BRPI0621702A2 - método para obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquìlica tendo um tamanho de c10 a c20 por meio da transalquilação catalìtica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquìlicas dos mesmos tendo um tamanho de c10 a c20 - Google Patents
método para obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquìlica tendo um tamanho de c10 a c20 por meio da transalquilação catalìtica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquìlicas dos mesmos tendo um tamanho de c10 a c20 Download PDFInfo
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Abstract
MéTODO PARA OBTER COMPOSTOS DE MONOALQUIL BENZENO COM UMA CADEIA ALQUìLICA TENDO UM TAMANHO DE C10 A C20 POR MEIO DA TRANSALQUILAçãO CATALìTICA DE COMPOSTOS DE DIALQUIL BENZENO, AS CADEIAS ALQUXLICAS DOS MESMOS TENDO UM TAMANHO DE C~ 10~ A C~ 20~. A presente invençâo se refere a um método para realizar a transalquilaçào catalítica entre dialquil benzenos de cadeia longa e benzeno de modo a obter monoalquil benzenos. Como fonte de dialquil benzeno, esse método emprega os subprodutos de um método para alquilação de benzeno com monoolefinas lineares C~ 9~-C~ 16~.
Description
MÉTODO PARA OBTER COMPOSTOS DE MONOALQUIL BENZENO COM UMA CADEIA ALQUÍLICA TENDO UM TAMANHO DE C10 A C20 POR MEIO DA
TRANSALQUILAÇÃO CATALITICA DE COMPOSTOS DE DIALQUIL BENZENO, AS CADEIAS ALQUÍLICAS DOS MESMOS TENDO UM TAMANHO DE C10 A C20
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere geralmente a reações de transalquilação catalítica e particularmente a catalisadores do tipo esmectita.
ESTADO DA TÉCNICA
Compostos aromáticos de alquila são uma família importante que são usados como matérias-primas em muitos campos industriais, tais como o campo de plastificantes, materiais poliméricos, inseticidas, em agricultura para evitar a aglomeração de fertilizantes, na fabricação de têxteis e tecidos, na indústria de couro e pele de animal, herbicidas, processos de limpeza industrial, na indústria fotográfica, na fabricação de adesivos e nos produtos de combate ao fogo tais como agentes de molhadela, em processos eletromecânicos para remover sujeira e graxa da superfície de um substrato, e em detergentes biodegradáveis (Surfactants in Consumers Products, Theory, Technology, and Application, Edited by J. Falbe, Springer Verlag, 1987).
O processo usual usado pela indústria petroquímica para produzir compostos aromáticos de alquila, especialmente para aplicações em detergentes, consiste de desidrogenar parafinas lineares para se obter mono-olefinas lineares e então realizar a alquilação de benzeno com ditas mono-olefinas. Alquil benzeno sulfonato linear (LAS) é produzido pela sulfonação de alquil benzeno linear (LAB) e subseqüentemente neutralização dos ácidos sulfônicos (HLAS) correspondentes. As olefinas lineares usados nesse processo têm entre nove e dezesseis átomos de carbono. A etapa de alquilação ocorre em fase líquida, na presença de catalisadores do tipo Friedel-Craft, por exemplo, ácido fluorídrico. O processo HF é bem conhecido e comercialmente usado, produzindo um alto rendimento (> 99% em peso) em LBA com uma seletividade relativamente baixa para o isômero 2- fenila, menor que 20%. O processo integrado para a produção de LAB é descrito em Handbook of Petroleum Refining Process, published by Robert A. Meyers, 1986, p. 1-23, incorporado aqui como uma referência. Patente U.S n° 5.276.231 descreve as etapas intermediárias do processo para a produção de LAB, tal como a hidrogenação seletiva dos subprodutos de diolefina formados na desidrogenação de parafinas e a remoção de subprodutos não lineares da corrente da etapa de desidrogenação. O uso de HF tem algumas desvantagens, porque ele requer cuidado no manuseio e equipamento especial devido a sua corrosividade, a qual traduz em um aumento dos custos fixos e operacionais, portanto, o desenvolvimento dos catalisadores alternativos baseados em sólidos com um caráter ácido tem sido obtido.
A técnica anterior relata o uso de muitos catalisadores ácidos sólidos para a produção de alcanos de fenila, tais como faujasitos sintéticos (zeólitos XeY), zeólito L, ZSM-5, ZSM-18, ZSM-20, mordenita e ofretita. A acidez de sólidos ácidos aumenta quando eles são fluorados, portanto, sua atividade catalítica aumenta no processo para a alquilação de compostos aromáticos, como proposto na patente U.S 5.196.574, patenteando uma sílica-alumina fluorada para a alquilação de benzeno com olefinas, e na patente U.S 6.133.4 92, patenteando o uso de mordenita fluorada para realizar a mesma reação. Os sólidos de zeólito mencionados aqui são definidos na classificação do Atlas of Zeolite Framework Types, W. M. Meier, D. H. Olson and C. H. Baerlocherf 5a edição revisada, 2 001, Elsevier, cuja presente invenção se refere.
0 método usual para realizar a alquilação de benzeno com olefinas C10-C13, como mencionado nas referências originais sob leito fixo (J. L. Berna Tejer o, A. Moreno Danvila, patente US 5,157,158, 1992; and J. L. G. De Almeida, M. Dufaux, Y. Ben Taarit and C. Naccache, Journal of the American Oil Chemist' s Society, Vo. 71, N° 7, 675- 694, 1994), é realizado em um processo em que a etapa de alquilação tem uma configuração conforme mostrada em uma maneira simplificada na figura 1, mostrando como a mistura de mono-olefina e parafina (corrente 00) é misturada com benzeno (corrente 20) obtida sob mistura de benzeno fresco (corrente 10) com benzeno recirculado (corrente 50) obtido na coluna de destilação de benzeno (201) . A mistura reativa resultante (corrente 30) é alimentada para o reator de leito fixo catalítico (unidade 101) , em que o benzeno é alquilado pelas olefinas. 0 efluente do reator (corrente 40) formado pelos monoalquil benzenos, benzeno não reagido, parafinas e dialquil benzeno, é alimentado para a coluna de destilação de benzeno (unidade 201), em que benzeno é separado através da cabeça e recirculado (corrente 50). Os produtos que ficam no fundo (corrente 60) são alimentados para a coluna de separação de parafina (unidade 3 01), em que as parafinas são separadas através da cabeça (corrente 70) e recirculadas para a etapa de desidrogenação.
A corrente do fundo da unidade 3 01 (corrente 80) , principalmente formada por monoalquil benzenos e dialquil benzenos, é alimentada para a unidade de purificação final (unidade 4 01), em que os monoalquil benzenos são separados dos subprodutos mais pesados por meio de um processo de destilação e subseqüentemente purificados por meio de um tratador de argila, desse modo, obtendo uma corrente de monoalquil benzeno de alta pureza (corrente 90) . Os dialquil benzenos e outros subprodutos pesados deixam o processo através da corrente 100.
Nesse mesmo sentido, uma das desvantagens principais associadas com o processo de alquilação quando olefinas lineares são usadas para produzir alquil benzenos na faixa de detergente ê a geração de compostos de polialquil benzeno na etapa de alquilação. Esses subprodutos indesejados são gerados devido a maior estabilidade de seus intermediários catiônicos correspondentes fornecidos pelo efeito indutivo + da cadeia alquila. Eles podem, portanto, ser facilmente polialquilados. Essa é a razão pela qual, de modo a minimizar reações de polialquilação indesejadas, as condições operacionais usuais em um nível industrial envolvem altas relações molares de benzeno para olefinas (3:1 acima). Mas, embora minimizadas, reações de polialquilação ocorrem, resultando em um uso ineficiente das matérias-primas (uma fração considerável de benzeno e olefinas é "perdida" na forma de dialquil benzenos com baixo valor comercial) e em altos custos operacionais (devido à necessidade de separar e recircular grandes quantidades de benzeno) . Essa é razão pela qual um processo de transalquilação controlado poderia ser desejável, porque ele poderia permitir transformar dialquil benzenos com pequeno valor em monoalquil benzenos, que são muito mais comercialmente apreciados.
Isomerização e transalquilação são as duas reações principais que ocorrem quando di ou trialquil benzenos são passados sobre sólidos baseados em sílica-alumina ou em zeólitos de troca de metal. A isomerização da posição de polialquil benzenos pode ser desenvolvida por meio de dois mecanismos: 1,2 eliminação intramolecular e transalquilação. Isomerização através da transalquilação predomina abaixo de 200°C, como descrito em The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions, H.Pines, la edição (1981), Academic Press. O estado da técnica no processo de transalquilação/disproporcionalidade e desalquilação tem sido resumido por Ueda Y., nAromatic hydrocarbon production process 2.Dealkylation, disproportionation, and transalkylation processes", Petrotech 27/3 244-248, (2004) . Esses processos de transalquilação têm sido amplamente estudados para polialquil benzenos de cadeia curta, tais como xileno, cumeno e trimetilbenzenos, polietilbenzenos e polipropilbenzenos associados. A preparação de hidrocarbonetos aromáticos monoaIquilados através da transalquilação de hidrocarbonetos aromáticos polialquilados com substratos aromáticos, em que catalisadores de zeólito com pequenos, médio e grandes poros são usados, é descrita nas patentes US 3.385.906, US 4.169.111 e EP 308.097. Outros óxidos ácidos sólidos usados na transalquilação catalitica de compostos de polialquila de cadeia curta são SAPOs e SAPOs baseados em zircônio modificados com tungstênio, como descrito nas patentes U.S 5.114.563 e U.S 4.440.871. Patentes EP 439.632, EP 687.500, EP 847.802 e US 5.902.917 propõem a alquilação de benzeno com etileno ou propileno e a transalquilação de dietilbenzeno ou diisopropilbenzeno com benzeno usando zeólitos Beta. O catalisador de zeólito TA-4 é usado no processo de Tatoray (criado pelas indústrias Toray™ e desenvolvido e licenciado pela UOP™), em que os zeólitos têm duas funções fundamentais: a desproporcionalidade do tolueno para obter misturas de benzeno e xileno e também a transalquilação de trimetilbenzenos para obter misturas de xileno (Jeanneret, J., Handbook of Petroleum Refining Processes. Myers R A., editor. New York: McGraw-Hill; 1997. p. 2.55.). Zeólito Y tem sido usado na transalquilação de tolueno com cumeno, como descrito em Mavrodinova V. et al, Transalkylation of toluene with cumene over zeolites Y dealuminated in solid-state. Parte I. Effect of the alteration of Brõnsted acidity, Applied catalysis. A, General, 2003, 248 (1-2) , 181-196. EP 1.059.277-A1 propõe o uso de um zeólito Y para transalquilar polietilbenzeno para se obter etilbenzeno. Maioria desses processos são realizados na fase em vapor. Em relação a transalquilação de dialquil benzenos de cadeia longa, não existe muita literatura sobre catalisadores adequados. Patente brasileira PI 0200458-5 A propõe a transalquilação de polialquil benzenos de cadeia longa com benzeno, usando ácidos sólidos tais como zircônia modificada com tungstênio, zircônia sulfatada, zeólitos e AlCl3 como catalisadores.
Tendo analisado os catalisadores propostos para realizar a transalquilação de compostos poliaromáticos de cadeia curta com moléculas aromáticas para obter compostos aromáticos de monoalquila, as configurações usuais dos processos em que eles são usados são analisados. Quando eles são integrados em um processo de alquilação, a função da etapa de transalquilação é para aumentar o rendimento total do processo para compostos aromáticos de monoalquila. Como no caso dos catalisadores, o estado da técnica no campo é focado em configurações para transalquilar compostos aromáticos de polialquila de cadeia curta. No caso do processo de Móbil-Badger com etilbenzeno em fase vapor, a reação de transalquilação ocorre no reator de alquilação por meio de um sistema catalítico duplo ou por meio de um reator de transalquilação separado, como descrito nas patentes U.S 3.751.504, U.S 4.547.605 e U.S 4.016.218. Patentes U.S 5.902.917 e U.S 6.096.935 descrevem processos para a transalquilação de compostos aromáticos de alquila em que a carga de alimentação é introduzida em uma área de transalquilação e seu efluente é então introduzido em uma etapa de alquilação na presença de um agente de alquilação de olefina. Outra possibilidade consiste de passar porções do efluente da transalquilação para um reator de alquilação de múltiplas etapas, como descrito na patente U.S 6.232.515.
De modo à claramente avaliar os benefícios do processo de transalquilação da presente invenção, é útil definir índices tais como: conversão, seletividade pelos monoalquil benzenos, distribuição homóloga e distribuição de isômero.
i) Conversão fracional na transalquilação: Na reação de transalquilação considerada nessa patente, o composto aromático (benzeno) é sempre usado em excesso em relação a estequiometria da reação de transalquilação (presumindo a relação de benzeno estequiométrico para dialquil benzenos de 1:1). Conversão fracional pode ser definida como a fração de reagente limitante que é consumida na reação para gerar todos os produtos associados:
<formula>formula see original document page 9</formula>
Segundo o qual Nao é o número inicial de moles do reagente limitante (dialquil benzenos) , e Na é o número de moles desses compostos na saída do reator.
ii)Seletividade pelos monoalquil benzenos: ela pode ser definida como
<formula>formula see original document page 9</formula>
Segundo o qual Wmon0aiquiibenzeno é a massa de mono alquil benzeno produzido, preferivelmente na faixa de C10-fenila a C13-fenila, Wleve é a massa de todos os compostos gerados mais leves que C10-fenila, e Walquilado pesado é a massa de todos os compostos gerados mais pesados que C13-fenila. As percentagens em peso de ditos compostos podem ser usadas em uma maneira equivalente.
iii) Distribuição homóloga: a distribuição homóloga pode ser entendida como a percentagem em peso de cada homólogo de monoalquil benzeno (mesmo cadeia alquila) produzido. C9- fenila, C10-fenila, C11-fenila, C12-fenila .... até Ci6- fenila podem ser distinguidos.
iv) Distribuição de isômero: Entre os monoalquilbenzenos produzidos, a distribuição do isômero pode ser definida como a percentagera em peso de cada tipo de isômero produzido, tais como isômeros 2-fenila, 3-fenila ... 7- fenila, e também o alquilado ramificado.
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A distribuição do isômero tem um papel importante na praticabilidade econômica do processo de produção, na qualidade do produto sulfonado final e também em as taxa de biodegradação. Dois grupos desses isômeros são especialmente interessantes quando alquil benzenos são usados na produção de detergente. Isômeros 2-fenila são as moléculas em que o anel aromãtico é ligado à cadeia alquila através do carbono na posição 2 de dita cadeia. Misturas de LAB com conteúdos de isômero externo (2/3-fenila) maiores que 60% fornecem, sob sulfonação e neutralização, um LAS com maiores propriedades detersivas, mas que é muito viscoso, não muito estável e tem uma baixa solubilidade.
Isômeros ramificados são moléculas de alquil benzeno em que a cadeia alquila não é linear. Se existem carbonos quaternários não terminais (internos, tais como 5-metil, 5- fenilalcano) em ditas cadeias, os alquil benzeno sulfonatos resultantes mostram um menor taxa de biodegradação do que sulfonatos lineares, como descrito em "Iso-branching of LAS biodegradation study of two model compounds", L. Cavalli, G. Cassani, M. Lazzarin, C. Maraschin, G. Nuzzi, J. L. Berna, J. Bravo, J. Ferrer, A. Moreno, Toxicology & Environmental Chemistry. Vol. 54, page 167-186, 1966 and nBiodegradation of co-products of commercial LAS", A. M. Nielsen, L. N. Britton, L. Cavalli, J. L. Berna, The Cler Review, Vol.2, No. 1, page 14-27,1996.
Pode-se observar que a distribuição do isômero tem um papel importante no comportamento de detergentes derivado de monoalquil benzeno sulfonatos no nível de suas propriedades detersivas e também em um nível ambiental. Como dialquil benzenos são fundamentalmente formados pela dialquilação de benzeno na etapa de alquilação, poderia ser desejável para monoalquil benzenos produzidos na etapa de transalquilação manter a mesma distribuição de isômero e peso molecular como os monoalquil benzenos de interesse na etapa de alquilação. Ambos grupos de monoalquil benzenos poderia dessa forma ser misturados sem afetar qualquer propriedade final do produto, mas consideravelmente aumentando o rendimento total de monoalquil benzenos do processo.
Essa invenção se refere a um processo em que o catalisador de transalquilação é muito ativo, estável e seletivo para monoalquil benzenos quando ele catalisa a reação entre o dialquil benzenos obtidos como subprodutos da etapa de alquilação e benzeno. Ditos monoalquil benzenos podem ser misturados com os monoalquil benzenos produzidos no processo de alquilação em que a transalquilação poderia ser integrada, desse modo, aumentando o rendimento total do processo pelos monoalquil benzenos.
Existe, portanto, uma necessidade de encontrar um método para se obter monoalquil benzenos com propriedades detersivas maximizadas, com um comportamento ambiental ótimo e em condições de máxima eficácia no suo das matérias-primas, e o processo de fabricação do qual tenha custos econômicos associados muito baixos.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a um método para se obter monoalquil benzenos de polialquil benzenos por meio de uma reação de transalquilação, uma esmectita com acidez modificada em que está no estado sólido e tem propriedades melhoradas ao transalquilar polialquil benzenos de cadeia alquila longa com hidrocarboneto aromático para obter monoalquil benzenos é usado como um catalisador, em tal uma forma que as desvantagens descritas no estado da técnica são superados.
Desse modo, ura primeiro aspecto da presente invenção se refere a um método para obter compostos de monoalquil benzeno por meio de transalquilação catalítica de compostos aromáticos de polialquila, compreendendo as seguintes etapas:
i) misturar hidrocarbonetos aromáticos de polialquila com hidrocarbonetos aromáticos;
ii) cataliticamente transalquilar a mistura obtida na etapa i) em um reator de transquilação compreendendo um catalisador;
iii) separar o produto obtido na etapa ii) em uma fração que compreende hidrocarboneto aromático não reagido, em uma fração que compreende compostos aromáticos de polialquila não reagidos e em uma fração compreendendo os compostos aromáticos de monoalquila gerados;
iv) misturar os compostos aromáticos de polialquila obtidos na etapa iii) com compostos aromáticos de polialquila frescos;
v) recircular a mistura obtida na etapa iv) para etapa i) ;
vi) misturar os hidrocarbonetos aromáticos obtidos na etapa iii) com hidrocarbonetos aromáticos frescos;
e
vii) recircular a mistura obtida na etapa vi) para etapa i)
Em uma modalidade particular da presente invenção, os hidrocarbonetos aromáticos de polialquila são hidrocarbonetos aromáticos de dialquila, em uma modalidade mais particular eles são hidrocarbonetos de dialquil benzeno.
Em uma modalidade particular da presente invenção, o hidrocarboneto aromático é benzeno.
Em uma modalidade particular da presente invenção, as cadeias alquila presentes nos hidrocarbonetos aromáticos de polialquila contêm entre 5 e 20 átomos de carbono, preferivelmente entre 9 e 16 átomos de carbono.
Em uma modalidade particular da presente invenção, o hidrocarboneto aromático e o hidrocarboneto aromático de polialquila são misturados em uma relação molar compreendida entre 1:1 e 100:1, preferivelmente 60:1.
Em uma modalidade particular, o catalisador da etapa ii) é arranjado no reator em um arranjo selecionado do grupo que consiste de um leito fluidizado, de um reator em suspensão ou de pelo menos um leito fixo catalítico.
Em uma modalidade particular da presente invenção, a reação de transalquilação da etapa ii) é realizada em uma configuração de reator que compreende pelo menos uma das configurações de reator selecionadas do grupo que consiste de: um reator de leito fixo independente, pelo menos dois reatores de leito fixo em paralelo, pelo menos dois reatores de leito fixo em série e suas combinações.
Em uma modalidade particular da presente invenção, etapa de separação iii) é realizada por meio de decomposição seletiva e/ou destilação de subprodutos e/ou adsorção seletiva.
Em uma modalidade particular da presente invenção, o catalisador presente na etapa ii) é um catalisador do tipo esmectita com acidez modificada.
Em uma modalidade particular, o catalisador da etapa i i) compreende:
a) uma relação de silício:alumínio total entre 2,0:1,Ο- 10, 0:1,0;
b) entre 0,5-4% em peso de magnésio, preferencialmente 1,2%;
c) entre 0,2-3% em peso de ferro, preferencialmente 0,9%;
d) entre 0,1-2% em peso de cálcio, preferencialmente 0,4%; e) entre 0,1-2% em peso de enxofre, preferencialmente 0,5%;
f) entre 0,01-0,5% em peso de flúor;
g) entre 0,0001-0,005% em peso de sódio.
Em uma modalidade particular da presente invenção, o catalisador da etapa ii) compreende:
a) um padrão de difração do pó por raio X, caracterizado em que o pico de difração mais intenso parece no ângulo 2 teta correspondendo a 5,74° e o pico principal remanescente aparece nos ângulos de difração 2 teta correspondendo a 19,77°-26,33°- 54,11°-61,85°-68,11° e 76,33°,
b) uma área específica total (BET) entre 200 a 800 m2/g, preferivelmente cerca de 390 m2/g;
c) um volume de poro total em entre 0,1 a 1 ml/g, preferivelmente 0,5 ml/g.
d) uma distribuição de macroporos com um diâmetro entre 20 e 2000 angstroms, pref erivelmente entre 20 a 60 angstroms, mais preferivelmente 40 angstroms.
Em uma modalidade particular da presente invenção, a acidez do catalisador da etapa ii) tem uma concentração central de ácido total de 100 a 900 micromoles por grama, preferivelmente entre 13 0 a 4 00 micromoles por grama.
Em uma modalidade particular da presente invenção, a temperatura de reação ótima é compreendida entre 150-250°C, preferivelmente entre 180-225°C.
Em uma modalidade particular da presente invenção, a pressão de reação ótima é compreendida entre 15-50 kgf/cm2, preferivelmente entre 30-45 kgf/cm2.
Em uma modalidade particular da presente invenção, a velocidade espaço horária do líquido ótima (LHSV) ê compreendida entre 0,5-5 h"1.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Figura 1 mostra o método usual para realizar a alquilação em leito fixo de benzeno com olefinas C10-C13.
A mono-olefina linear e mistura de parafina (corrente 00) é mistura com benzeno (corrente 20) obtida sob mistura de benzeno fresco (corrente 10) com benzeno recirculado (corrente 50) obtido na coluna de destilação de benzeno (corrente 201) . A mistura reativa resultante (corrente 30) é alimentada para o reator de leito fixo catalítico (unidade 1010), em que o benzeno é alquilado pelas olefinas. O efluente do reator (corrente 40) formado pelos monoalquil benzenos, benzeno não reagido, parafinas e dialquil benzenos, é alimentado para a coluna de destilação de benzeno (unidade 201) , em que o benzeno é separado através da cabeça e recirculado (corrente 50). Os produtos do fundo (corrente 60) são alimentados para a coluna de separação de parafina (unidade 301) , em que as parafinas são separadas através da cabeça (corrente 70) e recirculadas para a etapa de desidrogenação. A corrente do fundo da unidade 301 (corrente 80), principalmente formada por monoalquil benzenos e dialquil benzenos, é alimentada para a unidade purificação final (unidade 4 01), em que os monoalquil benzenos são separados dos subprodutos mais pesados por meio de um processo de destilação e subseqüentemente purificados por meio de um tratador de argila, desse modo, obtendo uma corrente de monoalquil benzeno de alta pureza (corrente 90). Os dialquil benzenos e outros subprodutos pesados deixam o processo através da corrente 100.
Figura 2 mostra um diagrama da reação da presente invenção na forma de um fluxograma.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Figura 2 mostra um diagrama não limitativo para implementar essa invenção.
A mistura de parafina e mono-olefina linear das etapas de purificação e conversão de diolefina (corrente 100) e desidrogenação é misturada com uma quantidade adequada de benzeno (corrente 30), obtida fazendo parte da corrente de benzeno (corrente 20) gerada sob mistura de benzeno fresco (corrente 10) com benzeno da recirculação (corrente 70) . A mistura reagente resultante (corrente 40) é alimentada para o reator de alquilação de leito fixo (unidade 101), em que o benzeno é alquilado pelas olefinas. O efluente da alquilação (corrente 50), formado por monoalquil benzenos, benzeno não reagido, parafinas e dialquil benzenos, é misturado com o efluente (corrente 150) da reação de transalquilação (unidade 501), gerando uma corrente (corrente 60) formada por monoalquil benzenos, benzeno não reagido, parafinas e dialquil benzenos que não foram reagidos na reação de transalquilação, mas aqueles formados na reação de alquilação (unidade 101) . A corrente 60 é alimentada para a coluna de destilação de benzeno (unidade 201) , em que o benzeno é separado através da cabeça da coluna e é recirculado (corrente 70) de modo que o misturado com o fornecimento de benzeno fresco (corrente 10) . A corrente do fundo da coluna de benzeno (corrente 80) é alimentada para a coluna de destilação de parafina (unidade 301), em que as parafinas são separadas através da cabeça e recirculadas (corrente 90) para a unidade de desidrogenação do processo de alquilação. O fundo da unidade 301, a qual é fundamentalmente formada pelos monoalquil benzenos e dialquil benzenos (corrente 100), é alimentado para a etapa de purificação final (unidade 401), em que os monoalquil benzenos são separados dos subprodutos pesados formando os dialquil benzenos por meio de uma etapa de destilação, seguido por uma purificação com um leito de argila, desse modo, obtendo monoalquil benzenos de alta pureza (corrente 110) . Os subprodutos obtidos na purificação dos monoalquil benzenos são fundamentalmente dialquil benzenos emergindo da unidade de purificação 401 através da corrente 120. Essa corrente é misturada com uma corrente de benzeno.(corrente 130), desse modo, gerando uma mistura de benzeno e dialquil benzeno com uma relação molar adequada (corrente 140) . Essa corrente é alimentada para o reator de transalquilação (unidade 501), em que a reação de transalquilação ocorre. O efluente da transalquilação (corrente 150) é enviado para uma etapa de purificação (unidade 210) junto com o efluente do reator de alquilação, em que o benzeno não reagido é recuperado. A velocidade espacial da etapa de transalquilação é controlada de modo a ser capaz de transformar os dialquil benzenos gerados na etapa de alquilação.
A invenção é adicionalmente descrita, para propósitos ilustrativos, através dos exemplos a seguir em que nunca deveriam ser considerados como limitativos do escopo da presente invenção.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1 Esse exemplo mostra o comportamento do catalisador selecionado quando ele é usado na transalquilação de dialquil benzenos de cadeia longa com benzeno para produzir os monoalquil benzenos correspondentes. O catalisador selecionado tem uma esmectita com acidez modificada como uma base. A reação é realizada em um reator de aço inoxidável em uma escala de planta piloto, em que o catalisador foi disposto em um leito fixo. Os dialquil benzenos, em que continham uma quantidade mínima de monoalquil benzenos, vieram de um processo de alquilação de benzeno com olefinas lineares na faixa C10-C13 o qual usou um sólido ácido como catalisador. Esses dialquil benzenos foram misturados com benzeno seco até obter uma relação molar de dialquil benzenos/benzeno adequada. A percentagem em peso de dialquil benzenos e monoalquil benzenos na alimentação antes da mistura com benzeno é detalhada na tabela 1.
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Tabela 1
A distribuição homóloga nos dialquil benzenos usada como carga de alimentação é resumida na tabela 2. Como os dialquil benzenos vieram de um processo de alquilação de benzeno com olefinas lineares na faixa C10-C13, ditos benzenos tinham um conteúdo de átomo de carbono compreendido na faixa entre C26 (didecilbenzeno) e C32 (ditridecilbenzeno), porque todas as combinações entre cadeias alquila são possíveis. Além disso, existem dialquil benzenos mais leves (<C26) vindo da alquilação de alquil benzenos de cadeia curta gerados na etapa de desidrogenação com mono-olef inas Ci0-Ci3, assim como dialquila benzenos mais pesados (>C32) , gerados pelos processos de transalquilação que ocorrem na etapa de alquilação.
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Tabela 2
Uma vez misturada com benzeno, a mistura de dialquila benzeno e benzeno foi aquecida até a temperatura e foi então alimentada para o reator de transalquilação em uma velocidade espacial horária do liquido (LHSV), pressão e relação molar adequadas dos reagentes. Cada ciclo de transalquilação envolveu 24 horas de reação, seguida por um ciclo de lavagem de 24 horas com benzeno. As condições operacionais de ambas a reação e a etapa de lavagem são resumidas na tabela 3.
<table>table see original document page 20</column></row><table> <table>table see original document page 21</column></row><table>
Tabela 3
A temperatura operacional foi selecionada por volta de 200°C de modo a otimizar, do ponto de vista de energia, o processo de transalquilação quando ele foi integrado em um processo de alquilação maior. Como comentado acima, em um processo de alquilação, os dialquil benzenos vêm de uma etapa de separação baseada em um processo de destilação seqüencial. Colunas de destilação operam em temperaturas no fundo da ordem de 200°C, portanto, considerando que a carga de alimentação da unidade de transalquilação parcialmente vêm dessas colunas e que o efluente da transalquilação irá ser separado nesse sistema de destilação, poderia ser interessante para essa temperatura ser levemente menor do que dito 200°C para evitar etapas de aquecimento/resfriamento intermediárias antes que ele seja introduzido nas colunas, já que os custos de energia associados são desse modo minimizados.
Quatro ciclos de reação (cada ciclo sendo seguido por seu ciclo de lavagem correspondente) foram realizados, mudando a temperatura de reação. Os resultados, expressos em termos de conversão média de dialquil benzeno em cada ciclo, são resumidos na tabela 4.
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Tabela 4
Como pode ser visto na tabela 4, a conversão média de dialquil benzeno aumenta levemente quando a temperatura aumenta. Como foi considerado acima, uma temperatura levemente menor que 200°C é preferível, portanto, a temperatura de 195°C foi selecionada para analisar a distribuição dos produtos da reação mostrados abaixo. A composição média na temperatura indicada dos produtos da transalquilação e sua comparação com a carga de alimentação é resumida na tabela 5.
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Tabela 5
A composição média correspondendo ao efluente gerado a 195°C em termos de distribuição homóloga de monoalquil benzeno e peso molecular médio é resumida na tabela 6. Tabela 6 também incorpora as especificações industriais típicas dos monoalquil benzenos produzidos em um processo de alquilação (em termos de distribuição homóloga) em que esse processo de transalquilação poderia ser integrado, de modo a ver se ambos os tipos de monoalquil benzenos (aqueles produzidos na etapa de alquilação .e aqueles gerados na etapa de transalquilação) são similares.
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Tabela 6
Outros parâmetros que devem ser considerados ao analisar a qualidade dos monoalquil benzenos produzidos no processo de transalquilação são o teor de isômero de 2- fenila (ele condiciona o comportamento final do tensoativo do produto, assim como sua biodegradabilidade) e a quantidade de alquilado ramificado produzido (ele afeta a biodegradabil idade final do produto) . Tabela 7 mostra ditos parâmetros, correspondendo a ambas carga de alimentação e ao efluente da reação de transalquilação e as especificações industriais usuais com relação aos monoalquil benzenos lineares da faixa de fenila Ci0 a fenila Ci3 a qual poderia ser obtida no processo de alquilação em que o objeto da unidade de transalquilação dessa patente poderia ser integrado.
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Tabela 7
Quando as tabelas 5, 6 e 7 são analisadas, pode ser visto que os monoalquil benzenos produzidos pro meio da transalquilação de dialquil benzenos com benzeno são quase idênticos, em termos de seus parâmetros mais representativos, aos monoalquil benzenos produzidos no processo de alquilação dos quais os dialquil benzenos usados vieram. Somente seu subproduto leve (mais leve que fenila Ci0) e conteúdo de monoalquil benzeno ramificado (embora o último seja reduzido a uma grande extensão em comparação a carga de alimentação) é levemente maior que aquele dos monoalquil benzenos desejados. Entretanto, como a produção de dialquil benzenos em um processo de alquilação de benzeno com mono-olef inas C10-C13 lineares envolve cerca de 5% da produção total, as misturas de ambos monoalquil benzenos satisfazem as especificações industriais requeridas.
EXEMPLO 2
Esse exemplo mostra a estabilidade ao longo do tempo da atividade do catalisador usado no processo de transalquilação reivindicado, o que é um parâmetro fundamental ao considerar sua aplicação industrial. 0 mesmo reator, mistura da carga de alimentação e condições operacionais como no exemplo 1 foram usados. A temperatura da reação foi mudada na faixa de 185°C a 200°C. 42 ciclos de reação (cada ciclo sendo seguido pelo seu ciclo de lavagem correspondente) foram realizados para analisar a desativação potencial do catalisador. A maioria dos ciclos da reação desenvolvidos durou 24 horas, mas alguns ciclos de 48 horas foram também realizados. Tabela 8 mostra a conversão média de dialquil benzeno obtida durante grupos de ciclos equivalentes na temperatura e tempo de reação (referido como seqüências) comparado à temperatura de cada seqüência. <table>table see original document page 26</column></row><table>
Tabela 8
Como pode ser visto na tabela 8, o sistema de reação mostra uma alta atividade durante os primeiros sete ciclos (seqüência 1), fornecendo uma conversão média de dialquil benzeno de 70%. Quando o ciclo de reação é estendido para 48 horas (seqüência 3), uma diminuição na atividade é observada, provavelmente devido à incrustação do catalisador. Uma estabilização da atividade é então observada em cerca de 51-52% de conversão média, levando em consideração a temperatura e duração do ciclo. Parece significar uma estabilização do catalisador. Portanto, esse catalisador fornece um processo estável mostrando tolerância ao calor considerável e que ainda permite operar em ciclos de reação de 4 8 horas.
Claims (8)
1. Método para obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquílica tendo um tamanho de C10 a C20 por meio da transalquilação catalítica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquilicas dos mesmos tendo um tamanho de C10 a C20, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: i) misturar compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquilicas dos mesmos tendo um tamanho de C10 a C20 com benzeno; ii) reagir a mistura de compostos de dialquil benzeno com cadeias alquilicas tendo um tamanho de C10 a C20 e benzeno obtido na etapa i) em um reator de transalquilação que compreende um catalisador do tipo esmectita com acidez modificada compreendendo: a) um padrão de difração de pó de raio-X, que tem como característica um pico de difração mais intenso que aparece no ângulo 2 teta correspondendo a 5,74° e os picos principais restantes, ordenados da intensidade mais alta para baixa, aparecem em 2 ângulos de difração teta correspondentes a 19,77°, -26,33°, -54,ll°m -61,85°, -68,11° e 76,33°; b) uma acidez total de centros ácidos de 100 a 900 micromoles por grama; c) uma área específica total (BET) entre 200 a 800 m2/g; d) um volume do poro total entre 0,1 a 1 ml/g; e) uma distribuição de macroporos com um diâmetro que compreende entre 20 e 2000 angstroms; f) uma relação de silício:alumínio total entre 2,0:1,0-10,0:1,0; g) entre 0,5-4% em peso de magnésio; h) entre 0,2-3% em peso de ferro; i) entre 0,1-2% em peso de cálcio; j) entre 0,1-2% em peso de enxofre; k) entre 0,01-0,5% em peso de flúor; e 1) entre 0,0001-0,005% em peso de sódio. iii) separar o produto obtido na etapa ii) em uma primeira fração que compreende benzeno não reagido, em uma segunda fração que compreende compostos de dialquil benzeno não reagido com cadeias alquílicas tendo um tamanho de C10 a C20 e em uma terceira fração que compreende os compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquílica tendo um tamanho de C10 a C20 gerado na reação de transalquilação catalítica dos compostos de dialquil benzeno com cadeias alquílicas de C10 a C20 com benzeno; iv) misturar a fração que compreende os compostos de dialquil benzeno não reagido com cadeias alquílicas tendo um tamanho de C10 a C20 obtido na etapa iii) com compostos aromáticos de polialquila frescos; v) recircular a misturar obtida na etapa iv) na etapa i); vi) misturar o benzeno não reagido na etapa iii) com benzeno fresco; e vii) recircular a mistura de benzeno não reagido e benzeno fresco obtida na etapa vi) na etapa i).
2.Método de obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquílica tendo um tamanho de C10 a C20 por meio da transalquilação catalítica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquílicas dos mesmos tendo um tamanho de C10 C20 com benzeno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os compostos de benzeno e de dialquil benzeno, as cadeias alquílicas dos mesmos tendo um tamanho de C10 a C20, estão em uma relação molar de compostos de benzeno:dialquil benzeno compreendida entre -1:1 e 100:1.
3.Método de obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquílica tendo um tamanho de C10 a C20 por meio da transalquilação catalítica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquílicas dos mesmos tendo um tamanho de C10 a- C20 com benzeno, de acordo com a reivindicação 1 a -2, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa ii) é disposto no reator em uma disposição selecionada do grupo que consiste de um leito fluidizado, de um reator em suspensão ou de pelo menos um leito fixo catalítico.
4.Método de obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquílica tendo um tamanho de C10 a C20 por meio da transalquilação catalítica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquílicas dos mesmos tendo um tamanho de C10 a C20 com benzeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a reação de transalquilação da etapa ii) é realizada em uma configuração de reator que compreende pelo menos uma das configurações de reator selecionadas do grupo que consiste de: um reator de leito fixo independente, pelo menos dois reatores de leito fixo em paralelo, pelo menos dois reatores de leito fixo em série e suas combinações.
5.Método de obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquílica tendo um tamanho de C10 a C20 por meio da transalquilação catalítica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquílicas dos mesmos tendo um tamanho de C10 a C20 com benzeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação iii) é realizada por meio de decomposição seletiva e/ou destilação de subprodutos e/ou adsorção seletiva.
6.Método de obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquílica tendo um tamanho de C10 a C20 por meio da transalquilação catalítica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquílicas dos mesmos tendo um tamanho de C10 a C2O com benzeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura ótima para realizar a reação de transalquilação ê compreendida entre 150-250°C.
7.Método de obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquílica tendo um tamanho de Ci0 a C2o por meio da transalquilação catalítica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquílicas dos mesmos tendo um tamanho de C10 a C20 com benzeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a pressão ótima para realizar a reação de transalquilação é compreendida entre 10-50 kgf/cm2 (0,98- -4,9OMpa).
8.Método de obter compostos de monoalquil benzeno com uma cadeia alquílica tendo um tamanho de C10 a C20 por meio da transalquilação catalítica de compostos de dialquil benzeno, as cadeias alquílicas dos mesmos tendo um tamanho de C10 a C20 com benzeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, -4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a velocidade espaço horária líquida (LHSV) ótima é compreendida entre 0,5-5 h-1.
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