CN101448770A

CN101448770A - 精制烷基芳香烃化合物的方法

Info

Publication number: CN101448770A
Application number: CNA2006800545242A
Authority: CN
Inventors: J·L·冈萨尔维斯阿尔梅达; J·L·贝尔纳特赫罗
Original assignee: SPAIN PETROCHEMICAL Co
Current assignee: CEPSA Quimica SA
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2026-05-08
Also published as: EP2022773A4; EP2022773A1; US20100022814A1; BRPI0621702A2; BRPI0621702B1; CA2651560C; WO2007128842A1; CA2651560A1; US8148592B2; CN101448770B

Abstract

本发明涉及催化烷基转移长链二烷基苯和苯以获得单烷基苯的方法。该方法采用以C₉－C₁₆单烯烃来烷基化苯的方法的副产物作为二烷基苯来源。

Description

精制烷基芳香烃化合物的方法

技术领域

本发明总体涉及催化烷基转移反应，尤其涉及蒙脱土类催化剂。

背景技术

烷基芳香化合物是一类重要的物质，在一些工业领域用作原材料，例如用在可塑剂、聚合材料、杀虫剂领域，在农业上用来防治肥料的结块，在纺织品和织物制造、皮革和毛皮工业、除虫剂、工业清洁工艺中使用，在摄影工业、在粘结剂生产中和在军火产品中使用，例如润湿剂，在电化学处理中用来从基底的表面去除污泥和油脂，并且用在生物可降解洗涤剂中(Surfactants inConsumers Products，Theory，Technology，and Application，Edited byJ.Falbe，Springer Verlag，1987)。

在石化工业中用来生产烷基芳香化合物，尤其是应用在清洁剂方面的烷基芳香化合物的常用方法，由使直链烷烃脱氢以获得直链单烯烃、随后使用所述单烯烃对苯进行烷基化的步骤组成。直链烷基苯磺化物(LAS)由磺化直链烷基苯，并随后由相应的磺酸(HLAS)进行中和得到。在该方法中使用的直链烯烃具有9-16个碳原子。在Friedel-Craft类催化剂，例如氢氟酸存在下，在液相中进行烷基化步骤。HF方法已经是公知并在商业上得到应用，LAB的产量非常高(>99％)，同时具有相对低的2-苯基异构体选择性，低于20％。在Handbook of Petroleum Refining Process，published by Robert A.Meyers，1986，p.1-23中描述了生产LAB的完整工艺，在此作为参考结合。US5276231描述了LAB生产方法的中间步骤，例如在链烷烃脱氢中形成的二烯副产物的选择性加氢，和除去来自脱氢步骤物流的非直链副产物的步骤。HF的使用具有一些缺点，因为由于HF的腐蚀性，要求仔细操作和特殊的设备，这导致固定装置和操作费用升高，因此已经尝试了开发可替代的并具有酸性特征的基于固体的催化剂。

在先技术报告了一些固体酸性催化剂在生产苯烷烃中的使用，例如合成八面沸石(沸石X和Y)、沸石L、ZSM-5、ZSM-18、ZSM-20、发光沸石和菱钾沸石。当被氟化时酸性固体的酸度得到提高，因此它们的催化活性在芳香化合物的烷基化工艺中得到提高，如在专利US5196574中提出的，其取得了烯烃烷基化苯的氟化氧化硅-氧化铝的专利，而在专利US6133492中，取得了使用氟化发光沸石进行相同反应的专利。在此提到的沸石固体在Atlas of Zeolite Framework Types，W.M.Meier，D.H.Olson and C.H.Baerlocher，5^th revised edition，2001，Elsevier的分类中得到定义，本发明参考该文献。

如在最初的固定床参考文献中(J.L.Berna Tejero，A.MorenoDanvila，patent US 5,157,158，1992；and J.L.G.De Almeida，M.Dufaux，Y.Ben Taarit and C.Naccache，Journal of the AmericanOil Chemist’s Society，Vo.71，N°7，675-694，1994)提到的，C₁₀-C₁₃烯烃烷基化苯的常用方法在一种工艺进行，其中烷基化步骤具有如图1以简化方式显示的结构，图1显示了单烯烃和链烷烃混合物(物流00)如何与苯(物流20)混合，其中通过将新鲜苯(物流10)与在苯蒸馏塔(201)得到的回流的苯混合获得所述苯。得到的反应混合物(物流30)进料到催化固定床反应器(单元101)中，在其中苯被烯烃烷基化。由单烷基苯、未反应的苯、链烷烃和二烷基苯形成的反应器流出物(物流40)进料到苯蒸馏塔(单元201)中，在其中苯通过塔顶得到分离并回流(物流50)。底部产物(物流60)进料到链烷烃分离塔(单元301)中，在其中通过塔顶分离(物流70)链烷烃并回流到脱氢步骤中。

主要由单烷基苯和二烷基苯形成的单元301底部物流(物流80)被进料到最后净化单元(单元401)，在其中单烷基苯通过蒸馏方法从重质副产物中分离出，并随后通过粘土处理器的方式进行净化，从而得到高纯度的单烷基苯物流(物流90)。二烷基苯和其它副产物通过物流100离开该工艺。

同样可以理解，当将直链烯烃用来生产清洁剂范围的烷基苯时烷基化方法相关的主要缺点之一是在烷基化步骤中产生了多烷基苯化合物。由于烷基链的+1诱导效应提供的它们相应的阳离子中间介质的更稳定性，产生了这些不期望的副产物。因此它们可以非常容易多烷基化。这就是为了最小化不期望的多烷基化反应，在工业范围内常用的操作条件包括苯与烯烃的高摩尔比(高于3:1)的原因。但是，尽管进行了最小化，还是产生了多烷基化反应，导致了原材料的低利用率(苯和烯烃的相当大部分以具有非常低的商用价值的二烷基苯的形式“损失”)和高操作费用(由于需要分离和回流大量的苯)。由于这个原因，非常需要一种可控的烷基转移方法，因为这将使得以非常低的费用将二烷基苯转化为单烷基苯，具有非常高的商业价值。

当二或三烷基苯通过基于氧化硅-氧化铝或金属交换沸石的固体上时，异构化和烷基转移是两种主要发生的反应。多烷基苯的异构化位置可以通过两种机理得到发展：作用于分子内的1，2去除和烷基转移作用。通过烷基转移作用的异构化在低于200℃时占优势，如在TheChemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions，H.Pines，1^stEdition(1981)，Academic Press中描述的。在Ueda Y.，“Aromatichydrocarbon production process 2.Dealkylation，disproportionation，and transalkylation processes”，Petrotech27/3244-248，(2004)中概述了烷基转移作用/岐化的技术发展水平。这些烷基转移方法在短链多烷基苯方面得到广泛研究，例如二甲苯、枯烯和关联的三甲基苯、多乙基苯和多丙基苯。在专利US 3385906、US 4169111和EP 308097中描述了通过使多烷基化的芳香烃与芳香基进行烷基转移反应来制备单烷基化的芳香烃，其中使用具有小颗粒、介质化和大孔的沸石催化剂。其它在短链多烷基化合物的催化烷基转移反应中使用的固体酸氧化物是SAPOs和钨改进的锆基SAPOs，如在专利US5114563和US4440871中描述的。专利EP439632、EP687500、EP847802和US 5902917提出了使用沸石β进行苯与乙烯或丙烯的烷基化和二乙苯或二异丙基苯与苯的烷基转移反应。TA-4沸石催化剂用在Tatoray方法中(由Toray Industries发明并由UOP^TM开发和得到许可)，在该方法中沸石具有两个基本功能：岐化甲苯以得到苯和二甲苯的混合物；和烷基转移三甲基苯以获得二甲苯混合物(Jeanneret，J.，Handbook of Petroleum Refining Processes.MyersRA.，editor.New York：McGraw Hill；1997.p.2.55)。在甲苯与枯烯的烷基转移反应中使用了沸石Y，如在Mavrodinova V.et al，Transalkylation of toluene with cumene over zeolites Ydealuminated in solid-state.Part I.Effect of the alterationof

acidity，Applied catalysis.A，General，2003，248(1-2)，181-196中描述的。EP1059277A1提出了使用沸石Y来烷基转移多乙基苯以获得乙苯。大多数这些方法蒸汽相中进行。至于长链二烷基苯的烷基转移作用，关于合适的催化剂没有过多的文献。巴西的专利PI 0200458-5A提出了长链多烷基苯和苯进行烷基转移反应，使用固体酸作为催化剂，例如钨改进的氧化锆、硫酸化氧化锆、沸石和AlCl₃。

已经分析了被建议的用来实施短链多芳香化合物与芳香烃分子之间的烷基转移反应以获得单烷基芳香化合物的催化剂，分析了使用这些催化剂的方法的结构。当它们与烷基化工艺结合时，烷基转移步骤的功能是用来提高方法的趋向单烷基芳香化合物的总产量。在使用催化剂的情况下，本领域的技术发展集中在烷基转移短链多烷基芳香化合物的结构方面。在使用蒸汽相的乙苯的Mobil-Badger方法中，通过双催化系统或单独的烷基转移反应器的方式在烷基化反应器中进行烷基化反应，如在专利US 3,751,504，US 4,547,605和US 4,016,218描述的。专利US5902917和US6096935描述了烷基转移烷基芳香化合物的方法，在该方法中将给料导入烷基转移区，流出物随后被导入到具有烯烃烷基化试剂的烷基化步骤中。另一种可能的方式含有将部分烷基转移流出物导入到多步骤烷基化反应器中，如在专利US6232515中描述的。

为了清楚评价本发明的烷基转移方法的优点，定义以下技术术语非常有用，例如：转化率、单烷基苯的选择性、同系物分布和异构体分布：

(i)烷基转移反应中的转换分数：在本专利中认可的烷基转移反应中，与烷基转移反应的化学计量相比(苯与二烷基苯的化学计量比未1:1)，芳香化合物(苯)通常过量使用。转换分数可以定义为极限反应物分数，即假定在反应中生成了所有相关产物：

其中N_A0是极限反应物(二烷基苯)的初始摩尔数，N_A是反应器出口的这些化合物的摩尔数。

(ii)单烷基苯的选择性：其可以定义为：

其中W_单烷基苯是生成的单烷基苯的质量，优选为C₁₀-苯基至C₁₃-苯基之间，W_轻质物是所有比C₁₀苯基更轻质的生成化合物，W_{重质烷基化物}是所有产生的比C₁₃-苯基更重质的化合物。在等式中可以使用所述化合物的重量百分含量。

(iii)同系物分布：同系物分布可以被理解为生成的每种单烷基苯同系物(相同的烷基链)的重量百分含量。可以分为C₉-苯基、C₁₀-苯基、C₁₁-苯基、C₁₂-苯基...直到C₁₆-苯基。

(iv)异构体分布：在生成的单烷基苯中，异构体分布可以被定义为每种生成的异构体的重量百分含量，例如2-苯基、3-苯基...7-苯基异构体，以及支链化烷基化物。

直链2-苯基异构体(R＝直链)

直链3-苯基异构体(R＝直链)

直链7-苯基异构体(R＝直链)

支链化的n-苯基异构体

(支链化的R和/或R’，n＝2-7)

异构化分布对于生产工艺的总的经济可行性、最终磺化产物的质量和其生物降解速率非常重要。当烷基苯用在清洁剂生产中时，这些异构体中的两组尤其引人关注。2-苯基异构体是芳香环通过烷基链的第二位置碳原子与烷基链键合的分子。当磺化和中和时，具有外侧异构体(2/3-苯基)的含量超过60％的LAB混合物提供了具有更高清洁性能的LAS，但是非常粘稠，并不十分稳定和溶解度低。

支链化的异构体是烷基链不是直链的烷基苯分子。如果在所述侧链中具有非终端的第四碳原子(内位，例如5-甲基，5-烷基苯)，那么生成的烷基苯磺化物显示出比直链磺化物更低的生物降解速率，如在“Iso-branching of LAS biodegradation study of two modelcompounds”，L.Cavalli，G.Cassani，M.Lazzarin，C.Maraschin，G.Nuzzi，J.L.Berna，J.Bravo，J.Ferrer，A.Moreno，Toxicology& Environmental Chemistry.Vol.54，page 167-186，1966和“Biodegradation of co-products of commercial LAS”，A.M.Nielsen，L.N.Britton，L.Cavalli，J.L.Berna，The Cler Review，Vol.2，No.1，page 14-27，1996中描述的。

可以观察到异构体分布对于来自单烷基苯化合物的清洁剂在它们的清洁性能和环境标准方面非常重要。当二烷基苯基本上由苯在烷基化步骤中被二烷基化形成时，非常期望在烷基转移步骤中形成单烷基苯以维持与在烷基化步骤中关注的单烷基苯相同的异构体分布和分子量。因此两类单烷基苯可以混合一起，而对于产物的最终属性没有任何影响，而切非常明显地提高了该工艺的单烷基苯的总产量。

本发明涉及一种方法，在该方法中当烷基转移催化剂催化在苯与作为烷基化步骤的副产物获得的二烷基苯之间的反应时，催化剂的活性强、稳定性好和具有非常高的单烷基苯选择性。所述单烷基苯可以与在结合了烷基转移反应的烷基化工艺中产生的单烷基苯混合，因此提高了该方法的单烷基苯的总产量。

因此需要寻找一种得到单烷基苯的方法，其中所述单烷基苯具有最佳清洁剂性能、最佳环境行为和最经济地使用原材料的条件，并且其生产工艺具有非常低的经济成本。

发明内容

本发明涉及通过催化烷基转移反应的方式由多烷基苯获得单烷基苯的方法，并涉及具有改进酸性的蒙脱石，该蒙脱石为固态，并当被用作使用芳香烃烷基转移长烷基链多烷基苯以获得单烷基苯的催化剂时具有改进的性能，采用这种方式，在本领域公开中描述的缺点得到克服。

因此本发明的第一方面涉及通过催化烷基转移多烷基芳香化合物获得单烷基苯化合物的方法，包括以下步骤：

(i)将多烷基芳香烃与芳香烃混合；

(ii)在含有催化剂的烷基转移反应器中对在步骤(i)中获得的混合物进行催化烷基转移；

(iii)将步骤(ii)中得到的产物分离成含有未反应的芳香烃的部分、含有未反应的多烷基芳香烃化合物的部分、和含有生成的单烷基芳香化合物的部分；

(iv)将在步骤(iii)中获得的多烷基芳香化合物与新鲜多烷基芳香烃混合；

(v)将在步骤(iv)中获得的混合物回流到步骤(i)；

(vi)将在步骤(iii)中获得的芳香烃与新鲜芳香烃混合；和

(vii)将在步骤(vi)中获得的混合回流到步骤(i)中。

在本发明的一个具体实施方案中，多烷基芳香烃为二烷基芳香烃，在一个更具体的实施方案中，多烷基芳香烃为二烷基苯烃。

在本发明的一个具体实施方案中，芳香烃是苯。

在本发明的一个具体实施方案中，在多烷基芳香烃中存在的烷基链含有5-20个碳原子，优选为9-16个碳原子。

在本发明的一个具体实施方案中，芳香烃和多烷基芳香烃以1:1-100:1之间的摩尔比混合，优选60:1。

在一个具体实施方案中，步骤(ii)的催化剂以选自流化床、浆料反应器或至少一个催化固定床的方式设置在反应器中。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤(ii)的烷基转移反应在一种反应器结构中进行，所述反应器结构含有至少一个选自独立固定床反应器、至少两个并联的固定床反应器、至少两个串联的固定床反应器及其结合的反应器结构。

在本发明的一个具体实施方案中，通过选择性分解和/或副产物的蒸馏和/或选择性吸附的方式实施分离步骤(iii)。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤(ii)中存在的催化剂为具有改进酸度的蒙脱石类催化剂。

在一个具体实施方案中，步骤(ii)的催化剂包括：

a)硅:铝的总比例在2.0:1.0-10:1.0，优选为5.6:1.0。

b)0.5-4％重量的Mg，优选1.2％。

c)0.2-3％重量的Fe，优选0.9％。

d)0.1-2％重量的Ca，优选0.4％。

e)0.1-2％重量的S，优选0.5％。

f)0.01-0.5％重量的F。

g)0.0001-0.005％重量的Na。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤(ii)的催化剂包括：

a)X射线粉末衍射图，特征在于在2θ角出现的最强烈的衍射谱峰对应于5.74°，而在2θ衍射角出现的其它主要谱峰对应于19.77°-26.33°-54.11°-61.85°-68.11°和76.33°。

b)总比表面积(BET)为200-800m²/g，优选为390m²/g。

c)总孔体积为0.1-1ml/g，优选0.5ml/g。

d)直径为20-2000埃，优选为20-60埃，更优选为40埃的大孔隙分布。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤(ii)的催化剂的总酸度为每克100-900微摩尔的酸中心浓度，优选130-400微摩尔每克。

在本发明的一个具体实施方案中，最佳反应温度为150-250℃，优选为180-225℃。

在本发明的一个具体实施方案中，最佳反应压力为15-50kgf/cm²，优选为30-45kgf/cm²。

在本发明的一个具体实施方案中，最佳液时空速(LHSV)为0.5-5h^-1。

附图介绍

图1显示了使用C₁₀-C₁₃烯烃来对苯进行固定床烷基化的常用方法。

单烯烃和链烷烃混合物(物流00)与苯(物流20)混合，其中通过将新鲜苯(物流10)与在苯蒸馏塔(201)得到的回流的苯混合获得所述苯。得到的反应混合物(物流30)进料到催化固定床反应器(单元101)中，在其中苯被烯烃烷基化。由单烷基苯、未反应的苯、链烷烃和二烷基苯形成的反应器流出流(物流40)进料到苯蒸馏塔(单元201)中，在其中苯通过塔顶得到分离并回流(物流50)。底部产物(物流60)进料到链烷烃分离塔(单元301)中，在其中链烷烃通过塔顶分离(物流70)并回流到脱氢步骤中。主要由单烷基苯和二烷基苯形成的单元301底部物流(物流80)被进料到最后净化单元(单元401)，在其中单烷基苯通过蒸馏方法从重质副产物中分离出，并随后通过粘土处理器的方式进行净化，从而得到高纯度的单烷基苯物流(物流90)。二烷基苯和其它副产物通过物流100离开该工艺。

图2以流程图的方式显示了本发明的反应图。

发明详述

图2显示了实施本发明的非限制性流程图。

脱氢、二烯烃转化和净化步骤的直链单烯烃和链烷烃的混合物(物流00)与适当量的苯(30)混合，其中苯(30)取自新鲜苯(物流10)与回流苯(物流70)相混合得到的苯物流(20)的一部分。产生的反应混合物(物流40)被进料到固定床烷基化反应器(单元101)中，在其中苯被烯烃烷基化。由单烷基苯、未反应的苯、链烷烃和二烷基苯形成的烷基化流出物(物流50)与烷基转移反应(单元501)的流出物(物流150)相混合，生成了由单烷基苯、未反应的苯、链烷烃和在烷基转移反应中未反应的二烷基苯、加上那些在烷基化反应(单元101)中形成二烷基苯形成的物流(物流60)。物流60被进料到苯蒸馏塔(单元201)中，在其中苯通过塔顶分离并被回流(物流70)，以与新鲜的苯给料(物流10)相混合。苯分离塔塔底物流(物流80)被进料到链烷烃蒸馏塔(单元301)中，在其中链烷烃通过塔顶分离并被回流(物流90)到烷基化工艺的脱氢单元中。基本上由单烷基苯和二烷基苯(物流100)形成的单元301的底部物流被进料到最终净化步骤(单元401)中，在其中单烷基苯通过蒸馏步骤从由二烷基苯形成的重质副产物中分离，随后使用粘土床净化，因此得到高纯度的单烷基苯(物流110)中。在单烷基苯净化中得到的副产物主要是二烷基苯，并通过物流120从净化单元401中排出。该物流与苯物流(物流130)混合，从而生成具有合适摩尔比的苯和烷基苯混合物(物流140)。该物流被进料到烷基转移反应器中(单元501)中，在其中发生烷基转移反应，烷基转移物流(物流150)与烷基反应器流出物一起被送到净化步骤(单元201)中，在其中回收未反应的苯。控制烷基转移步骤的空速以能够转化在烷基化步骤中产生的二烷基苯。

通过以下实施例对本发明做了进一步描述，仅仅作为示例性目的，这些实施例不应当被认为是对本发明范围的限定。

实施例

实施例1

该实施例显示了在长链二烷基苯与苯进行烷基转移反应以产生相应的单烷基苯中使用时选择性催化剂的性能。该选择性催化剂采用具有酸性改进的蒙脱石作为基底。在中试装置规模的不锈钢反应器中进行该反应，其中催化剂被设置在固定床中。含有最小量单烷基苯的二烷基苯来自苯烷基化工艺，其中烷基化工艺使用具有C₁₀-C₁₃的直链烯烃，并使用酸性固体作为催化剂。这些二烷基苯与纯苯进行混合直到获得合适的苯/二烷基苯摩尔比。在与苯混合物之前的进料中的二烷基苯和单烷基苯的重量百分比在表1中详细列出：

组分	初始给料中的％重量
组分	初始给料中的％重量	二烷基苯	96.3
单烷基苯	3.7	二烷基苯	96.3

表1

表2中列出了用作给料的二烷基苯中的同系物分布。由于二烷基苯来自使用C₁₀-C₁₃的直链烯烃进行苯烷基化的工艺，所述二烷基苯具有C₂₆(二葵基苯)-C₃₂(双十三烷基苯)的碳原子量，因为所有两个烷基链之间的结合都有可能。此外，具有更轻质的来自使用C₁₀-C₁₃单烯烃烷基化脱氢步骤产生的短链烷基苯的二烷基苯(<C₂₆)，以及在烷基化步骤中发生的烷基转移过程中产生的更重质二烷基苯(>C₃₂)：

二烷基苯同系物(碳原子范围)	在二烷基苯混合物中每种同系物的％重量
二烷基苯同系物(碳原子范围)	在二烷基苯混合物中每种同系物的％重量	<C₂₆	6.3
C₂₆	4.3	<C₂₆	6.3
C₂₆	4.3	C₂₇	14.7
C₂₈	26.2	C₂₇	14.7
C₂₈	26.2	C₂₉	26.0
C₃₀	15.0	C₂₉	26.0
C₃₀	15.0	C₃₁	5.3
C₃₂	2.0	C₃₁	5.3
C₃₂	2.0	>C₃₂	0.2

表2

一旦与苯混合，产生的二烷基苯和苯的混合物被加热到合适的温度，随后以合适的液体空速(LHSV)、压力和反应物摩尔比进料到烷基转移反应器中。每种烷基转移循环包括24小时反应，随后使用苯进行24小时洗涤。反应和洗涤步骤的操作条件在表3中列出：

催化剂床体积(cm³)	2000
催化剂床体积(cm³)	2000	反应床温度(℃)	190-205
反应压力(kgf/cm²)	39	反应床温度(℃)	190-205
反应压力(kgf/cm²)	39	反应LHSV(h^-1)	2
反应时间(h)	24	反应LHSV(h^-1)	2
反应时间(h)	24	洗涤步骤中的床层温度(℃)	230
洗涤压力(kgf/cm²)	39	洗涤步骤中的床层温度(℃)	230
洗涤压力(kgf/cm²)	39	洗涤LHSV(h^-1)	6
洗涤时间(h)	24	洗涤LHSV(h^-1)	6
洗涤时间(h)	24	反应中苯/二甲苯的摩尔比	56

表3

为了从节能考虑来最优化与烷基化工艺结合的烷基工艺，操作温度选择在200℃左右。如以上所述，在烷基化工艺中，二烷基苯来自基于连续蒸馏工艺的分离步骤。蒸馏塔操作时底部温度达到200℃，因此，考虑到烷基转移单元的给料部分来自这些塔，并且烷基转移流出物将在该蒸馏系统中分离，将其温度设置到稍微低于所述的200℃非常重要，以在其被导入到蒸馏塔之前防止中间的加热/冷却步骤，因此相应的能量消耗最小化。

进行了4个反应循环(每个循环都随着相应的洗涤循环)，反应温度改变。以在每个循环中的平均二烷基苯转化率表达的结果在表4中列出：

循环	反应温度(℃)	平均二烷基苯转化率(％)
循环	反应温度(℃)	平均二烷基苯转化率(％)	1°	190	70
2°	195	71	1°	190	70
2°	195	71	3°	200	72
4°	205	73	3°	200	72

表4

表4中可以看出，当温度升高时平均二烷基苯转化率稍微升高。如以上所述的，温度稍微低于200℃时优选的，因此选择温度195℃来分析以下示出的反应产物分布。在烷基化产物的指示温度下的一般组成和其与给料的比较在表5中列出：

化合物组	给料平均％重量	流出物的平均％重量
化合物组	给料平均％重量	流出物的平均％重量	比C₁₀-苯基轻的副产物	0.0	2.7
单烷基苯	3.7	69.4	比C₁₀-苯基轻的副产物	0.0	2.7
单烷基苯	3.7	69.4	二烷基苯	96.3	27.9

表5

在195℃产生的流出物的一般组分以单烷基苯同系物分布和平均分子量的方式在表6列出。表6还结合了在结合了该烷基转移工艺的烷基化工艺中生成的单烷基苯的常规工业规格(根据同系物分布)，以观察两种类型的单烷基苯(在烷基化步骤中产生的和在烷基转移步骤中产生)是否相同：

表6

分析在烷基化工艺中产生的单烷基苯的质量时必须考虑的其它参数是2-苯基异构体含量(其决定了产物最终表面活性剂性能，以及其生物降解能力)和生成的支链化烷基化物的量(其影响到产物的最终生物讲解能力)。表7显示了所述参数，对应于给料和烷基转移反应和涉及C₁₀-苯基至C₁₃-苯基的支链单烷基苯的常用工艺规格，其中在结合了本专利的烷基转移单元的烷基化工艺中获得所述的C₁₀-苯基至C₁₃-苯基：

表7

当分析表5、6和7时，可以看出根据最具有代表性的参数，通过二烷基苯与苯进行烷基转移反应产生的单烷基苯几乎与在烷基化工艺中生成的单烷基苯相同，其中使用的二烷基苯来自于该烷基化工艺。只有它们的轻质副产物(比C₁₀-苯基更轻质的物质)和支链单烷基苯含量(即使后者与给料相比降低了非常大的量)稍微高于需要的单烷基苯的量。然而，当在使用直链二烷基苯C₁₀-C₁₃单烯烃进行的苯烷基化工艺中的二烷基苯产物为大约5％的总产物时，两种单烷基苯的混合物符合工艺规格要求。

实施例2

该实施例显示了在要求保护的烷基转移工艺中使用的催化剂活性随着时间的稳定性，当考虑到其工业应用时稳定性是一种基本的参数。使用如实施例1中使用的反应器、给料混合物和操作条件。反应温度在185℃和200℃的范围之间变化。进行了42个反应循环(每个循环跟随其相应的洗涤循环)，以分析催化剂的潜在惰性化。大多数反应循环进行了24小时，但是还进行了48小时循环。表8中显示了与每个序列的温度相比，在反应温度和时间(作为序列提及)相同的循环组中得到的二烷基苯转化率：

循环的顺序	每个顺序的循环次数	每个循环的持续时间(h)	平均序列温度(℃)	平均二烷基苯转化率(％)
循环的顺序	每个顺序的循环次数	每个循环的持续时间(h)	平均序列温度(℃)	平均二烷基苯转化率(％)	1	6	24	190	70
2	5	24	195	71	1	6	24	190	70
2	5	24	195	71	3	1	48	185	56
4	9	24	195	61	3	1	48	185	56
4	9	24	195	61	5	6	24	190	53

6	3	48	190	50
6	3	48	190	50	7	9	24	195	53
8	3	48	200	51	7	9	24	195	53

表8

从表8中可以看出，在第一个11次循环(顺序1)中反应系统显示了高活性，提供了70％的平均二烷基苯转化率。当反应循环延长到48小时(顺序3)时，观察到了活性降低，可能是由于催化剂结垢。随后在51-52％的平均转化率时观察到催化剂的稳定性，与循环温度和持续时间无关。这意味着催化剂的稳定性。因此，该催化剂提供了显示出相当高的热容忍性的稳定工艺，并且甚至允许在48小时反应循环中操作。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1、一种通过催化烷基转移具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物获得具有C₁₀-C₂₀烷基链的单烷基苯化合物的方法，包括以下步骤：

(i)将具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物与苯混合；

(ii)使在步骤(i)中获得的具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物与苯的混合物在含有具有改进酸度的蒙脱石类催化剂的烷基转移反应器中反应；其中所述蒙脱石类催化剂包括：

a)X射线粉末衍射图，特征在于在2θ角出现的最强烈的衍射谱峰对应于5.74°，而在2θ衍射角出现的其它主要谱峰，依次从最大到最小强度，对应于19.77°-26.33°-54.11°-61.85°-68.11°和76.33°，

b)总酸度为100-900微摩尔每克的酸中心浓度，

c)总比表面积(BET)为200-800m²/g，

d)总孔体积为0.1-1ml/g，

e)直径为20-2000埃的大孔隙分布，

f)硅:铝的总比例在2.0:1.0-10.0:1.0，

g)0.5-4％重量的Mg，

h)0.2-3％重量的Fe，

i)0.1-2％重量的Ca，

j)0.1-2％重量的S，

k)0.01-0.5％重量的F，

l)0.0001-0.005％重量的Na；

(iii)将步骤(ii)中得到的产物分离成含有未反应的苯的第一部分、含有未反应的具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物的第二部分、和含有在具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物与苯的催化烷基转移反应中生成的具有C₁₀-C₂₀烷基链的单烷基苯化合物的第三部分；

(iv)将在步骤(iii)中获得的含有未反应的具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物的第二部分与新鲜多烷基芳香化合物混合；

(v)将在步骤(iv)中获得的混合物回流到步骤(i)；

(vi)将在步骤(iii)中获得的未反应的苯与新鲜苯混合；和

(vii)将在步骤(vi)中获得未反应的苯与新鲜苯的混合物回流到步骤(i)中。

2、根据权利要求1通过催化烷基转移具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物和苯获得具有C₁₀-C₂₀烷基链的单烷基苯化合物的方法，其中苯和具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物的摩尔比为1:1-100:1。

3、根据权利要求1-2任一的通过催化烷基转移具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物和苯获得具有C₁₀-C₂₀烷基链的单烷基苯化合物的方法，其中步骤(ii)的催化剂以选自流化床、浆料反应器或至少一个催化固定床的方式设置在反应器中。

4、根据权利要求1-3任一的通过催化烷基转移具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物和苯获得具有C₁₀-C₂₀烷基链的单烷基苯化合物的方法，其中步骤(ii)的烷基转移反应在一种反应器结构中进行，所述反应器结构含有至少一个选自独立固定床反应器、至少两个并联的固定床反应器、至少两个串联的固定床反应器及其结合的反应器结构。

5、根据权利要求1-4任一的通过催化烷基转移具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物和苯获得具有C₁₀-C₂₀烷基链的单烷基苯化合物的方法，其中通过选择性分解和/或副产物的蒸馏和/或选择性吸附的方式实施分离步骤(iii)。

6、根据权利要求1-5任一的通过催化烷基转移具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物和苯获得具有C₁₀-C₂₀烷基链的单烷基苯化合物的方法，其中进行烷基转移反应的最佳反应温度为150-250℃。

7、根据权利要求1-6任一的通过催化烷基转移具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物和苯获得具有C₁₀-C₂₀烷基链的单烷基苯化合物的方法，其中进行烷基转移反应的最佳反应压力为10-50kgf/cm²。

8、根据权利要求1-7任一的通过催化烷基转移具有C₁₀-C₂₀烷基链的二烷基苯化合物和苯获得具有C₁₀-C₂₀烷基链的单烷基苯化合物的方法，其中最佳液时空速(LHSV)为0.5-5h^-1。

Claims

1、一种通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移来获得单烷基苯化合物的方法，包括以下步骤：

(i)将多烷基芳香烃与芳香烃混合；

(v)将在步骤(iv)中获得的混合物回流到步骤(i)；

(vi)将在步骤(iii)中获得的芳香烃与新鲜芳香烃混合；和

(vii)将在步骤(vi)中获得的混合物回流到步骤(i)中。

2、根据权利要求1的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中多烷基芳香烃为二烷基芳香烃。

3、根据权利要求1-2任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中多烷基芳香烃为二烷基苯。

4、根据权利要求1-3任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中所述芳香烃是苯。

5、根据权利要求1-4任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中在多烷基芳香烃中存在的烷基链含有5-20个碳原子。

6、根据权利要求1-5任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中芳香烃和多烷基芳香烃的摩尔比为1：1-100：1。

7、根据权利要求1-6任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中步骤(ii)的催化剂以选自流化床、浆料反应器或至少一个催化固定床的方式设置在反应器中。

8、根据权利要求1-7任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中步骤(ii)的烷基转移反应在一种反应器结构中进行，所述反应器结构含有至少一个选自独立固定床反应器、至少两个并联的固定床反应器、至少两个串联的固定床反应器及其结合的反应器结构。

9、根据权利要求1-8任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中通过选择性分解和/或副产物的蒸馏和/或选择性吸附的方式实施分离步骤(iii)。

10、根据权利要求1-9任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中步骤(ii)中存在的催化剂为具有改进酸度的蒙脱石类催化剂。

11、根据权利要求1-10任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中步骤(ii)的催化剂包括：

a)硅：铝的总比例在2.0：1.0-10.0：1.0，

b)0.5-4％重量的Mg，

c)0.2-3％重量的Fe，

d)0.1-2％重量的Ca，

e)0.1-2％重量的S，

f)0.01-0.5％重量的F。

g)0.0001-0.005％重量的Na。

12、根据权利要求1-11任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中催化剂包括：

a)X射线粉末衍射图，特征在于在2θ角出现的最强烈的衍射谱峰对应于5.74°，而在2θ衍射角出现的其它主要谱峰对应于19.77°-26.33°-54.11°-61.85°-68.11°和76.33°，

b)总比表面积(BET)为200-800m²/g

c)总孔体积为0.1-1ml/g，

d)直径为20-2000埃的大孔隙分布。

13、根据权利要求1-12任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中最佳反应温度为150-250℃。

14、根据权利要求1-13任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中步骤(ii)的催化剂酸度具有每克100-900微摩尔的酸中心浓度。

15、根据权利要求1-14任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中最佳反应压力为10-50kgf/cm²。

16、根据权利要求1-15任一的通过对多烷基芳香化合物进行催化烷基转移获得单烷基苯化合物的方法，其中最佳液时空速(LHSV)为0.5-5h^-1。