用的伤口护理产品采用的是水性胶体吸收剂。这种材料通常透明性较差，这样从外部就无法观察到治疗的状态。另外，这种材料在吸收伤口流体后可能会部分地失去其完整性。水性胶体敷料的柔性可能很差，这使得难以对诸如关节等的身体之弯曲部分施用敷料。吸收剂与伤口接触的部分被转变成凝胶样物质，而当去除敷料时，该吸收材料的一部分可能会留在伤口处，必须予以清除，从而容许进行检查和/或此后施用另一种敷料。
已知有适用于医疗应用中的亲水性凝胶材料，例如伤口敷料，然而，它们中的许多都不具有通常所需的吸收与粘合强度的适当平衡。因此需要另外的上述材料。此外，理想的是能提供一种同样还是透明和柔性的封闭材料，以便用在诸如伤口敷料或伤口填塞材料的医疗用品中。
发明内容
本发明提供可固化的亲水组合物，包含固化组合物的聚合物凝胶材料、以及包含用于其中的凝胶材料的医疗用品，所述凝胶材料优选为吸收性的，更优选为吸收性的和透明的。
所述可固化的组合物包含：
a)1至20重量份的具有烯属不饱和基团的表面改性纳米粒子组分，其中平均粒度是20纳米或更小；和
b)80至99重量份的单体组分，所述单体组分包含：
具有聚(亚烷基氧)部分的单官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体、任选的具有聚(亚烷基氧)部分的多官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体、任选的极性单体和任选的疏水单体。
聚(亚烷基氧)部分的通式为
-(CH(R1)-CH2-O-)m-(CH2-CH2-O-)n-，其中m可以为0，n至少是1，n与m的摩尔比(n:m)大于2:1，优选大于3:1；R1是(C1-C4)烷基。-CH(R1)-CH2-O-部分及-CH2-CH2-O-部分的结构分布可以是无规的或嵌段的。优选m+n至少是5，更优选至少是10。优选m+n小于100，更优选小于50。应该理解的是，m和n可以是非整数，因为聚(亚烷基氧)部分通常是不同量或数目的m和n个单元的混合物。
表面改性纳米粒子组分的烯属不饱和基团改善所得到的固化组合物的物理特性，尤其是在水溶胀状态的情况下。表面改性纳米粒子与单体组分共聚，改善固化组合物的结构完整性。优选的是，表面改性的纳米粒子组分除烯属不饱和基团外还包含亲水的聚(亚烷基氧)基团，这使得纳米粒子易于分散在单体组分中，同时保持透明度(透明性)。
可固化组合物的单体组分可以还包含其它的极性单体(除单官能大分子单体外)、多官能聚(亚烷基氧)和/或可自由基聚合的大分子单体(具有两个或更多个可自由基聚合的基团)和/或疏水性单体；本文中会更详细地讨论每一个。
本发明提供一种包括衍生自固化组合物的凝胶材料的医疗用品，所述固化组合物包括单官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体的均聚物或共聚物，所述大分子单体具有聚(亚烷基氧)部分。
“凝胶”(或“聚合物凝胶”或“聚合物凝胶材料”或“亲水凝胶”)是指这样的一种凝胶材料，其衍生自固化的组合物，与水(或水基流体，例如体液，包括血液、血浆和细胞内流体，或类似于体液的流体，例如生理盐水)接触时能够发生溶胀，但不溶于水。凝胶基本上是连续的，即，缺少微孔或空隙的结构(虽然可能存在微量的缺陷，例如夹带的气泡或断裂)，因此通常是固体或半固体形式的。使用术语“凝胶”时不考虑水合状态。优选的是，凝胶在与它能够从中吸水的表面(如伤口)接触之前不包括水。值得注意的是，即使在没有水(或其它增塑剂)的情况下，本发明的凝胶材料的优选实施例是柔性的。
水溶胀性聚合物凝胶在医疗实践上的应用例如可见于伤口敷料、伤口填料、粘结剂(尤其是压敏粘结剂)、隐形眼镜、人工晶体、生物组织用粘结剂、防粘材料、血液纯化用吸附剂、药剂释放用基材等。牙齿塑模或印模用的材料是另一种潜在的医疗制品用途。因此，本文中的“医疗”应用也涵盖牙科中的应用，包括牙齿粘结剂、修复剂、涂层、复合材料、密封剂等。由于水溶胀性聚合物凝胶在组成和机械性能上与生物组织类似，因此这种凝胶将来可应用于广泛的领域中。
本发明还提供一种伤口敷料，其包括面层(优选流体可渗透的面层)和背衬层(优选水分蒸汽可透过的背衬层)，(通常为层形式的)凝胶材料设置在两者之间。优选的是，背衬层可透过水分蒸汽但不可透过液体。如伤口敷料的医疗用品可以还包括压敏粘结剂层，以便将用品固着到皮肤上。
本发明的组合物是吸收性的且优选是透明性的，其包括具有烯属不饱和基团的表面改性纳米粒子组分和聚合的单官能聚(亚烷基氧)大分子单体，所述大分子单体在聚合之前是可自由基聚合的、单官能的，具有至少五个-CH2-CH2-O-重复单元，且可以具有-CH(R1)-CH2-O-重复单元，这样该大分子单体具有总共为至少五个且优选为至少十个的重复单元，且-CH2-CH2-O-重复单元与-CH(R1)-CH2-O-重复单元之比至少是2:1。
该凝胶材料可以为单官能大分子单体的均聚物，或者它也可以是共聚物(即，具有两种或两种以上不同的单体)，其中至少一种单体为上式的单官能大分子单体。可以与多官能大分子单体共聚的其它单体包括例如多官能聚(亚烷基氧)大分子单体、极性单体和疏水性单体。
“吸收性的”表示所述的材料优选能够吸收流体，尤其是吸收体液，并且优选对大数量的体液是适中的，同时保持其结构完整性(即，充分地保持完整，从而例如可以使之起到吸湿的伤口愈合敷料的作用)，且优选同时保持其透明性。“透明的”表示当将优选的材料施用给患者(如，在伤口处)时，保健工作者可以充分地看清敷料下方的区域，从而容许对伤口进行观察。
“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基基团，且包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
“可固化组合物”是指包括单体组分和无机表面改性纳米粒子的总组合物，所述单体组分包含至少一种可聚合的单官能大分子单体。
术语“纳米粒子”在本文中的定义是表示直径小于100nm、优选20纳米或更小的粒子(初级粒子或相关联的初级粒子)。
“表面改性的胶体纳米粒子”是指每个都带有改性表面的纳米粒子，这使得纳米粒子会形成稳定的分散体。
“凝聚”是指初级粒子之间的弱缔合，所述的初级粒子可以通过电荷或极性保持在一起，并且可以碎成较小的实体。
具体实施方式
本发明涉及可固化的组合物，其包含：
a)1至20重量份的具有烯属不饱和基团和任选的亲水性聚(亚烷基氧)基团的表面改性纳米粒子组分，其中平均粒度为20纳米或更小；和
b)80至99重量份的单体组分，所述单体组分包含：
具有聚(亚烷基氧)部分的单官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体、任选的具有聚(亚烷基氧)部分的多官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体、任选的极性单体和任选的疏水性单体。
衍生自本发明的固化组合物的凝胶材料可用于医疗用品中。该凝胶材料是亲水和吸收性的。优选有利的是，本发明的凝胶材料是透明的，这样可以容许检查下面的材料。值得注意的是，对于医疗用品，尤其是伤口敷料来说，这样可以容许在不除去伤口敷料的情况下对伤口进行视觉检查。更优选的是，该凝胶材料同时为吸收性的和透明的。
本发明优选的医疗用品，尤其是伤口敷料，有利的是：可以清除过多的伤口渗出物；保持湿润的伤口环境；容许进行气体交换，以使氧气、水蒸汽和二氧化碳能通过该用品；具有绝热性，从而保持伤口体温；可以不渗透液体和微生物，从而使污染和感染最小化；可以不粘附伤口，从而不损坏粒化的组织；以及最大程度地减少清洗敷料材料处的伤口的必要性。
固化组合物优选为吸收性的，因为它能够吸收流体，优选对诸如体液的大数量流体是适中的，同时保持其结构完整性(并且优选地保持其透明性)。优选的是，在本文中“吸收剂”是指在室温下经24小时后能吸收至少为其自身重量的等渗盐水溶液(去离子水中的0.9重量％氯化钠)的材料。也就是说，该材料的吸收率至少是100％。更优选凝胶材料在室温下经24小时后能吸收至少为其重量的两倍的(200％吸收率)、甚至更优选至少为其重量的四倍的(400％吸收率)以及最优选至少为其重量的五倍的(500％吸收率)等渗盐水溶液。优选的是，本发明的凝胶材料无论是在干燥的状态下还是用水溶液(如体液)溶胀的情况下均是透明的。优选的是，本文中的透明是指按照ASTM D1003-00的总透光率大于85％的材料。
本发明的优选凝胶材料可以是相对柔性的。柔性能容许很容易地将结合了凝胶材料的医疗用品施用到诸如关节等的身体的弯曲部分上。非柔性凝胶材料也在本发明的范围之内。这种凝胶材料例如可以用作伤口填塞材料。
本发明的凝胶材料还优选是生物相容性的。在本文中，“生物相容性的”表示可以使该材料与身体组织(包括流体)接触而不产生不良的反应。通常来说，如果基于聚合物的总重量而言，用于制备凝胶材料用的聚合物的残余单体每种不到约1重量％(wt-％)，就可以出现这种情况。
优选的是，用于本发明的凝胶材料中的聚合物具有内在的抑菌作用，并且气味较小。作为另外的选择，可以向聚合物中添加抑菌或气味消除剂以提高凝胶材料的这些性能。以下要更详细地描述这种材料。
本发明的可固化组合物包含具有烯属不饱和基团的表面改性纳米粒子组分和任选的亲水性聚(亚烷基氧)基团，其中在表面改性之前平均粒度为20纳米或更小。优选在表面改性之前无机纳米粒子的多分散性小于2。
根据本发明经表面改性的纳米粒子包括纳米尺寸的无机氧化物粒子，例如二氧化硅；金属氧化物，例如氧化铝、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钒和二氧化钛；这些的组合；等等。胶体纳米粒子可以包括基本上单一的氧化物，例如二氧化硅，或者可以包括一种类型氧化物的核(或除金属氧化物之外的核材料)，其上沉积有另一种类型的氧化物。二氧化硅是最优选的纳米粒子。还优选胶体纳米粒子尺寸是相对均匀的，并且基本上保持为非聚集态，因为纳米粒子的聚集可导致沉淀、胶凝或粘度的急剧增大。术语“纳米尺寸”是指以平均粒径范围在约5nm至约100nm为特征的粒子，但在本发明的可固化组合物中优选为20纳米或更小，更优选为10纳米或更小(表面改性前)。此外，纳米粒子的表面积通常大于约150m2/克，优选大于200m2/克，更优选大于400m2/克。
可以使用透射电子显微镜测量无机纳米粒子的平均粒度。在本发明的实践中，可以采用任何适当的技术确定粒度。优选的是，粒度指的是数均粒度，并且利用使用了透射电子显微镜或扫描电子显微镜的仪器进行测量。测量粒度的另一种方法是测量重均粒度的动态光散射法。合适的这种仪器的一个例子为可得自加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter Inc.of Fullerton，Calif.)的N4 PLUSSUB-MICRON粒子PARTICLE ANALYZER(N4 PLUS亚微米粒子分析仪)。
可以以溶胶而非粉末的形式提供未改性的纳米粒子。优选的溶胶通常包含分散在流体介质中约15至约50重量％的胶体无机氧化物粒子。用于胶体粒子的合适流体介质的代表性实例包括水、醇水溶液、低级脂肪醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、以及它们的组合。优选的流体介质是水基的，如水和任选的一种或多种醇。当胶体粒子分散在水基溶剂中时，在每个粒子的表面上形成共同的电荷，这样可以稳定粒子。共同的电荷往往促进分散而不是凝聚或聚集，因为带同种电荷的粒子相互排斥。相比之下，热解法二氧化硅和硅胶是熔融粒子的聚集体，因此当与可固化组合物的单体组分结合时不会那么容易地形成粒子的均匀分散体。因此，用于制备本发明组合物的特别理想的一类纳米粒子包括无机纳米粒子的溶胶(如无机纳米粒子在液体介质中的胶态分散体)，特别是无定形二氧化硅的溶胶。
水介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是众所周知的，且是商业上可得的。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶是商业上可得的，商品名称如LUDOX(由美国特拉华州威明顿的杜邦化学公司(E.I.duPont deNemours and Co.，Inc.，Wilmington，Del.，USA)生产)、NYACOL(可得自马萨诸塞州亚仕兰的纳科公司(Nyacol Co.，Ashland，MA))或NALCO(美国伊利诺斯州奥克布鲁克的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.，OakBrook，Ill.USA)生产)。一种适用的二氧化硅溶胶是NALCO 2326，这是可得到的平均粒度为5纳米、pH值为10.5及固体含量为15重量％的二氧化硅溶胶。合适胶体二氧化硅的另外例子描述在美国专利No.5,126,394中，该专利以引用的方式并入本文。
为了平衡胶体的表面电荷，用于本发明中的溶胶通常可以包括抗衡阳离子。根据pH值及所用胶体的种类，胶体上的表面电荷可以是负性或正性的。因此，阳离子或阴离子都可用作抗衡离子。适合用作带负电荷的胶体之抗衡离子的阳离子的例子包括Na+、K+、Li+、诸如NR4 +的季铵阳离子(其中每个R可以为任意的单价部分，但优选为H或诸如CH3-的低级烷基)、这些的组合，等等。适合用作带正电荷的胶体之抗衡离子的抗衡阴离子的例子包括硝酸根、醋酸根、氯离子等。
可用多种方法使纳米粒子的表面改性，包括例如给纳米粒子添加表面改性剂(如，以粉末或胶态分散体形式的)以及允许表面改性剂与纳米粒子反应。其它适用的表面改性方法例如描述在美国专利2,801,185(Iler)、美国专利5,648,407(Goetz等人)和美国专利4,522,958(Das等人)中，这些专利的每个都以引用的方式并入本文。
能用于对无机纳米粒子的表面提供烯属不饱和基团的表面改性剂可以由化学式Xp-R3-Yq(I)表示，
其中：
X代表可以与无机纳米粒子表面键合或缔合的官能团，优选其选自甲硅烷基、羟基、叠氮基、巯基、烷氧基、硝基、氰基、或氨基基团。优选X为与无机纳米粒子的表面官能团形成共价键的官能团，例如与二氧化硅纳米粒子表面上的Si-OH基团形成共价键的活性官能团。
R3是共价键或化合价为p+q的多价烃桥连基团。在一个实施例中，R3是约1至20个碳原子的多价烃桥连基团，包括亚烷基和亚芳基以及它们的组合，任选在主链上包括1至5个选自-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-和-NR2-基团(它们的组合，例如-C(O)-O-)的部分，其中R2是氢或C1-C4烷基。在另一实施例中，R3是聚(亚烷基氧)部分。优选R3是二价亚烷基。
Y是烯属不饱和可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，
而p和q独立地为1至4，优选为1。
优选的表面改性剂包括化学式如下的那些：
Y-R3-Si-(OR4)b(R4)3-b  II
其中：
R3是共价键或化合价为p+q的多价烃桥连基团。在一个实施例中，R3是约1至20个碳原子的多价烃桥连基团，包括亚烷基和亚芳基以及它们的组合，任选在主链上包括1至5个选自-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-和-NR2-基团(它们的组合，例如-C(O)-O-)的部分，其中R2是氢或C1-C4烷基。在另一实施例中，R3是聚(亚烷基氧)部分，化学式为-(OCH2CH2-)n(OCH2CH(R1))m-，这里其中n至少是5，m可以是0，优选至少是1，摩尔比n:m至少是2:1(优选至少是3:1)。
优选R3是二价亚烷基。
Y是烯属不饱和可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，
R4独立地为1至8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，任选在可用的位置上被氧、氮和/或硫原子取代；
b是1至3。
可以用来利用烯属不饱和基团使纳米粒子官能化的适用表面改性剂包括有机硅烷，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、以及它们的混合物。
烯属不饱和表面改性剂的使用量应足以与无机纳米粒子上至少10％的可用官能团(例如二氧化硅纳米粒子上的可用Si-OH基团的数目)进行反应。以实验的方式确定官能团的数目，其中使一定量的纳米粒子与过量的表面改性剂进行反应，从而用偶联剂使所有可用的活性位点官能化。然后可以利用结果计算官能化百分比下限。
表面改性纳米粒子的多官能性导致在聚合时与组分单体的交联，从而将纳米粒子以化学的方式连接至固化的组合物。通常，官能化度越高，交联密度就越大，导致更好的机械性能。也就是说，由于使用烯属不饱和的表面改性官能团，本发明的材料具有顺应性(即弹性)与拉伸强度以及溶胀形式下的粘合强度的有利平衡。
可以对本发明的纳米粒子进行进一步的改性，用以对其提供多个亲水性聚(亚烷基氧)基团。亲水性聚(亚烷基氧)基团包含如下的部分：
-Q-(CH(R1)-CH2-O-)m-(CH2-CH2-O-)n-R2  III
其中n至少是5，m可以是0，优选至少是1，摩尔比n:m至少是2:1(优选至少是3:1)；
Q是--O-、-S-或-NR2-，R1是可以为直链或支链的(C1-C4)烷基，而R2为R1或H。
亚烷基氧部分的分布可以是无规的(即，存在至少两个不同部分的相对无规结构分布)或嵌段的。
在一个实施例中，可借助于能够使聚(亚烷基氧)化合物与纳米粒子键合的两亲性偶联剂使纳米粒子官能化。
两亲性偶联剂具有至少两种活性官能团。第一种活性官能团能够与纳米粒子的表面共价键合，第二种活性官能团能够与聚(亚烷基氧)化合物键合。例如，存在于一种组分(聚(亚烷基氧)化合物、偶联剂或粒子)上的诸如氨基、羟基、硫醇或异氰酸酯基团的活性官能基可以与存在于其它组分(偶联剂或聚(亚烷基氧)化合物)上的补充性活性官能基进行反应，所述补充性活性官能基如环氧基、氯-、溴-、碘-、烷基、氮丙啶、酐或异氰酸根基团。可以使用多于一种的偶联剂。
该聚(亚烷基氧)化合物的化学式如下
Z-(CH(R1)-CH2-O-)m-(-CH2-CH2-O-)n-R2   IV
其中Z是对于诸如羟基、氨基、硫代基或异氰酸酯的两亲性偶联剂的第二种官能团有活性的官能团。
R1是C1至C4烷基，
R2为R1或H。
优选R1是甲基，而聚(亚烷基氧)部分是聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)，其中m和n至少是1，m+n至少是五，而n:m至少是2:1。应该理解的是，聚(亚烷基氧)基团可以为无规的或嵌段的。
适用的两亲性硅烷偶联剂包括具有如下化学式的那些：
FG2 a-R3-Si-(OR4)b(R4)3-b      (V)
其中：
FG2是两亲性偶联剂的第二种活性官能团，其能够与式IV之聚(亚烷基氧)化合物的Z基团的补充性官能基进行反应。FG2的例子包括氨基；羟基；硫醇；环氧；氯-、碘-和溴代烷基1；氮丙啶；环羧酸酐；氢和异氰酸根基团。
R3是共价键或化合价为p+q的多价烃桥连基团。在一个实施例中，R3是约1至20个碳原子的多价烃桥连基团，包括亚烷基和亚芳基以及它们的组合，任选在主链上包括1至5个选自-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-和-NR2-基团(它们的组合，例如-C(O)-O-)的部分，其中R2是氢或C1-C4烷基。在另一实施例中，R3是化学式为-(OCH2CH2-)n(OCH2CH(R1))m-的聚(亚烷基氧)部分，这里其中n至少是5，m可以是0，优选至少是1，摩尔比n:m至少是2:1(优选至少是3:1)。
R4独立地为任选被链中氧、氮和/或硫原子取代的1至8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；
a是1或2；以及
b是1至3；
通常选择FG2和Z，使得其中一个是亲核性的，而另一个是亲电性的。互补对或共活性的官能团FG2和Z的实例包括异氰酸酯、环氧或酸酐基团与诸如羟基、氨基或巯基的亲核性官能团。作为另外一种选择，FG2可以是氢化硅的氢，而Z可以是乙烯基基团。
应该理解的是，当偶联剂存在于本发明的组合物中时其可能发生水解，在这种情况下一个或多个“OR4”基团会转化成硅烷醇或硅烷醇盐。
优选的两亲性硅烷偶联剂具有FG2-R3-Si(OR4)3所示的结构，其中FG2优选为异氰酸酯基团，而R3和R4如上所述。
更多关于双官能硅烷偶联剂的资料可见于授予Van Ooij等人的美国专利No.5,204,219、授予Stofko等人的美国专利No.5,464,900和授予Bilkadi的美国专利No.5,639,546以及欧洲专利申请No.0,372,756 A2中。作为另外一种选择，偶联剂可以是钛酸盐或锆酸盐化合物，例如可商购自杜邦公司(DuPont)的“TyzorTMTitanate，11。
作为另外一种选择，在无机纳米粒子的表面改性之前使式IV的聚(亚烷基氧)化合物和两亲性偶联剂V一起进行反应。在这种情况下，该反应可导致化学式如下的PEG官能化硅烷：
R2-(OCH2CH2-)n(OCH2CH(R1))m-Q’-R3-Si-(OR4)b(R4)3-b (VI)
其中Q′是二价连接基团，该二价连接基团源于式IV之聚(亚烷基氧)化合物的“Z”基团与式V之两亲性硅烷偶联剂的“FG2”基团之间的反应。例如，如果FG2是异氰酸酯，Z是羟基，则Q′是氨基甲酸酯链接基。
R1是C1至C4烷基，
R2为R1或H，
R3是多价烃桥连基团。在一个实施例中，R3是约1至20个碳原子的多价烃桥连基团，包括亚烷基和亚芳基以及它们的组合，任选在主链上包括1至5个选自-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-和-NR2-基团(它们的组合，例如-C(O)-O-)的部分，其中R2是氢或C1-C4烷基。在另一实施例中，R3是聚(亚烷基氧)部分。优选R3是二价亚烷基。
R4独立地为任选被链中氧、氮和/或硫原子取代的1至8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；
n至少是5，m可以是0，优选至少是1，摩尔比n:m至少是2:1(优选至少是3:1)；及
b是1至3。
次优选的是，使纳米粒子首先与化学式V的两亲性偶联剂进行反应，然后进一步与化学式IV的聚(亚烷基氧)化合物进行反应，因为无机纳米粒子的官能化效率减小。
对于两亲性偶联剂来说，无论本身使用偶联剂V还是聚(亚烷基氧)偶联剂(VI)，其使用量应足以与无机纳米粒子上所有的或部分的可用表面官能团(即在由化学式I或II的烯属不饱和表面改性剂进行官能化以后保留的那些表面官能团)进行反应。以实验的方式确定官能团的数目，其中使一定量的纳米粒子与过量的偶联剂进行反应，从而用偶联剂使所有可用的活性位点官能化。然后可以利用结果计算官能化百分比下限。
无机纳米粒子的官能化可以顺序或同时进行。可以首先用化学式I或II的表面改性剂使纳米粒子官能化，接着用化学式V的表面改性剂进行官能化(接着与化学式IV的化合物进行反应)，或者用化学式VI的表面改性剂进行官能化。或者，可以同时用烯属不饱和基团和聚(亚烷基氧)基团对纳米粒子的表面进行改性。
此可固化组合物的单体组分包含一个或多个单官能聚(亚烷基氧)单体，从而提高用于形成凝胶材料的固化组合物的亲水性和吸收性。该单体包含一个末端可聚合的烯属不饱和基团(例如，仅一个(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基或烯丙氧基)、聚(亚烷基氧)部分(如前所述)和诸如H、(C1-C4)烷氧基、芳氧基(如苯氧基)或(C1-C4)烷芳氧基的第二非可聚合的端基。这些基团可以是直链的或支链的。
优选的单官能聚(亚烷基氧)单体化学式如下：
R6-Q-(CH(R1)-CH2-O-)m-(CH2-CH2-O-)n-R2      VII
其中
R6是烯属不饱和的可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，
R1是(C1-C4)烷基，
R2是H或R1，
Q是--O-、-S-或-NR2-，
n至少是5，m可以是0，优选至少是1，n+m至少是5，优选至少是10，而摩尔比n:m至少是2:1(优选至少是3:1)。
优选R6选自以下基团：
Figure A200780018917D00221
其中R2是H或C1-C4烷基，
R5是芳族基团、脂族基团、脂环基团、或它们的组合，
W是亚烷基或亚烷基氧基团，r＝2-10。优选R6是(甲基)丙烯酰基。
合适的单官能聚(亚烷基氧)单体的例子包括聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯、以及它们的组合。这种单体通常包括诸如(C1-C4)烷氧基、芳氧基(如苯氧基)、(C1-C4)烷芳氧基、芳基(C1-C4)烷氧基、或羟基的非活性端基(以进行自由基聚合)。这些基团可以是直链的或支链的。这些单体可以具有宽范围的分子量，商购来源例如宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company，Exton，PA)；日本东京中村新化学有限公司(Shinnakamura Chemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)；威斯康星州密尔沃基市的奥尔德里奇公司(Aldrich，Milwaukee，WI)and和日本大阪的大阪有机化工有限公司(Osaka Organic Chemical Ind.，Ltd.，Osaka，Japan)。
可以例如通过使单羟基封端的亚烷基氧均或共聚物(通常是市售的)与活性烯属不饱和化合物(如丙烯酸酯)进行反应制备单官能大分子单体。
可以使用诸如丙烯酸酯衍生物的多种活性烯属不饱和化合物，包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、和(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯。此外，单羟基封端的亚烷基氧无规共聚物可以与诸如异佛乐酮二异氰酸酯的二异氰酸酯进行反应，产生异氰酸酯封端的官能性无规共聚物，后者进一步与任一官能性(甲基)丙烯酸酯进行反应。优选的是，通过使羟基封端的聚(亚烷基氧)化合物与丙烯酸进行反应制备单官能大分子单体。一般来说，如果使化学计量数量的烯属不饱和反应物与单羟基封端的亚烷基氧无规共聚物结合，得到的一取代产物的转化率为100％。
本发明的可固化组合物任选包括多官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体。所述单体包含两个或更多个末端可聚合的烯属不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基)和聚(亚烷基氧)部分(如前所述)。多官能聚(亚烷基氧)大分子单体优选具有至少约2000的重均分子量。优选多官能聚(亚烷基氧)大分子单体包括化学式为-(CH(R1)-CH2-O-)m-(CH2-CH2-O-)n-的亚烷基氧部分，其中m可以是0，n至少是1，n与m的摩尔比(n:m)大于2:1，优选大于3:1；R1是(C1-C4)烷基。
材料的多官能性导致聚合反应时的交联。一般而言，分子量越高，交联距离就越大(即交联密度越低)，这将导致更好的机械性能。也就是说，由于使用多官能聚(亚烷基氧)大分子单体，本发明的材料具有顺应性(即弹性)与拉伸强度以及溶胀形式下的粘合强度的有利平衡。
多官能大分子单体优选可以具有至少约2000的重均分子量。分子量低于此值的大分子单体往往会形成易碎的聚合物。优选多官能大分子单体具有至少约4000的重均分子量，更优选为至少约6000，最优选为至少约10,000。这种材料还可以具有明显更高的分子量。优选的是，这种多官能大分子单体具有的分子量使得它们在室温下具有流动性和加工性。对于在室温下不具有流动性的高分子量多官能大分子单体来说，如果可以使用稀释剂或其它添加剂和/或在较高的温度(例如挤出温度)下进行处理就也可以使用它们。最优选的是，适用的多官能大分子单体在室温下是液态的。
在本文中，多官能表示大分子单体具有多于一个的可自由基聚合的活性基团。优选存在两个或三个活性基团，更优选两个活性基团。这种多官能大分子单体可以是直链的或支链的，优选它们是直链的。
优选的是，多官能大分子单体的可自由基聚合官能基包含烯属不饱和性。合适烯属不饱和基团的例子包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烯丙氧基、乙烯基等、以及它们的组合。
优选多官能大分子单体是双官能的。特别优选的双官能大分子单体化学式(式VIII)如下：
R6-Q-(CH(R1)-CH2-O-)m-(CH2-CH2-O)n-R7      VIII
其中：
R6和R7各自独立地为烯属不饱和的可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，
R1是(C1-C4)烷基，
R2是H或R1，
Q是--O-、-S-或-NR2-，
n至少是5，m可以是0，优选至少是1，n+m至少是5，优选至少是10，摩尔比n:m至少是2:1(优选至少是3:1)。
优选R6和R7各自独立地选自以下基团
其中
R1是C1至C4烷基，
R2是H或R1，
R5是芳族基团、脂族基团、脂环基团或它们的组合，
W是亚烷基或亚烷基氧基团，r＝2-10。优选R6和R7是(甲基)丙烯酰基。
优选R5基团衍生自二异氰酸酯。更优选R5选自-(CH2)o-(其中o＝1-18)、甲代亚苯基、和
最优选R5衍生自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或H12-MDI(4，4′-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯)。
优选W是C2至C20亚烷基或通式为-(CH(R1)-CH2-O-)m-(CH2-CH2-O-)n-的聚(亚烷基氧)部分，其中m可以是0，n至少是1，n与m的摩尔比(n:m)大于2:1，优选大于3:1；而R1是(C1-C4)烷基。化学式VII的聚(亚烷基氧)部分可以是无规的或嵌段的。更优选其为包含无规聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的多官能大分子单体。
多官能大分子单体也可以是三、四、五官能等的大分子单体。这种化合物还包括化学式I的聚(亚烷基氧)部分，其中n至少是5，m是0，优选至少是1，m+n至少是5，优选至少是10，n与m之比至少是2:1，优选至少是3:1；R1是甲基，两个或更多个端基选自上述R6和R7基团的列表。应该理解的是，这种端基可以通过氧或氮键合。
多官能大分子单体可以是直链的，带有支链端基，或者可以通过中心核支化。通过直链二氨基或二羟基封端的亚烷基氧无规共聚物的化学改性，在每个链端产生多个活性端基，由此例如可以制备支链大分子单体。例如，通过使直链二氨基或二羟基封端的聚(亚烷基氧)化合物与苯三酰基氯进行反应，接着与甲基丙烯酸-2-羟乙酯反应，由此可以制备在每个链端带两个可聚合基团的大分子单体。也可以通过结合中心核来引入大分子单体上的支化点。这种材料的例子包括但不限于已经与活性烯属不饱和化合物进一步反应的乙氧基化/丙氧基化二季戊四醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷。
还应该理解的是，多官能大分子单体的每个臂包括共聚的无规亚烷基氧部分，虽然在任一大分子单体上的每个臂可以是不同的。另外，在任一臂上的各共聚无规亚烷基氧部分之间可以有其它的基团或键，例如氨基甲酸酯和/或脲基团。
可以例如通过使二氨基或二羟基封端的聚(亚烷基氧)化合物(通常是市售的，例如作为聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的UCON-75H-90,000，商购自Dow Chemical Co.，Midland，MI)密执安州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI))与活性烯属不饱和化合物(如丙烯酸酯)进行反应制备多官能大分子单体。可以使用诸如丙烯酸酯衍生物的多种活性烯属不饱和化合物，包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、和(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯。此外，可以使二氨基或二羟基封端的聚(亚烷基氧)化合物与诸如异佛乐酮二异氰酸酯的二异氰酸酯进行反应，产生异氰酸酯封端的官能性无规共聚物，后者进一步与任一官能性(甲基)丙烯酸酯进行反应。
优选通过使二氨基或二羟基封端的聚(亚烷基氧)化合物与甲基丙烯酸酐反应制备官能性大分子单体。一般来说，如果使化学计量数量的烯属不饱和反应物与二氨基或二羟基封端的聚(亚烷基氧)化合物结合，得到二取代产物的转化率为100％。然而，如果使用量不到化学计量的话，产物则通常是二取代和单取代产物的混合物，并且可能还有一些二氨基或二羟基封端的起始材料。这种混合物往往对凝胶提供以较高的吸收性。
可以使本文中所述的多官能大分子单体与单官能大分子单体或其它亲水性单体共聚，从而增强用于形成凝胶材料的聚合物的吸收性。合适的亲水性单体的例子包括单官能的聚(亚烷基氧)单体和其它极性单体。可以使多官能大分子单体(或大分子单体的组合)与疏水性单体共聚，这也是为了更好地控制聚合物的吸收性。可根据需要采取这种亲水性和疏水性单体的组合。
还可以使用除了单和多官能聚(亚烷基氧)大分子单体以外的极性单体来提高用于形成凝胶材料的聚合物的吸收性。优选的极性单体还可以对所得到的聚合物提供顺应性。合适极性单体的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、[2-(甲基)(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基)(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵硫酸甲酯、以及它们的组合。优选的极性单体包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)和N-乙烯基吡咯烷酮。
疏水性单体可以用来减少(从而更好地控制)在形成凝胶材料中使用的聚合物的吸收性，并优选提高聚合物的强度。合适的疏水单体的例子包括(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸异辛基酯、以及α-甲基苯乙烯、和它们的组合。
用于形成本发明之单体组分的单体优选包括按单体组分的总重量计不超过约80重量％的单官能聚(亚烷基氧)单体。更优选的是，单官能聚(亚烷基氧)单体的使用量按聚合物总重量计为至少约30重量％。最优选的是，单官能聚(亚烷基氧)单体的使用量按聚合物总重量计为至少约40重量％。
用于形成本发明之单体组分的单体可以包括按单体组分总重量计至少约0.1重量％任选的多官能聚(亚烷基氧)大分子单体。优选的是，单体组分包括按聚合物总重量计至少约5重量％的多官能聚(亚烷基氧)大分子单体。更优选的是，多官能聚(亚烷基氧)大分子单体的使用量按单体组分的总重量计不超过约20重量％。
用于形成本发明之单体组分的优选单体包括按单体组分的总重量计不超过约40重量％任选的极性单体。更优选的是，极性单体的使用量按单体组分的总重量计不超过约35重量％。最优选的是，极性单体的使用量按单体组分的总重量计不超过约30重量％。优选极性单体的使用量按单体组分的总重量计为至少约5重量％。更优选极性单体的使用量按单体组分的总重量计为至少约10重量％。
用于形成本发明之单体组分的优选单体包括按单体组分的总重量计不超过约20重量％任选的疏水单体。更优选的是，疏水单体的使用量按单体组分的总重量计不到20重量％。甚至更优选的是，疏水单体的使用量按单体组分的总重量计不超过约10重量％。最优选的是，疏水单体的使用量按单体组分的总重量计不超过约5重量％。
用于形成本发明之单体组分的单体优选是基本不含酸的。这一点表示在制备凝胶材料的聚合物中不使用酸性单体(如(甲基)丙烯酸、衣康酸)，尽管在所使用的其它单体中可能会存在作为污染物的某些酸性单体。因此，“基本不含酸”表示用于制备聚合物的单体中不到约2重量％为酸性单体。
可以通过使表面改性的无机纳米粒子组分与单体组分结合来制备本发明的可固化组合物。包括组分单体和表面改性纳米粒子组分的这些组分可以按任意的顺序结合。一般来说，使无机纳米粒子表面改性，然后与单体组分结合，而不是对无机纳米粒子原位改性。
已经发现，在与单体组分结合之前(除了用烯属不饱和基团外)用聚(亚烷基氧)基团对无机纳米粒子进行改性，可以改善可固化组合物及凝胶的相容性和所得到的透明性。在无机纳米粒子表面上没有聚(亚烷基氧)表面改性基团的情况下，优选在添加单官能大分子单体和多官能大分子单体之前使表面改性的纳米粒子组分与极性单体结合。首先使表面改性的纳米粒子组分与单官能大分子单体结合可能会导致阴暗并降低透明性，因此是次优选的。
通过采用常规的聚合方法聚合上述组分(即，表面改性的纳米粒子组分和单体组分)可以制备凝胶或固化的组合物。可以采用的典型聚合方法包括热和/或光化学聚合以及本体和溶液聚合。
在典型的溶液聚合方法中，在溶剂和聚合引发剂的存在下对单体组分和表面改性的纳米粒子组分进行加热搅拌。溶剂的例子有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、和乙二醇烷基醚。可以单独使用这些溶剂或使用它们的混合物。聚合引发剂的例子有过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、和偶氮二异丁腈。可以单独使用这些聚合引发剂或使用它们的混合物。
在典型的光聚合方法中，在光聚合引发剂(即光引发剂)的存在下用紫外(UV)线照射单体组分和表面改性纳米粒子组分的混合物。优选的光引发剂可按IRGACURE的名称从纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(Ciba Speciality Chemical Corp.，Tarrytown，NY)购得，包括1-羟基环己基苯基甲酮(IRGACURE 184)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮(IRGACURE 651)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IRGACURE 1173)。特别优选的光引发剂是IRGACURE 819和2959。
一种形成固化组合物的特别优选的方法描述在美国专利6,960,275(Vesley等)中。
优选的是，所述方法涉及“浆聚合物”技术，其中使单官能大分子单体和表面改性的纳米粒子组分溶解或分散在组分单体中，所述的组分单体反应到聚合物主链中，进一步增大分子量。如本领域中已知的那样，可以通过使用链转移剂和链延迟剂控制分子量，例如使用诸如十二烷基硫醇的烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯、和α-甲基苯乙烯。
因此，本发明还提供浆聚合物混合物及其聚合的产物。浆聚合物混合物包括1至20、优选1至10重量份的表面改性纳米粒子组分和80至99、优选90至99重量份的单体混合物，所述单体混合物包含：30至约80重量％的单官能聚(亚烷基氧)单体；0至约40重量％的极性单体(不同于单官能聚(亚烷基氧)单体)；0至约20重量％的疏水单体：约0重量％至20重量％的多官能聚(亚烷基氧)大分子单体。优选使这种浆部分聚合(通常约10-15％的转化率)，从而形成可涂布的组合物(通常具有约0.3 Pa.s(300厘泊)至约20 Pa.s(20,000厘泊)的粘度)，然后例如涂布到背衬或隔离衬片上，然后再进一步聚合形成凝胶。浆聚合物混合物优选包括光引发剂。由浆聚合物混合物形成凝胶的步骤优选包括应用辐射(红外线、紫外线、可见光、电子束等，优选紫外线辐射)、热能或它们的组合(优选按顺序进行)。
衍生自本发明的固化组合物的凝胶材料可以包括诸如药理活性剂的一种或多种活性剂。其例子包括但不限于生长因子(如TGF、FGF、PDGF、EGF等)、抗菌剂(如青霉素、硫酸新霉素、磺酰胺、磺胺嘧啶、磺胺嘧啶银、三甲氧苄二氨嘧啶和其它抗生素以及聚维酮碘、碘、银、氯化银和氯己定)、杀真菌剂(如灰黄霉素、盐酸氯苄甲咪唑、克霉唑、酮康唑、咪康唑、硝酸咪康唑、制霉菌素和托萘酯)、消毒剂和防腐剂(如苯扎氯铵、西他氯铵、萄糖酸氯己定、乙醇、碘、甲苄乙氧铵、聚维酮碘、异丙醇、银、氧化银、诸如乳酸银和氯化银的银盐、三氯生)、局部麻醉剂(如丁卡因、苯佐卡因、丙胺卡因、普鲁卡因)、清除剂、抗炎剂(如消炎痛、酮洛芬、双氯酚酸、布洛芬等)、收敛剂、酶、营养物质(如维生素、矿物质、氧等)、糊剂用药品(如薄荷醇、樟脑、胡椒薄荷、辣椒提取物、辣椒碱等)、和气味吸收剂(如沸石、硅酸盐、壳聚糖、环糊精等)。优选的活性剂是诸如聚维酮碘、碘、银、氯化银和氯己定的抗菌剂。可以单独使用活性剂或使用它们的混合物。可以在本发明的反应产物固化之前或之后加入它们，只要它们不干扰聚合物的聚合即可。优选的是，它们的加入量或加入方式应不干扰成品凝胶材料的功能或透明度。
任选的是，凝胶材料可以包括水性胶体，通常是粒子形式的，但它们不一定是优选的，因为它们可以降低凝胶材料的透明度。水性胶体的例子包括但不限于天然树胶，例如植物渗出物(阿拉伯树胶、印度树胶、卡拉亚胶和黄蓍胶)；植物籽胶(瓜耳、刺槐豆和金合欢)、海藻提取物(琼脂、褐藻胶、海藻酸盐和角叉菜胶)、谷物胶(淀粉和改性淀粉)、发酵或微生物胶(葡聚糖和黄原胶)、改性纤维素(羟甲基纤维素、微晶纤维素和羧甲基纤维素)果胶、明胶、酪蛋白和合成树胶(聚乙烯基吡咯烷酮、低甲氧基果胶、丙二醇海藻酸盐、羧甲基刺槐豆胶和羧甲基瓜耳胶)以及亲水可溶胀或可水合的水性胶体。术语水性胶体的使用与水合状态无关。本发明的凝胶材料优选包括一定量的水性胶体，以使该材料具有透明性(优选按ASTM D1003-00的总透光率大于85％)。一般来说，如果使用水性胶体，则其量按凝胶材料的总重量计不到约5重量％。
可以纳入固化组合物中的其它添加剂包括：粘度调节剂(例如按商品名称GANTREZ树脂商购自新泽西州韦恩市的国际特品有限公司(International Specialty Products，Wayne，NJ)的聚合增稠剂)；链转移或延迟剂(例如，诸如十二烷基硫醇的烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯和α-甲基苯乙烯，后者也可以是如上所述的疏水单体)；着色剂；指示剂；增粘剂；增塑剂(如水、甘油、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和它们的混合物，例如按商品名称PLURONICS商购自巴斯夫公司(BASF Co.)的那些，以及能够塑化聚合物的各种小分子化合物)；抗氧化剂；等等。可以在聚合反应之前或之后采用本领域中已知的技术加入这种添加剂。优选的是，如果使用它们的话，它们加入量及加入方式应不干扰凝胶材料的功能或透明度。
优选的是，固化组合物基本不含增塑剂，包括水。至少因为不需要进行特殊的包装，所以这是有利的。此外，增塑剂可能会迁移至敷料的其它部分，这例如可能对敷料的完整性是不利的，或者增塑剂可能会在设置敷料的地方进入患者体内。
任选的是，衍生自固化组合物的凝胶材料可以在其至少一个主表面上具有图案化的表面。当面向伤口表面时，图案化的表面可提供更大的表面积来吸收伤口渗出物，同时减少与伤口直接或间接接触的吸收性表面的面积。更重要的是，图案化表面减小吸收层发生溶胀并推靠伤口的倾向，避免迅速增长(即，凝胶层通过多孔膜的伸展)并进一步避免粘结剂层与皮肤的过早分离。
赋予凝胶材料层表面的任选图案可以为任意适当预选的三维图案。优选的是，该图案能增加可用于吸收的表面积并减少向伤口内的溶胀、阻止迅速增长和/或增强水合后的材料完整性。图案可以包括一系列图案元件，所述图案元件包括但不限于隆起、槽、峰、半球、棱锥、圆柱体、圆锥、块和截短的变体以及它们的组合。图案可以还包括具有预定形状和尺寸的孔，延伸通过吸收层厚度。
具体图案元件的有利选择是为了使与伤口或面向膜(如果有的话)接触的表面积最小。最小的表面积进一步阻碍凝胶材料溶胀到伤口内、迅速增长或粘附于伤口位点处的趋势。特别适用的元件包括棱锥、圆锥及其截短的变体，以及三角形截面的隆起。元件在x方向、y方向或这两个方向上可以是随机或非随机的。为了便于制造，优选图案包括设置到凝胶表面上的元件的非随机排列。
根据需要，还可以给凝胶层的外表面(即，背向伤口表面的凝胶层主表面)赋予图案。赋予这种图案可增加凝胶层的表面积并可以促进流体从凝胶材料上的进一步蒸发。该图案可以与凝胶材料的面向表面(facing surface)上的图案相同或不同，图案元件的尺寸也可以如此。此外，凝胶材料的任一表面上的个别元件可以为从表面延伸的隆起，或者可以为表面上的凹陷。
根据需要，凝胶材料可以与伤口和/或皮肤表面直接接触。然而，可以通过其它合适的水性胶体和水凝胶吸收材料提供直接的接触。
在优选的医疗用品中，凝胶材料形成总厚度通常为约250微米(即微米)至约5000微米的层。
任选的是，本发明的伤口敷料可以包括至少两个吸收层：第一吸收层和第二吸收层。第一吸收层通常比第二吸收层的吸收性大，可以保留的体液量比第二吸收层保留的多。第二吸收层的布置方式为使之位于第一吸收层与伤口之间。该第二吸收层对伤口敷料提供完整性并避免第一吸收层向伤口内的转移。
第一吸收层通常包含由多官能大分子单体制备的上述聚合物。第二吸收层通常设置在与第一吸收层接触的位置上，并且通常比第一吸收层对体液的吸收性低。第二吸收层可以包含具有4至14个碳原子之非叔醇的丙烯酸酯反应产物；亲水性烯属不饱和单体；和极性烯属不饱和单体，但在第二吸收层中可以使用其它组合物。
一般来说，第二吸收层起到作为第一吸收层(当渗出物被不均匀地迅速吸收，或者其吸收超过约500％时，其可能发生局部“破裂”)与伤口之间的“屏障”的作用。优选第二吸收层具有粘结性(或者为压敏粘结剂)，起到提高伤口敷料整体完整性的作用。就此而言，第二吸收层使第一吸收层与伤口-面层(或伤口本身)结合。由于具有粘结性，该第二吸收层不仅协助控制渗出物的吸收，而且还与敷料的其它组分物理结合。
如上所述，第一吸收层的吸收性通常显著大于第二吸收层，并且优选其吸收性比第二吸收层的吸收性至少大100％。室温下在等渗盐水溶液中浸渍24小时后，第一吸收层优选吸收至少其重量的400％。
本发明的典型伤口敷料优选包括多孔或非多孔性面层，用以在伤口位点与凝胶层之间提供流体可渗透的屏障。面层容许水分(即流体和蒸汽)从伤口向凝胶层的传输，并且可以使伤口与敷料的其它组分隔离。面层优选为软、柔性、适形、非刺激性和非敏感性的。可以使用任何各种各样的聚合物，包括聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯材料。此外，面层的形式可以为水分蒸汽可透过膜、打孔膜、织造、非织造或针织织物或稀松布。优选的 面层包括聚氨酯膜。
在一个适用的实施例中，该面层对动物(包括人)的解剖面是适形的，在80％相对湿度差和40℃下(按Chen的方法，美国专利5,733,570)的水分蒸汽移转速率(MVTR)为每平方米每24小时至少300克，基本上在其整个穿孔区上是液态水不可渗透的，其并包含用于使伤口渗出物通过面层的穿孔装置。这意味着除了在面层上的主动打孔以容许渗出物通向贮存体的地方之外，在正常的伤口处理条件下面层不会使液态水通过。
在80％相对湿度差和40℃下，面层优选的水分蒸汽移转速率为每平方米每24小时至少600克。面层还可以包括压敏粘结剂层。涂布粘结剂的面层优选具有前述的MVTR。因此，如果面层除了穿孔装置外对液态水是不可渗透的，则粘结剂可以是液态水可渗透的，反之亦然。面层可使用多孔或非多孔性面层，例如打孔的聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚酰胺、聚氨酯、氯化聚乙烯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(KRATON牌热塑橡胶，得克萨斯州休斯敦的壳牌化学公司(ShellChemical Company，Houston，TX))和聚(氯乙烯)以及美国专利No.3,121,021(Copeland)中描述的覆盖有液态水不可渗透的压敏粘结剂的那些。任选这些膜可以是打孔的。另外的多孔材料包括织造和非织造基底。
优选的是，面层具有上述的水分蒸汽或液体的渗透率(1)以使得不会发生伤口敷料下的皮肤浸软，(2)以使得面层下的水分积聚不会造成面层(以及因此造成伤口敷料)脱离皮肤，以及(3)用以加强伤口边缘的接近性。优选的面层是聚合物薄膜，任选涂以压敏粘结剂，组合时具有上述特性。
面层上的穿孔装置为洞或狭缝或可作为液态水或伤口渗出物从伤口到达伤口敷料的吸收层之传导通道的其它穿孔。如果面向膜的前表面(面向伤口的表面)涂有压敏粘结剂层，穿孔可另外延伸通过粘结剂层。
在本发明所有的实施例中都可以有背衬层。优选的是，背衬层对动物解剖面是适形的，不可渗透液态水，在80％相对湿度差和40℃下的水分蒸汽移转速率为每平方米每24小时至少600克。可以构造背衬层与面层的组合以形成围绕凝胶层的贮存体(如小袋或封套)，来自伤口的渗出物流向这里。该贮存体不会允许液态水或渗出物流出。相反，凝胶层吸收渗出物，渗出物中的水分穿过背衬层以蒸汽的形式进入到大气中。贮存体敷料容许从伤口位点处迅速除掉伤口渗出物，并防止敷料外面的液体或细菌污染伤口位点。
为了消除水分蒸汽，背衬层的水分蒸汽移转速率至少如上所述，优选在80％相对湿度差和40℃下为每平方米每24小时至少1200克。
面层和背衬层的优选实施例为适形的聚合物膜。通常膜的厚度为约12微米至约50微米，优选为约12微米至约25微米。适形能力在某种程度上取决于厚度，因此膜越薄，膜的适形性就越好。本文中已经提到在本发明的医疗用品(如伤口敷料)中所利用的膜对动物解剖面是适形的。这意味着当将本发明的膜应用到动物解剖面上时，即使将该表面移开时它们也与该表面适形。优选的膜对动物解剖的关节是适形的。当关节弯曲并然后再回到其未弯曲的位置时，膜拉伸以适应关节的弯曲，但有足够的回弹力，从而当关节回到其未弯曲的状态时与关节适形。
适用于本申请人的发明中的面层或背衬层的膜之实例包括聚氨酯(例如按商品名称ESTANE购自俄亥俄州克里夫兰市的古德里奇公司(B.F.Goodrich，Cleveland，OH)的那些)、弹性体聚酯(例如按商品名称HYTREL购自特拉华州威明顿的杜邦化学公司(E.I.duPont deNemours& Co.，Wilmington，DE)的那些)、聚氨酯和聚酯的共混物、聚氯乙烯和聚醚-酰胺嵌段共聚物(例如按商品名称PEBAX购自埃尔夫阿托化学公司(Elf-Atochem)的那些)。用于本发明的特别优选的膜是聚氨酯和弹性体聚酯膜。聚氨酯和弹性体聚酯膜表现出使膜具有良好适形能力的回弹性。
特别适用的膜包括具有差别水分蒸汽移转速率(MVTR)的“变吸附(spyrosorbent)”膜。复合了变吸附膜的敷料不仅通过吸收来处理伤口渗出物，而且还有能力根据渗出物的量来调节水分蒸汽移转性质。这种变吸附膜是亲水性的、水分蒸汽可透过的，并具有相对高的MVTR(湿)，差别的MVTR比率(湿与干)大于1，优选大于3:1。干MVTR大于约2600g/m2/24小时，优选为约3000至4000g/m2/24小时。适用于背衬层的特别优选的变吸附膜是嵌段聚氨酯，例如基于聚四亚甲基二醇和聚乙二醇多元醇的嵌段聚醚聚氨酯脲。这种变吸附膜描述在美国专利No.5,653,699和No.4,849,458(Reed等人)中。
另一种合适的背衬层是具有至少一个带有微结构的表面的流体控制膜，所述表面上具有容许定向控制液体的通道。该膜可用于将流体传送至远程位点，从而促进流体(如伤口渗出物)的吸离。这种膜在国际专利公开WO 00/42958中有所披露。
伤口敷料与面层、凝胶层和背衬层的许多不同构造都是可行的。在一个实施例中，面层和背衬层的面积比凝胶层的要大，面层与背衬层粘结，从而形成了小袋，凝胶设置在两者之间。在另一实施例中，面层或背衬层之一可以具有同凝胶层基本相同的面积，而另一个具有更大的面积。更大面积的面层或背衬层形成周边，粘结剂层和隔离衬片可以附着至此。应该进一步理解的是，可以使面层和/或背衬层附着或粘结到凝胶层的相邻表面上，从而形成邻接的层构造，其中背衬层和面层的面积与凝胶层相比可以相同或更大。作为另外一种选择，可以使背衬层与面层彼此粘结，且可以粘结或不粘结到凝胶层上。在这些后面的构造中，凝胶层被限制在由面层和背衬层彼此附着所产生的小袋内。可以通过任何常规的方法使层彼此粘结，例如通过粘结剂、热密封或其它的粘结方法。
优选本发明的医疗用品的面层和背衬层至少是半透明的，更优选是充分透明的，从而使得可以透过医疗用品观察应用它的伤口位点。在不除去伤口敷料的情况下观察并评价伤口及其愈合情况是有利的，从而可以避免不必要的伤口位点处理及伤口对环境的暴露，这样降低了污染的可能性，并且避免了当要清除敷料情况下所需的伤口清洗。优选敷料既透明又无色，这样也可以对伤口、渗出物和创伤皮肤进行评价。用作容许对伤口位点进行目视检查的面层和背衬层的优选透明膜包括聚氨酯膜(例如按商品名称ESTANE购自俄亥俄州克里夫兰市的古德里奇公司(B.F.Goodrich，Cleveland，OH)的那些)；弹性体聚酯(例如按商品名称HYTREL购自特拉华州威明顿的杜邦化学公司(E.I.duPontdeNemours & Co.，Wilmington，DE)的那些)；以及聚醚嵌段酰胺(例如按商品名称PEBAX购自宾夕法尼亚州费城的埃尔夫阿托化学北美公司(Elf Altochem North America，Philadelphia，PA)的那些)。其它适用的膜有在美国专利No.4,499,896(Heinecke)；No.4,598,004(Heinecke)和No.5,849,325(Heinecke等人)中描述的那些。
虽然可以使面层按除了其表面上的压敏粘结剂以外的方式附着到伤口上，但优选的是使用这种粘结剂。面层粘结剂的存在通常减小面层的水分蒸汽渗透率。因此优选在向层上增加多个穿孔之前对面层进行粘结剂涂布。伤口渗出物因此可以很容易穿过涂布粘结剂的打孔面层。优选用粘结剂层对面层和背衬层均进行预涂布，从而促进背衬层与面层的粘结(形成小袋)以及面向膜与伤口位点的粘结。
通常是借助于粘结剂使面层附着到伤口位点上，所述粘结剂的涂布可以是连续的或图案模式的。可用在本发明的伤口敷料的优选粘结剂为通常涂敷于皮肤上的粘结剂，例如在美国专利No.Re.24,906(Ulrich)中描述的那些，尤其是96％的丙烯酸异辛基酯单元与4％的丙烯酰胺单元的共聚物以及94％的丙烯酸异辛基酯单元与6％的丙烯酸单元的共聚物。其它适用的粘结剂有在美国专利No.3,389,827中所描述的那些，它们包括具有三个或更多个聚合物嵌段结构的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段结构具有-A-B-A-所示的一般构型，其中每个A为玻璃化转变温度高于室温(即高于约20℃)的热塑性聚合物嵌段，具有介于约5000至125,000之间的平均分子量，而B为平均分子量介于约15,000至250,000之间的共轭二烯的聚合物嵌段。适用的粘结剂的另外例子有丙烯酸系粘结剂，例如丙烯酸异辛基酯/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物粘结剂，还有交联的丙烯酸酯粘结剂，例如在美国专利No.4,112,213(Waldman)中描述的那些。粘结剂中包含药物有利于促进伤口的愈合，而包含诸如碘的抗微生物剂有利于防止感染。
粘结剂任选可以为如美国专利No.5,614,310(Delgado等人)中描述的具有低创伤性的微球粘结剂；如美国专利No.6,171,985B1(Joseph等人)中描述的低创伤性纤维粘结剂；或者对湿的皮肤具有特别良好的附着性，例如在美国专利No.6,198,016B1(Lucast等人)以及国际专利公开WO 99/13866和WO 99/13865中描述的粘结剂；如在美国专利公开No.2001/0051178 A1(Blatchford等人)中披露的多层粘结剂。一种特别优选的粘结剂包括15重量％的丙烯酸、15重量％的甲氧基聚环氧乙烷400丙烯酸酯、70重量％的丙烯酸异辛基酯，按美国专利No.5,849,325(Heinecke等人)的实例1进行制备。
可以选择对水或伤口渗出物能渗透的粘结剂，或者可以将粘结剂以图案的方式涂布到伤口敷料的前表面((即，与伤口位点接触的表面，不管它是面层或是背衬层的前表面)上，使得不会妨碍渗出物向凝胶层的流动，即，粘结剂可以涂布在伤口敷料的周边。作为另外一种选择，可以如对面向膜所述的那样对粘结剂层打孔，从而给渗出物提供流体通道。
为便于处理，可以将隔离衬片附接到粘结剂层上。隔离衬片的例子有由聚乙烯、聚丙烯和碳氟化合物制成或涂布有上述物质的衬片以及涂布有机硅的隔离纸或聚酯膜。涂布有机硅的隔离纸的例子有由伊利诺斯州芝加哥的H.P.史密斯公司(H.P.Smith Co.，Chicago，IL)提供的135.4g/m2(83磅)漂白有机硅隔离纸POLYSLIK S-8004和由伊利诺斯州狄克逊的道伯尔特化学公司(Daubert Chemical Co.，Dixon，IL.)提供的130.5g/m2(80磅)漂白两面有机硅涂布纸(2-80-BKG-157)。
本发明的伤口敷料还可以包括容许更容易地将敷料应用于伤口的框架。框架由相对刚性的材料制成，所述相对刚性的材料在处理和应用于伤口的过程中能保持敷料的形状。框架通常以可脱开的方式粘附于背衬膜的背面上，并在施加伤口敷料之后取下。合适的框架描述在美国专利No.5,531,855(Heinecke等人)和No.5,738,642(Heinecke等人)中。
可以通过常规的模制技术对凝胶材料赋予任选的图案化表面。作为另外一种选择，可由压花技术赋予理想的图案。这种技术的例子描述在国际专利公开No.WO 01/60296A1中。
实例
以下提供的实例有助于理解本发明，这些实例不应被理解为对本发明范围的限制。除非另外指明，所有的份数和百分比均按重量计。
这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制附带的权利要求的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除另有说明外，所用的溶剂和其它试剂来自威斯康星州密尔沃基市的希格玛奥尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，Wisconsin)。
缩写表
 
缩写或商品名 说明
JEFFAMINEXTJ-506 胺末端的PEO/PPO，商购自得克萨斯州休斯敦的亨斯曼司(Huntsman Corp，Houston，TX)
JEFFAMINEM-2070 胺末端的PEO/PPO，商购自得克萨斯州休斯敦的亨斯曼司(Huntsman Corp，Houston，TX)
PEO 聚环氧乙烷
PPO 聚环氧丙烷
PEO/PPO-硅烷 按制备例部分中所述的方法制备。
PEG-甲基丙烯酸酯-硅烷 按制备例部分中所述的方法制备。
NALCO 2326 N纳米二氧化硅粒子溶胶，5纳米平均粒度之粒子为16重量％，商购自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical，Naperville，IL.)。
NALCO 2327 纳米二氧化硅粒子溶胶，20纳米平均粒度之粒子为40重量％，商购自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical，Naperville，IL.)。
SILQUESTA-174 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，商购自康涅狄格州丹伯里的特种有机硅公司(OSi Specialties，Inc.，Danbury，CT)。
M-PEG 400 A 甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯，得自日本大阪的大阪有机化工有限公司(Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.，Osaka，Japan)。
M-PEG 454 A 甲氧基聚乙二醇454丙烯酸酯，购自威斯康星州密尔沃基市的希格玛奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)。
M-PEG MA300 甲氧基聚乙二醇300甲基丙烯酸酯，购自威斯康星州密尔沃基市的希格玛奥尔德里奇公司(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)。
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯
MAA-PEG M甲基丙烯酸化的聚环氧烷，根据US7005143的制备例1制备
IRGACURE2959 IRGACURE 2959_光催化剂，商购自纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)。
 
缩写或商品名 说明
Irgacure 819 IRGACURE819_光催化剂，商购自纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)。
PET膜 聚(对苯二甲酸亚乙酯)隔离衬片膜，厚度40微米。
测试方法
吸收性
称出厚度大约1.1毫米的2×2平方厘米的固化组合物，将其记录为“干重”，用其来确定每个示例组合物的吸收性。然后将样品在大约200毫升0.9重量％的含水NaCl中浸没24小时，从溶液中取出并使多余的液体从样品上滴落1分钟。再次对样品进行称重，将此重量记录为“湿重”。按增重计算每个样品的吸收性，根据下式表达成干重的百分比：
[(湿重-干重)/干重]*100＝吸收性
热重分析
使用TA仪器TGA 2950进行热重分析(TGA)，在铝盘中于氮吹扫下以10℃/分钟的速度将样品加热至550℃。然后基于加热后的残余质量确定二氧化硅的重量％。
压缩测试
使用TA仪器DMA Q800在溶涨膜上完成压缩测试。使膜在大约200毫升0.9重量％的含水NaCl中浸没24小时，从溶液中取出并立即进行测试。测试样品有8毫米直径和大约1毫米的厚度。样品C5和21-23为三毫米厚。以每分钟5％的速度拉紧样品直至断裂。当达到仪器的负荷极限时留下所有未断裂的样品。通过用此应力除以相应的样品张力在0.08MPa下确定割线模量。
制备例1：PEO/PPO-硅烷1的制备
在玻璃反应容器中将JEFFAMINE XTJ-506(50.32克)加热至40℃并加入3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(10.33克)。振荡10分钟后形成黄色溶液并缓慢结晶成PEO/PPO-硅烷的蜡状固体。
制备例2：PEO/PPO-硅烷2的制备
在玻璃反应容器中加入JEFFAMINE M-2070(100.00克)和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(12.37克)。振荡30分钟后形成PEO/PPO-硅烷2的黄色溶液。
制备例3：PEG-甲基丙烯酸酯-硅烷的制备
在玻璃反应容器中加入聚(乙二醇(400)单甲基丙烯酸酯(Polysciences)(50.00克)、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(19.51克)、三乙胺(9.60克)和丁基化羟基甲苯(0.01克)。将内容物在45℃下加热三小时。在真空条件下去除残余的三乙胺以得到产物。
实例1：
在15分钟内向Nalco 2326(100.00克)中缓慢加入PEO/PPO-硅烷1(21.6克，0.018摩尔)、SILQUEST A-174(4.48克，0.018摩尔)和1-甲氧基-2-丙醇(150克)的溶液。将混合物加热至80℃并机械搅拌24小时。冷却后加入M-PEG 400 A(30.00克)，将混合物在真空中放置以除去溶剂。得到清澈透明的溶液(68.91克)。
实例2：
在15分钟内向Nalco 2326(150.00克)中缓慢加入SILQUESTA-174(13.43克，0.054摩尔)和1-甲氧基-2-丙醇(175克)的溶液。将混合物加热至80℃并机械搅拌24小时。冷却后加入HEMA(34.6克)，将混合物在真空中放置以除去溶剂。得到清澈透明的溶液(87.5克)。
实例3：
在15分钟内向Nalco 2327(100.00克)中缓慢加入PEO/PPO-硅烷2(30.00克，0.015摩尔)、SILQUEST A-174(2.46克，0.010摩尔)和1-甲氧基-2-丙醇(150克)的溶液。将混合物加热至80℃并机械搅拌24小时。冷却后加入M-PEG 300 MA(80.0克)，将混合物在真空中放置以除去溶剂。得到清澈透明的溶液(154.2克)。
实例4：
在15分钟内向Nalco 2327(50.00克)中缓慢加入PEO/PPO-硅烷2(15.00克，0.007摩尔)、SILQUEST A-174(1.23克，0.005摩尔)和1-甲氧基-2-丙醇(75克)的溶液。将混合物加热至80℃并机械搅拌24小时。冷却后加入M-PEG A 400(40.0克)，将混合物在真空中放置以除去溶剂。得到清澈透明的溶液(79.1克)。
实例5：
在10分钟内向Nalco 2326(50.00克)中缓慢加入PEG-甲基丙烯酸酯-硅烷(14.33克，0.007摩尔)和1-甲氧基-2-丙醇(75克)的溶液。将混合物加热至95℃并机械搅拌24小时。冷却后使30克上述溶液与M-PEGA 400(7.5克)混合，将混合物在真空中放置以除去所有的溶剂。得到清澈透明的溶液。
实例6-22和比较例C1-C5：
对于实例6-23和比较例C1-C4，通过在小瓶中混合表1中列出的组分制备一系列的膜。混合物用氮吹扫10分钟，然后倒入到方形TEFLON模具(39×39×1.5毫米)中。然后将PET膜层放在膜的顶部上。使用Sylvania F40/350 BL灯(可从麻萨诸塞州丹弗斯的欧司朗-西凡尼亚公司(OSRAM SYLVANIA，Danvers，MA)购得)对此构造照射30分钟，样品离灯大约2.5厘米。通过上面列出的吸收性测试方法确定每个示例组合物的吸收性。吸收性测试和数据列于表8中。另外根据上面列出的TGA分析和压缩测试的测试方法对样品进行测试，数据列于表8中。
表1
 
实例 带有实例1中的M-PEG400A的粒子样品的重量(克) M-PEG400A(克) HEMA(克) IRGACURE2959(g) IRGACURE819(g)
C1 0 6.50 3.50 0.050 0.050
6 1.00 5.93 3.07 0.050 0.050
7 2.00 5.36 2.64 0.050 0.050
8 3.00 4.79 2.21 0.050 0.050
9 4.00 4.22 1.78 0.050 0.050
表2
 
实例 带有实例2中的HEMA的粒子样品的重量(克) M-PEG454A(克) HEMA(克) IRGACURE2959(g) IRGACURE819(g)
C2 0 6.50 3.50 0.050 0.050
10 1.00 5.85 2.60 0.050 0.050
11 3.00 3.90 0.45 0.050 0.050
表3
 
实例 带有实例2中的HEMA的粒子样品的重量(克) MAA-PEG(克) M-PEG454A(克) HEMA(克) IRGACURE2959(g) IRGACURE819(g)
C3 0 2.00 6.00 2.00 0.050 0.050
12 1.00 1.91 5.73 1.36 0.050 0.050
13 3.00 1.73 5.19 0.43 0.050 0.050
表4
Figure A200780018917D00461
表5
 
实例 带有实例3中的M-PEG300MA的粒子样品的重量(克) MAA-PEG(克) M-PEG454A(克) HEMA(克) IRGACURE2959(g) IRGACURE819(g)
16 1.00 1.91 5.66 1.44 0.050 0.050
17 3.00 1.73 3.98 1.30 0.050 0.050
表6
 
实例 带有实例4中的M-PEG400A的粒子样品的重量(克) MAA-PEG(克) M-PEG454A(克) HEMA(克) IRGACURE2959(g) IRGACURE819(g)
18 1.00 1.90 5.68 1.43 0.050 0.050
19 3.00 1.70 4.03 1.28 0.050 0.050
表7
 
实例 带有实例5中的M-PEG400A的粒子样品的重量(克) M-PEG454A(克) HEMA(克) IRGACURE2959(g) IRGACURE819(g)
C5 0 5.6 2.7 0.04 0.04
20 1.00 5.00 2.70 0.04 0.04
21 2.00 3.00 1.62 0.03 0.03
22 3.00 2.50 1.35 0.03 0.03
表8
 
实例 吸收性 通过TGA测试得到的二氧化硅的重量％ 压缩测试断裂应力(MPa) 0.08MPa下的割线模量(Pa)
C1 691 0 0.12 1.09×105
6 505 3.3 未断裂 1.46×105
7 379 5.5 未断裂 2.17×105
8 273 8.9 未断裂 3.32×105
9 207 11.2 未断裂 5.60×105
C2 515 0 0.13 1.44×105
10 379 2.9 未断裂 1.78×105
11 115 11.9 未断裂 5.10×105
C3 478 0 未断裂 1.92×105
12 387 2.2 未失效 2.63×105
13 194 7.6 未失效 5.72×105
C4 532 0 未断裂 1.66×105
14 433 2.5 未断裂 2.28×105
15 254 6.9 未断裂 3.98×105
16 467 2.3 未断裂 1.75×105
17 345 6.9 未断裂 2.66×105
18 479 1.8 未断裂 1.95×105
19 428 5.6 未断裂 2.00×105
C5 471 0 0.07 0.08 MPa 应力未达到
21 456 1.8 0.13 1.95×105
22 267 5.1 未断裂 4.43×105
23 198 7.6 未断裂 6.50×105

Claims (22)

1.一种可固化组合物，包括
a)1至20重量份的具有烯属不饱和基团的表面改性纳米粒子组分，其中所述平均粒度是20纳米或更小；和
b)80至99重量份的单体组分，所述单体组分包含：
具有聚(亚烷基氧)部分的单官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述单官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体化学式如下：
R6-Q-(CH(R1)-CH2-O-)m-(CH2-CH2-O-)n-R2
其中
R6是烯属不饱和的可聚合基团；
R1是(C1-C4)烷基，
R2是H或R1，
Q是-O-、-S-或-NR2-，
n至少是5，m可以是0，n+m至少是5，摩尔比n:m至少是2:1。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中m至少是1，n与m的摩尔比(n:m)大于2:1。
4.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中R6选自：
其中R1是C1至C4烷基，
R2是H或R1，
R5是芳族基团、脂族基团、脂环基团、或它们的组合，
W是亚烷基或聚(亚烷基氧)基团，并且r＝2-10。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体组分还包含具有聚(亚烷基氧)部分的多官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述多官能大分子单体化学式如下：
R6-Q-(CH(R1)-CH2-O-)m-(CH2-CH2-O)n-R7
其中：
R6和R7各自独立地为烯属不饱和的可聚合基团，
R1是(C1-C4)烷基，
R2是H或R1，
Q是-O-、-S-或-NR2-，
n至少是5，m可以是0，n+m至少是5，摩尔比n:m至少是2:1。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体组分包含：
a)30至80重量％的具有聚(亚烷基氧)部分的单官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体；
b)5至40重量％的极性单体；
c)0至20重量％的疏水性单体；
d)0至20重量％的具有聚(亚烷基氧)部分的多官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体。
8.根据权利要求7所述的组合物，包含0.1至20重量％的所述多官能聚(亚烷基氧)可自由基聚合的大分子单体。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面改性纳米粒子还包含亲水性聚(亚烷基氧)基团。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述表面改性纳米粒子包括由具有烯属不饱和基团的第一表面改性剂和具有聚(亚烷基氧)基团的第二表面改性剂改性的无机纳米粒子。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述纳米粒子选自二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钒和二氧化钛；它们的组合。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述纳米粒子相的所述粒子在表面改性之前的平均粒度小于10纳米。
13.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述第一表面改性剂的化学式如Y-R3-Si-(OR4)b(R4)3-b所示，其中：
R3是共价键或多价烃桥连基团。
Y是烯属不饱和的可聚合基团，
R4独立地为1至8个碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，任选在可用的位置上被氧、氮和/或硫原子取代；而b是1至3。
14.根据权利要求13所述的可固化组合物，其中R3是聚(亚烷基氧)基团。
15.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述第二表面改性剂的化学式如R2-(OCH2CH2-)n(OCH2CH(R1)m-Q’-R3-Si-(OR4)b(R4)3-b所示，其中
Q’是二价连接基团；
R1是C1至C4烷基，
R2是R1或H，
R3是共价键或二价烃桥连基团；
R4独立地为1至8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，任选被链中氧、氮和/或硫原子取代；
n至少是5，m可以是0，摩尔比n:m至少是2:1；而
b是1至3。
16.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述无机纳米粒子表面上的亲水性聚(亚烷基氧)基团与烯属不饱和基团的比例为1:10至10:1。
17.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述第一表面改性剂的使用量足以与所述无机纳米粒子表面上10至90％的可用官能团进行反应。
18.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述极性单体选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、单或二-N-烷基取代的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸-β-羧乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、[2-(甲基)(丙烯酰氧基基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基)(丙烯酰氧基基)乙基]三甲基铵硫酸甲酯、以及它们的组合。
19.根据权利要求7所述的可固化组合物，其包括多官能大分子单体、极性单体、单官能聚(亚烷基氧)单体、和疏水性单体的共聚物。
20.根据权利要求1所述的固化组合物。
21.根据权利要求1所述的固化组合物，具有至少100％的吸收率。
22.根据权利要求22所述的固化组合物，其透光率按A.S.T.M.D1003-00为大于85％。
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