CN101446564B - 测定汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的方法，该方法包括分别测定炉水中磷酸盐含量和炉水通过阳离子交换柱后的氢电导率的步骤，以及根据所测磷酸盐含量和氢电导率确定腐蚀性酸根阴离子的含量的步骤。本发明还涉及一种用于测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的系统。本发明的方法和系统可以有效、简便、易行、及时、灵敏以及可在线连续监测电厂磷酸盐炉水腐蚀性酸根阴离子的含量。

Description

测定汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的方法

技术领域

本发明涉及一种电厂汽水监测技术，特别是涉及一种测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的方法。本发明还涉及一种用于测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的系统。

背景技术

在火电厂汽包炉机组的炉水处理中，磷酸盐处理是最经典和普遍的炉水处理方式。本发明中，对采取磷酸盐处理方式的火电厂汽包炉的炉水称为“磷酸盐炉水”。需要对磷酸盐炉水中作为杂质的腐蚀性酸根阴离子及时进行测控，以保证锅炉和机组安全、经济运行。

一般工况下，磷酸盐炉水中的腐蚀性杂质离子主要是所存在的腐蚀性酸根阴离子。通常认为这些作为杂质的“腐蚀性酸根阴离子”包括氯离子和硫酸根离子，而且一般情况下氯离子是第一位的。机组参数越高，对它们的含量控制的要求越严，分析越困难。现行的对炉水腐蚀性酸根阴离子分析的方法主要是针对氯离子的各种手工滴定分析法或分光光度法。手工滴定分析法在电力行业内长期延用，简便易行，但存在的主要缺点是测定下限过高，均在1mg/L以上。对于高参数(亚临界)汽包炉机组，在一些磷酸盐处理方式的炉水中，氯离子控制指标为10²ug/L量级，已经低于常规的手工滴定分析法的测定下限，此时手工滴定分析法已经难以准确测定其中的氯离子含量；对于分光光度法，由于分析过程过繁，无人愿做，且范围较窄。对于含有10¹-10³μg/L量级腐蚀性酸根阴离子的磷酸盐炉水，在这种常见杂质含量范围内，上述现有方法甚至不能形成覆盖。此外，手工分析操作无法对可能发生的腐蚀性阴离子的突然升高的情形进行及时监测。对氯离子和硫酸根离子的联合监测，常见的方法有离子色谱法，此法灵敏度高于手工操作的分析方法，可以准测至1μg/L。但是，离子色谱法缺点是不能用于在线监测，而且离子色谱法使用的是大型仪器，操作要求高，一般电厂均不具备。快速发展的高参数(亚临界)汽包炉机组的磷酸盐处理方式，特别是低磷酸盐处理方式，对腐蚀性酸根阴离子含量的控制要求更加严格，急需一种能够及时监控磷酸盐炉水的方法，以满足在10¹-10³μg/L量级范围连续测定腐蚀性酸根阴离子的要求。

氢离子电导率测定法是测定电厂汽水水样中酸根阴离子总量的经典物理化学方法。其测定原理是，汽水水样通过一个充分再生的氢型强酸型阳离子交换树脂柱，水样中的阳离子全部转换为氢离子，而酸根阴离子全部原样通过；在阳离子交换柱出口，水样成分中所含酸根阴离子转换成其对应酸，氢型强酸型阳离子交换柱的柱后水样的相应电导率被称为氢离子电导率，简称氢电导率或氢导，国际上统一缩写为CC。氢电导率的测定精度可达到0.01μS/cm，可准确显示每升水样中若干微克的酸根阴离子浓度的变化。氢离子电导率测定法已成功用于在线连续监测氢氧化钠处理的汽包炉水中的腐蚀性酸根阴离子总量，并且以质量浓度(μg/L)或氢离子电导率(μS/cm)的形式表示，这种方法早已得到国际公认，而且普遍采用并纳入有关标准。根据氢离子电导率测定法的物理化学原理，在测定痕量酸根阴离子时具有显著优势：电极响应灵敏、快速，仪表简单可靠，利于在线测定。氢离子电导率测定方法的原理和详细操作可以参见相关标准，例如，参见《中华人民共和国电力行业标准，DL/T502.29-2006，氢电导率的测定》。

但是，在汽包炉机组磷酸盐处理方式的炉水中，由于磷酸盐的存在以及磷酸盐对氢电导率的贡献，在扣除磷酸盐对氢电导率的贡献或影响之前，不能用氢电导率直接表征炉水中作为杂质的腐蚀性酸根阴离子含量。因此，在2004年1月，美国电科院(EPRI)在其最新的汽包炉固体碱处理导则中，建议总结炉水腐蚀性酸根阴离子含量与炉水电导率和氢电导率的对应规律，用于监控炉水的变化，但是至今未见国内外有相应研究进展的报道。

为此，提供一种有效、简便、易行、及时、灵敏以及可在线监测电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子的含量的方法，以及提供一种用于此测定方法的系统，仍是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种可以方便地监测电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的方法，本发明所要解决的另一问题是提供一种用于测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的系统。

为此，本发明第一方面提供一种测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的方法，该方法包括分别测定炉水中磷酸盐含量(C_PO4)和炉水通过阳离子交换柱后的氢电导率(CC_炉水)的步骤，以及根据所测磷酸盐含量(C_PO4)和氢电导率(CC_炉水)确定腐蚀性酸根阴离子的含量的步骤。

在本发明方法的一个实施方案中，提供一种在线测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的方法，该方法包括分别测定炉水中磷酸盐含量(C_PO4)和炉水通过阳离子交换柱后的氢电导率(CC_炉水)的步骤，以及根据所测磷酸盐含量(C_PO4)和炉水氢电导率(CC_炉水)确定腐蚀性酸根阴离子的含量的步骤。

在本发明方法中，所述腐蚀性酸根阴离子的含量可以由氢电导率(CC)或质量浓度(C)表征，还可以采用其它任何可以用于表征腐蚀性酸根阴离子的含量的参数，例如(ppb＝ug/kg或ppm＝mg/kg等。)。

本发明中所用的术语“酸根阴离子”通常是指包括磷酸根离子在内的所有酸根阴离子。本发明中所用的术语“腐蚀性酸根阴离子”通常是指，除了磷酸根离子以外，炉水中的所有可能对汽包炉机组产生腐蚀作用的酸根阴离子，其包括但不限于选自如下的一种或多种酸根阴离子：氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子，这些腐蚀性酸根阴离子通常是作为杂质离子存在，在实践中，要求将它们的量控制在汽包炉机组安全运行的标准许可范围内。腐蚀性酸根阴离子含量的具体标准值依锅炉参数和具体磷酸盐处理方式而异，对于亚临界机组，在10²-10³μg/L量级(参见中华人民共和国电力行业标准DL/T 805.2-2004火电厂汽水化学导则第2部分：锅炉炉水磷酸盐处理)。

在本发明方法的一个实施方案中，所述方法对磷酸盐炉水中腐蚀性酸根阴离子的有效测定含量范围为10¹-10³μg/L量级，对正常和异常运行炉水均可有效测定。换言之，本发明所述方法适用于测定含有10¹-10³μg/L量级的腐蚀性酸根阴离子的电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水。

在本发明方法的一个实施方案中，其中所述炉水中磷酸盐含量可以采用多种方法进行测定，这些测定方法包括但不限于：比色法、分光光度法(如中华人民共和国标准GB/T6913-93《锅炉用水和冷却水分析方法磷酸盐的测定》，常被用来进行比色法或分光光度法分析)、在线磷表测定法(参见：《电厂化学仪表》第四章第五节承慰才等合编中国电力出版社1998年10月第二版；中华人民共和国电力行业标准DL/T677-1999《发电厂在线化学仪表检验规程》)等。在本发明方法的一个实施方案中，所述炉水中磷酸盐含量采用在线磷表测定法进行测定。

在本发明方法的一个实施方案中，其中所述阳离子交换柱是氢型强酸型阳离子交换柱。在另一实施方案中，炉水中的阳离子在通过该阳离子交换柱时全部转换成氢离子，并且炉水中的阴离子全部原样通过该阳离子交换柱。在又一实施方案中，通过该阳离子交换柱之后，炉水中的酸根阴离子转换成其对应酸。

在本发明方法的一个实施方案中，其中所述的酸根阴离子包括磷酸根离子以及一种或多种选自以下的离子：氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子。在本发明方法的另一个实施方案中，所述的酸根阴离子包括磷酸根离子以及一种或多种选自以下的离子：氯离子、硫酸根离子。

在本发明方法的一个实施方案中，其中所述的腐蚀性酸根阴离子包括但不限于：氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子。在本发明方法的另一个实施方案中，其中所述的腐蚀性酸根阴离子包括但不限于：氯离子、硫酸根离子。

在本发明中，可以根据化学电离原理确定所述各酸根阴离子的对应酸的化学电离方程。在本发明中，所述的磷酸根离子、氯离子、硫酸根离子的对应酸分别按以下方式电离：

H₃PO₄→H⁺+H₂PO₄ ^-，

HCl→H⁺+Cl^-，

H₂SO₄→2H⁺+SO₄ ^2-。

在本发明方法的一个实施方案中，其中所述的炉水氢电导率(CC_炉水)是在氢电导率测定方法的标准温度下或接近于标准温度下进行测定。例如在《中华人民共和国电力行业标准，DL/T 502.29-2006，氢电导率的测定》所规定的温度下进行测定，特别是例如在25℃的标准温度下进行测定。在本发明方法的一个实施方案中，在对电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水的水样进行取样、处理以及随后的测定、计算和/或换算过程中，均优选是在相应行业标准的标准温度(25℃)下或接近于所述标准温度下进行，例如该水样的取样操作可以根据《中华人民共和国电力行业标准，DL/T 457-1991，水、气取样装置》的规定，采用恒温装置控制出口水样温度为25±1℃。本领域技术人员理解，在实际温度与标准温度有偏差的情况下，可以对温度进行校正，以便在标准温度下进行测定、计算和/或换算等操作。

在本发明方法的一个实施方案中，其中所述腐蚀性酸根阴离子的含量可以由该腐蚀性酸根阴离子的氢电导率(即CC_{腐蚀性酸根阴离子})表征，其中所述CC_{腐蚀性酸根阴离子}是由炉水氢电导率(CC_炉水)与炉水中磷酸盐的氢电导率(CC_PO4)的差值确定。在本发明中，作为某一参数的下角标出现的术语是指由该下角标术语限定的该参数，例如上述的“CC_{腐蚀性酸根阴离子}”和“CC_炉水”分别表示由全部腐蚀性酸根阴离子所贡献的氢电导率值以及由炉水中全部离子所贡献的氢电导率值。

确定CC_{腐蚀性酸根阴离子}所采用的计算式为：

CC_{腐蚀性酸根阴离子}＝CC_炉水-CC_PO4，

其中：CC_PO4＝C_PO4×k_PO4。

具体地说，在本发明的方法中，先采用磷酸盐含量测定法测定炉水中磷酸盐的含量C_PO4，以该测定的含量计算所述炉水中磷酸盐的氢电导率CC_PO4。炉水中磷酸盐的氢电导率CC_PO4的计算公式为：CC_PO4＝C_PO4×k_PO4(式中，k_PO4为换算系数，其数值依CC_PO4和C_PO4的单位而定。CC_PO4的单位通常取μS/cm，如C_PO4的单位取μg/L，则k_PO4为4.06×10^-3，若C_PO4的单位取mg/L，则k_PO4为4.06)。在本发明中，作为某一参数的下角标出现的术语是指由该下角标术语限定的该参数，例如上述的“C_PO4”表示炉水中磷酸根离子的质量浓度。

在本发明方法的一个实施方案中，其中所述腐蚀性酸根阴离子的含量还可以由所述腐蚀性酸根阴离子的质量浓度(C)表征，其中该方法包括确定炉水中含量最高的第一酸根阴离子(选自氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子)的步骤，以及根据该第一酸根阴离子确定所述腐蚀性酸根阴离子的质量浓度(C)的步骤。本发明所用的术语“第一酸根阴离子”通常是指，在磷酸盐炉水中，除了磷酸根离子以外的所有酸根阴离子中浓度最高的阴离子。在生产实践中，该第一酸根阴离子通常为氯离子，对汽包炉机组具有腐蚀性，要求按标准进行监控。

可以采用本领域技术人员公知的方法确定待测炉水样品中的上述第一酸根阴离子，所述方法包括但不限于离子色谱法。在一般的生产实践中，在高参数汽包炉运行稳定的情况下，炉水中氯离子含量对CC_{腐蚀性酸根阴离子}贡献比例的优势地位不会改变，因此采用上述方法(如离子色谱法)确定第一酸根阴离子可以满足所需的定量或半定量测定要求，不需要经常用离子色谱法测定校正。在本发明方法的一个实施方案中，所述的第一酸根阴离子是氯离子。在本发明方法的另一个实施方案中，其中用于确定所述腐蚀性酸根阴离子的质量浓度(C)的第一酸根阴离子在磷酸盐炉水中的常见含量为10¹-10³μg/L量级，即本发明方法适用于测定含有10¹-10³μg/L量级的第一酸根阴离子的电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水。在另一实施方案中，所述的第一酸根阴离子是氯离子，该氯离子在磷酸盐炉水中的常见含量为10¹-10³μg/L量级，即本发明方法适用于测定含有10¹-10³μg/L量级的氯离子的电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水。

在本发明方法的实施方案中，在高参数汽包炉条件下，炉水中的腐蚀性杂质氯离子含量通常明显高于硫酸根离子含量，并且通常还远高于除磷酸根离子以外的其它腐蚀性酸根阴离子例如碳酸根离子、乙酸根离子的含量，占明显优势地位，可以以氯离子为代表，按盐酸的极限当量电导，进行近似含量计算。

在本发明方法的一个实施方案中，在高参数汽包炉条件下，如炉水中的腐蚀性杂质氯离子含量在各量级普遍不能明显高于硫酸根离子含量占明显优势地位，可以据炉水中氯离子与硫酸根离子各量级的平均含量比(量浓度和极限当量电导综合之比)进行校正。本发明建议，当第一酸根阴离子对CC_{腐蚀性酸根阴离子}的贡献普遍低于80％时，应按如下步骤校正，使其影响可略。

(1)首先，据离子色谱测定结果，按式(a)计算第一酸根阴离子的氢导占CC_{腐蚀性酸根阴离子}的百分比CC_{第一酸根阴离子}％。

正常情况下为：CC_{第一酸根阴离子}％＝(C_Cl×k_Cl)/(C_so4×k_so4+C_Cl×k_Cl)

(2)如果CC_{第一酸根阴离子}％在各量级普遍偏低，其平均值(CC_{第一酸根阴离子}％)_av＜80％，建议按式(b)计算第一酸根阴离子的校正后氢导CC_{第一酸根阴离子，校}。

CC_{第一酸根阴离子，校}＝CC_{第一酸根阴离子}％×CC_{腐蚀性酸根阴离子}

                    ＝CC_{第一酸根阴离子}％×(CC_炉水-CC_PO4)(b)

(3)按式(c)计算第一酸根阴离子的校正后质量浓度C_{第一酸根阴离子，校}。

C_{第一酸根阴离子，校}＝CC_{第一酸根阴离子}％×(CC_炉水-CC_PO4)/k_{第一酸根阴离子}(c)

氯离子与硫酸根的含量比，可由适宜的方法例如离子色谱法定期或不定期地测定，以供近似计算校正；这种近似性完全可以满足炉水对微量杂质实际测控的精度要求。在本发明方法的一个实施方案中，所述氯离子与硫酸根离子的含量比可通过例如但不限于以下的方法测定：离子色谱法、分光光度法等。在本发明方法的一个实施方案中，所述的氯离子与硫酸根离子的含量比是通过离子色谱法测定的。上述“定期”或“不定期”地测定氯离子与硫酸根的含量比是根据设备运行状况来确定的，例如当磷酸盐处理炉水运行平稳、正常时，测定的间隔可以较长，用以确认其变化在允许范围之内；而当磷酸盐处理炉水异常时，必须酌情增加测定，诊断异常原因，并消除之。

在本发明方法的一个实施方案中，其中所述腐蚀性酸根阴离子的含量还可以由所述第一酸根阴离子的质量浓度(即C_{第一酸根阴离子})表征，其中所述C_{腐蚀性酸根阴离子}是由炉水氢电导率(CC_炉水)与炉水中磷酸盐的氢电导率(CC_PO4)的差值以及该第一酸根阴离子的换算系数确定。

具体地说，在本发明方法中，根据炉水的氢电导率(CC_炉水)与炉水中磷酸盐的氢电导率CC_PO4的差值，并用所述第一酸根阴离子的对应酸在标准温度下的极限当量电导为标准，确定以所述第一酸根阴离子为代表的腐蚀性酸根阴离子含量。确定C_{第一酸根阴离子}所采用的计算式为：C_{第一酸根阴离子}＝(CC_炉水-CC_PO4)/k_{第一酸根阴离子}。当然，也可以以炉水和磷酸盐的氢电导率差值表征炉水中腐蚀性酸根阴离子含量即：CC_{第一酸根阴离子}＝CC_炉水-CC_PO4。在以上两个计算式中，CC_{第一酸根阴离子}、CC_炉水和CC_PO4的单位通常为μS/cm。

在本发明方法的一个实施方案中，所述第一酸根阴离子在磷酸盐炉水中的常见含量为10¹-10³μg/L量级，即本发明方法适用于测定含有10¹-10³μg/L量级的第一酸根阴离子的电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水。在本发明方法的另一个实施方案中，所述第一酸根阴离子是氯离子。在第一酸根阴离子是Cl^-的情况下，如果其单位为mg/L，则k_{第一酸根阴离子}＝12.0；如果其单位为μg/L，则k_{第一酸根阴离子}＝0.012。

在本发明方法的一个实施方案中，在测定磷酸盐含量和炉水氢电导率之后，可以采用多种方式将所得的CC_炉水和C_PO4的值输入到计算单元中，所述输入方法包括但不限于：手工输入法、计算机自动集中采集法、单片机自动采集法。

在本发明方法的一个实施方案中，所述炉水腐蚀性酸根阴离子的计算可以采用多种方式进行，其包括但不限于：单片机、通用EXCEL计算表、集中采样计算机、手工或计算器计算。按照本发明的基本原理，氯离子含量(C_Cl)的计算同样可以采用本领域公知的多种方式完成，例如手工或计算器计算、通用软件(如EXCEL)编制的计算程序计算、集中采样的计算机计算、含采样功能的单片机计算、具有单片机计算采样和计算功能的电导率表计算，等等。

本发明第二方面提供一种用于测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的系统，其包括炉水磷酸盐含量测定单元和炉水氢电导率测定单元，以及将炉水样品分别导入所述两个测定单元的管路。

在本发明测定系统的一个实施方案中，其还可以包括对炉水磷酸盐含量测定单元和炉水氢电导率测定单元所测结果进行数据处理的计算单元。

在本发明测定系统的一个实施方案中，其中所述的计算单元可以选自：电性连接于炉水磷酸盐含量测定单元和炉水氢电导率测定单元的集中采样计算机或单片机、物理上相对独立的计算机、与电导率仪集成设置并与电导率仪和炉水磷酸盐含量测定单元电性连接的单片机或内置单片机、与炉水磷酸盐含量测定单元集成设置并与电导率仪和炉水磷酸盐含量测定单元电性连接的单片机或内置单片机、以及与炉水磷酸盐含量测定单元和电导率仪集成设置并与该二者电性连接的内置单片机。

在本发明测定系统的一个实施方案中，所述炉水氢电导率测定单元沿炉水样品流动方向可以依次包括阳离子交换柱、电极杯、与该电极杯中的炉水样品接触的电导率电极、和与该电导率电极通过电性连接的电导率仪。

在本发明测定系统的一个实施方案中，其中所述的炉水磷酸盐含量测定单元可以是在线磷表。在线磷表是由有关火电厂设计规范规定必须配置的，因而也是最常见的炉水磷酸盐的测定装置；当然，该炉水磷酸盐含量测定单元也可以采用其它的形式或其它的方法，这些方法包括但不限于：比色法、分光光度法测定等。

在本发明测定系统的一个实施方案中，其中所述炉水水样的压力、温度和流量在进入炉水磷酸盐含量测定单元和炉水氢电导率测定单元之前已经调节到与所述两测定单元相适应的水平。

下面对本发明测定方法和测定系统的有益效果作进一步的阐述。本发明利用氢电导率原理，结合磷酸盐测定结果，提供一种可以在常见含量范围(10¹-10³μg/L量级)用于磷酸盐炉水腐蚀性酸根阴离子含量测定的新方法和系统，实现磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子的定量、半定量即时或在线监测，填补现有技术空白。

具体地说，本发明首先提供的是一种用于磷酸盐炉水中作为杂质的腐蚀性酸根阴离子的含量测定方法，以用于电厂高参数(亚临界)汽包炉机组的磷酸盐炉水中腐蚀性酸根阴离子的监测。本发明方法的原理在于：标准温度下，测定炉水氢离子电导率(CC_炉水)，可知炉水中所有酸根阴离子对应酸的总贡献。同时再测定炉水中的磷酸盐含量，然后将炉水中与磷酸盐含量相对应的磷酸盐氢电导率(CC_PO4)从炉水氢电导率(CC_炉水)中扣除，差值即为炉水中所有腐蚀性酸根阴离子对应酸的贡献；将此氢离子电导率差值换算，即可得到相应的腐蚀性酸根阴离子含量，也可直接以此氢导差值表征腐蚀性酸根阴离子含量。该方法可用于手工分析，更可用于在线监测。此外，在炉水中的各种腐蚀性酸根阴离子常见含量的量级范围内，磷酸盐对应的磷酸仅发生一级酸式电离，其它阴离子的对应酸则电离出所有氢离子；这些阴离子的对应酸如上所述的电离产生的阴阳离子均可认为处于无限稀释状态，互不作用，各自对电导率的贡献与极限当量电导一致，它们对电导率的总贡献具有加和性。

用《中华人民共和国国家标准，GB 6905.3-86，锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定汞盐滴定法》测定磷酸盐炉水的测定范围为1-100mg/L Cl^-。用《中华人民共和国国家标准，GB 6905.1-86，锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定摩尔法》测定磷酸盐炉水的测定范围为5-100mg/L Cl^-。用《中华人民共和国国家标准，GB 6905.2-86，锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定电位滴定法》测定磷酸盐炉水的测定范围为5-100mg/L Cl^-。以上三种方法不能满足电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的氯离子含量的需要。用《中华人民共和国国家标准，GB/T 6905.4-93，锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定共沉淀富集分光光度法》测定磷酸盐炉水的测定范围为10-100μg/L Cl^-，但该方法过于繁杂，且范围较窄。综上可见，以上方法均不适合电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的氯离子常见含量的日常监督测定需要，甚至不能形成对测定浓度范围的连续覆盖。另外，《中华人民共和国国家标准，GB/T11446.7-1997，锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定离子色谱法》可以对磷酸盐炉水中的Cl^-、SO₄ ^-2、PO₄ ^-3进行μg/L量级的测定，但是离子色谱仪器昂贵、复杂，操作和维护要求高，并且是离线检测型仪器，目前常规电厂均不具备。

根据本发明上下文描述特别是本发明实施例提供的示例可见，本发明的方法具有速度快、即时、可在线连续测定的优点；该方法灵敏、简单、可靠、经济、有效测定含量范围宽；本发明的方法可以消除阳离子和磷酸盐的影响，在磷酸盐共存情况下，对常见浓度(10¹-10³μg/L量级)范围内的腐蚀性酸根阴离子，实现了准确、有效测定和完整覆盖。由以上分析可见，本发明测定方法和测定系统与现有技术相比具有明显优点。

附图说明

图1是本发明用于测定磷酸盐炉水腐蚀性酸根阴离子含量的系统的一种具体实施方式示意图。

图2是本发明实施例1的测定系统的示意图。

图3是本发明实施例2的测定系统的示意图。

图4是本发明实施例3的测定系统的示意图。

图5是本发明实施例4的测定系统的示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

图1是本发明用于测定磷酸盐炉水腐蚀性酸根阴离子含量的系统的一种具体实施方式，其中详细显示了该系统的基本结构流程示意图。在此实施方式中，包括在线磷表3、氢电导率仪9和相应的水样管路2，其中的阳离子交换柱5是根据本发明的需要特别增加，用于磷酸盐炉水。作为炉水氢电导率测定单元的氢电导率仪9包括阳离子交换柱5、电极杯6、电导率电极7和电导率仪8，阳离子交换柱5、电极杯6之间通过炉水的管路连接，电导率电极7与电极杯6中的炉水样品接触，电导率电极7和电导率仪8之间电性连接。作为炉水磷酸盐含量测定单元的在线磷表3是用于测定炉水中磷酸盐含量的最常用方法和装置，在本发明中还可以用由其它磷酸盐分析方法代替该在线磷表。本发明的该系统可以方便地用于测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的方法，所述方法包括分别测定炉水中磷酸盐含量(C_PO4)和炉水通过阳离子交换柱后的氢电导率(CC_炉水)的步骤，以及根据所测磷酸盐含量(C_PO4)和氢电导率(CC_炉水)确定腐蚀性酸根阴离子的含量的步骤。

从图1可见，结合测定过程进行描述，已经调节压力、温度和流量的炉水水样1经管路2分别导入炉水氢电导率测定单元和炉水磷酸盐含量测定单元；在所述的炉水氢电导率测定单元中，炉水依次通过阳离子交换柱5和电极杯6，电导率仪8通过与该电导率仪8电性连接并与电极杯6中的炉水接触的电导率电极7测定炉水氢电导率CC_炉水，测定后的炉水废水4排出到废水沟；在所述的炉水磷酸盐含量测定单元中，炉水流经在线磷表3并测定出磷酸根离子含量C_PO4，测定后的炉水废水4排出到废水沟。在本实施方案中，阳离子交换柱5、电极杯6、电导率电极7、电导率仪8可以集成成为一个整体的氢电导率仪9。根据本发明的测定系统，其中还可以包含对上述两测定单元的测定结果进行数据处理的计算单元；此外，该计算单元可以相对独立地设置或者与电导率仪和/或在线磷表以集成的方式设置；所述计算单元及其实例例如可以详见图2至图5所示设置的各种计算元件以及下文实施例的描述。

在下面的实施例中，对用于测定磷酸盐炉水腐蚀性酸根阴离子含量的系统进行适当的改变，并用这些变形方式分别测定不同情况下的炉水。

实施例1：使用本发明方法测定含10 ³ μg/L量级的腐蚀性酸根阴 离子的炉水

在本实施例中，使用图2所示测定系统，测定磷酸盐炉水中腐蚀性酸根阴离子的含量。经测定，炉水样品中氯离子为第一酸根阴离子，含量为10³μg/L量级；本测定分别以腐蚀性酸根阴离子的氢电导率CC_{腐蚀性酸根阴离子}和以第一酸根阴离子为代表的腐蚀性酸根阴离子质量浓度C_{第一酸根阴离子}表征磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子的含量。

图2所示测定系统的连接关系总体上与图1所示系统相似。其中，在线磷表3和电导率仪8所测定的数据分别进入集中采样计算机10。在炉水电导率仪电极杯6进口加装阳离子交换柱5，炉水氢电导率测定数据CC_炉水由电导率仪8输出被集中采样的计算机10采集。同时炉水中磷酸盐含量由在线磷表3自动测定，测定数据C_PO4由在线磷表3输出，同样被集中采样计算机10采集。集中采样计算机10按照基本原理事先编制计算程序，输入设定好有关比例系数，对采集的同时刻CC_炉水数据和C_PO4数据进行运算，得到C_Cl的计算值。

炉水水样分两路分别测定，第一路经阳离子交换柱5后由电导率仪8测得标准温度下的炉水氢电导率值CC_炉水，并将CC_炉水数据输出，由集中采样计算机10采集；第二路进入在线磷表3，由在线磷表3测得炉水中磷酸盐含量C_PO4(以PO₄ ^3-计)，并将C_PO4数据输出，由集中采样计算机10采集；最后计算机对采集数据按设定的公式和常数进行计算，得到炉水C_Cl的计算值。

为验证本发明方法的准确性，发明人对被测水样的酸根阴离子含量进行了离子色谱测定，以供比较。其典型数据显示于表1。

表1磷酸盐炉水中酸根阴离子含量测定结果(测定日期：2008年4月4日)

C_{Cl，计算值}按式(1)计算。计算中，将炉水腐蚀性酸根阴离子全计为Cl^-。

C_{Cl，计算值}＝(CC_炉水-C_PO4，磷表×0.00406)/0.012(1)

按(2)式计算腐蚀性酸根阴离子的氢电导率CC_{蚀性酸根阴离子}：

CC_{腐蚀性酸根阴离子}＝CC_炉水-C_PO4，磷表×0.00406(2)

式(1)和式(2)中：C_{Cl，计算值}和C_PO4，磷表的单位为μg/L；0.00406是磷酸盐氢电导率换算系数，1μg/L PO₄ ^3-对应0.00406μS/cm；0.012是氯离子氢电导率换算系数，1μg/L Cl^-对应0.012μS/cm；CC_{蚀性酸根阴 离子}和CC_炉水的单位均为μS/cm。

实施例2：使用本发明方法测定含5×10 ² μg/L量级的腐蚀性酸根 阴离子的炉水

在本实施例中，使用图3所示测定系统，测定磷酸盐炉水中腐蚀性酸根阴离子的含量。经测定，炉水样品中氯离子为第一酸根阴离子，含量为5×10²μg/L量级；本测定分别以腐蚀性酸根阴离子的氢电导率CC_{蚀性酸根阴离子}和以第一酸根阴离子为代表的腐蚀性酸根阴离子质量浓度C_{第一酸根阴离子}表征磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子的含量。

图3所示测定系统的连接关系总体上与图1所示系统相似，其中在线磷表3和电导率仪8所测定的数据可以分别通过手工输入独立的计算机11。在炉水电导率仪电极杯6进口加装阳离子交换柱5，自动测定并输出、显示炉水氢电导率数据CC_炉水。同时，在线磷表自动测定并输出、显示炉水中磷酸盐含量C_PO4。按照基本原理，在计算机11中预先编制含有计算程序的专用EXCEL计算表，由人工向该表输入CC_炉水和C_PO4数据，专用EXCEL计算表自动完成运算，得到C_Cl的计算值。

炉水水样分两路分别测定，第一路经阳离子交换柱后由电导率仪8测得标准温度下的炉水氢电导率值CC_炉水，并显示测定值；第二路进入在线磷表3，由在线磷表3测得炉水中磷酸盐含量C_PO4(以PO₄ ^3-计)，并显示测定值；值班人员按规定定时抄表记录，并手工将CC_炉水和C_PO4数据输入计算机11中的专用EXCEL计算表，自动运算得到炉水C_Cl的计算值。

为验证本发明计算的准确性，发明人对被测水样的酸根阴离子含量进行了离子色谱测定，以供比较。其典型数据显示于表2。

表2磷酸盐炉水中酸根阴离子含量测定结果(测定日期：2008年6月20日)

C_{Cl，计算值}按式(1)计算。计算中，将炉水腐蚀性酸根阴离子全计为Cl^-。

C_{Cl，计算值}＝(CC_炉水-C_PO4，磷表×0.00406)/0.012(1)

按(2)式计算腐蚀性酸根阴离子的氢电导率CC_{腐蚀性酸根阴离子}：

CC_{腐蚀性酸根阴离子}＝CC_炉水-C_PO4，磷表×0.00406(2)

式(1)和式(2)中：C_{Cl，计算值}和C_PO4，磷表的单位为μg/L；0.00406是磷酸盐氢电导率换算系数，1μg/L PO₄ ^3-对应0.00406μS/cm；0.012是氯离子氢电导率换算系数，1μg/L Cl^-对应0.012μS/cm；CC_{腐蚀性酸根阴 离子}和CC_炉水的单位均为μS/cm。

实施例3：使用本发明方法测定含101μg/L量级的腐蚀性酸根阴 离子的炉水

在本实施例中，使用图4所示测定系统，测定磷酸盐炉水中腐蚀性酸根阴离子的含量。经测定，炉水样品中氯离子为第一酸根阴离子，含量为10¹μg/L量级；本测定分别以腐蚀性酸根阴离子的氢电导率CC_{腐蚀性酸根阴离子}和以第一酸根阴离子为代表的腐蚀性酸根阴离子质量浓度C_{第一酸根阴离子}表征磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子的含量。

图4所示测定系统的连接关系总体上与图1所示系统相似；其中电导率仪8和内置单片机12集成设置成炉水腐蚀性酸根分析仪13；在线磷表3的数据导入上述内置单片机12中进行数据处理。本实施例中的系统可称为集成专用炉水腐蚀性酸根阴离子分析仪——其最基础部分是氢导测定仪：由电导率仪8、电导电极7以及阳离子交换柱5和相应的样水管路2组成，用来测定CC_炉水，炉水腐蚀性酸根阴离子分析仪13还具有单片机12的采样和计算功能。同时有在线磷表3自动测定并输出显示炉水中磷酸盐含量C_PO4。炉水腐蚀性酸根阴离子分析仪13在测定CC_炉水的同时，还采集同时刻的磷表3输出的炉水中磷酸盐含量C_PO4，由其单片机12的预设计算程序完成C_Cl的计算和显示输出。

为验证本发明计算的准确性，发明人对被测水样的酸根阴离子含量进行了离子色谱测定，以供比较。其典型数据显示于表3。

表3磷酸盐炉水中酸根阴离子含量测定结果(测定日期：2008年2月28日)

C_{Cl，计算值}按式(1)计算。计算中，将炉水腐蚀性酸根阴离子全计为Cl^-。

C_{Cl，计算值}＝(CC_炉水-C_PO4，磷表×0.00406)/0.012(1)

按(2)式计算腐蚀性酸根阴离子的氢电导率CC_{腐蚀性酸根阴离子}：

CC_{腐蚀性酸根阴离子}＝CC_炉水-C_PO4，磷表×0.00406(2)

式(1)和式(2)中：C_{Cl，计算值}和C_PO4，磷表的单位为μg/L；0.00406是磷酸盐氢电导率换算系数，1μg/L PO₄ ^3-对应0.00406S/cm；0.012是氯离子氢电导率换算系数，1μg/L Cl^-对应0.012μS/cm；CC_{腐蚀性酸根阴 离子}和CC_炉水的单位均为μS/cm。

本实施例中，氯离子和硫酸根离子的质量浓度比相对较小，因此以仪器数据为例进行演示，计算第一酸根阴离子的氢导百分比，并作校正计算，以说明本发明方法和系统在第一酸根阴离子比重不占绝对优势时的应用。

(1)首先，据离子色谱测定结果，按式(a)计算CC_{第一酸根阴离子}％。

CC_{第一酸根阴离子}％

＝(C_{第一酸根阴离子}×k_{第一酸根阴离子})/(C_{第一酸根阴离子}×k_{第一酸根阴离子}+C_{第二酸根阴离子}×k_{第二酸根阴离子})

＝(C_Cl×k_Cl)/(C_so4×k_so4+C_Cl×k_Cl)

＝(34×0.012)/(14×0.00896+34×0.012)

＝77％＜80％

(2)按式(b)计算第一酸根阴离子的校正后氢导CC_{第一酸根阴离子，校}。

CC_{第一酸根阴离子，校}＝CC_{第一酸根阴离子}％×CC_{腐蚀性酸根阴离子}

                    ＝CC_{第一酸根阴离子}％×(CC_炉水-CC_PO4)

                    ＝77％×(1.72-330×0.00406)＝0.29uS/cm

(3)按式(c)计算第一酸根阴离子的校正后质量浓度C_{第一酸根阴离子，校}。

C_{第一酸根阴离子，校}＝CC_{第一酸根阴离子}％×(CC_炉水-CC_PO4)/k_{第一酸根阴离子}(c)

                   ＝77×(1.72-330×0.00406)/0.012＝24ug/L

应当说明，对于本应用实例的校正计算，仅是示意性的，无须对计算程序真正进行校正。因为在本发明的实施例中，仅在个别的10ug/L量级腐蚀性酸根离子含量测定中，出现CC_{第一酸根阴离子}％＜80％的情况；10¹-10³ug/L量级内的绝大多数数据，CC_{第一酸根阴离子}％均在正常范围。

实施例4：使用本发明方法测定腐蚀性酸根阴离子浓度不稳定状 态下的炉水

在本实施例中，使用图5所示测定系统，测定磷酸盐炉水中腐蚀性酸根阴离子的含量。经测定，炉水样品中氯离子为第一酸根阴离子，含量在10²-10³μg/L量级变化。；本测定分别以腐蚀性酸根阴离子的氢电导率CC_{腐蚀性酸根阴离子}和以第一酸根阴离子为代表的腐蚀性酸根阴离子质量浓度C_{第一酸根阴离子}表征磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子的含量。

图5所示测定系统的连接关系总体上与图1所示系统相似；其中在线磷表3、电导率仪8和内置单片机12集成设置成炉水磷酸盐和腐蚀性酸根阴离子综合分析仪14；在线磷表3和电导率仪8的数据分别导入上述内置单片机12中进行数据处理。本实施例中的系统可称为集成专用炉水中磷酸盐和腐蚀性酸根阴离子综合分析仪——其基础部分是氢导测定仪：由电导率仪8、电导电极7以及阳离子交换柱5和相应的样水管路2组成，用来测定CC_炉水；同时其还有在线磷表3部分自动测定并输出显示炉水中磷酸盐含量C_PO4。炉水磷酸盐和腐蚀性酸根阴离子综合分析仪14还具有单片机的采样和计算功能，对其相应部分测定的CC_炉水和C_PO4数据自动采样，由其单片机的预设计算程序完成C_Cl的计算和显示输出。

为验证本发明计算的准确性，发明人对被测水样的酸根阴离子含量进行了离子色谱测定，以供比较。其典型数据显示于表4。

表4磷酸盐炉水中酸根阴离子含量测定结果(测定日期：2008年3月28日)

C_{Cl，计算值}按式(1)计算。计算中，将炉水腐蚀性酸根阴离子全计为Cl^-。

C_{Cl，计算值}＝(CC_炉水-C_PO4，磷表×0.00406)/0.012(1)

按(2)式计算腐蚀性酸根阴离子的氢电导率CC_{腐蚀性酸根阴离子}：

CC_{腐蚀性酸根阴离子}＝CC_炉水-C_PO4，磷表×0.00406(2)

式(1)和式(2)中：C_{Cl，计算值}和C_PO4，磷表的单位为μg/L；0.00406是磷酸盐氢电导率换算系数，1μg/L PO₄ ^3-对应0.00406μS/cm；0.012是氯离子氢电导率换算系数，1μg/L Cl^-对应0.012μS/cm；CC_{腐蚀性酸根阴 离子}和CC_炉水的单位均为μS/cm。

从实施例1-4的表1-4中的结果可见：

1)本发明方法在10¹-10³μg/L量级范围，测定磷酸盐炉水中腐蚀性酸根离子含量，相对误差均小于10％，对于实际监控所需的定量和半定量要求，可以满足。

2)除很少见的10¹μg/L量级的个别水样数据外，绝大多数水样腐蚀性酸根离子含量在10²-10³μg/L量级，氯离子质量浓度比硫酸根高一个数量级，硫酸根影响有限，无须校正。

3)本发明方法可以有效满足磷酸盐炉水中10¹-10³μg/L量级腐蚀性酸根离子含量测定需求，包括在腐蚀性酸根离子含量发生数量级变化的情况。

4)本发明方法和系统测定磷酸盐炉水中腐蚀性酸根离子含量，速度取决于磷表对磷酸盐含量测定的显色过程，一般为3-5min；炉水氢导的测定过程相对更短；因此可以做到快速测定，从而满足实时、在线监测的要求。

以上各实施例，虽然是用本发明不同形式的测定系统(例如不同的计算单元和计算单元的不同组合形式)，但均适用于磷酸盐炉水中10¹至10³μg/L量级腐蚀性酸根阴离子的测定。

另外，虽然在以上实施例中，磷酸盐炉水中的第一酸根阴离子均为氯离子，但是本领域技术人员清楚，根据本发明的原理，本发明方法和系统也同样适用于第一酸根阴离子为硫酸根离子或其它离子的情形。

Claims (14)

1.一种测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的方法，该方法包括分别测定炉水中磷酸盐含量(C_PO4)和炉水通过阳离子交换柱后的氢电导率(CC_炉水)的步骤，以及根据所测磷酸盐含量(C_PO4)和氢电导率(CC_炉水)确定腐蚀性酸根阴离子的含量的步骤，其中所述腐蚀性酸根阴离子的含量由所述腐蚀性酸根阴离子的氢电导率(即CC_{腐蚀性酸根阴离子})表征，其中所述CC_{腐蚀性酸根阴离子}是由炉水氢电导率(CC_炉水)与炉水中磷酸盐的氢电导率(CC_PO4)的差值确定。

2.根据权利要求1的方法，适用在电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中，对10¹-10³μg/L量级的腐蚀性酸根阴离子含量进行有效测定。

3.根据权利要求1的方法，其中所述炉水中磷酸盐含量采用比色法、分光光度测定法、或在线磷表测定法进行测定。

4.根据权利要求1的方法，其中所述的腐蚀性酸根阴离子选自氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述腐蚀性酸根阴离子的含量由所述腐蚀性酸根阴离子的质量浓度(C)表征；所述方法包括确定炉水中含量最高的腐蚀性酸根阴离子作为第一酸根阴离子的步骤，以及根据该第一酸根阴离子确定所述腐蚀性酸根阴离子的质量浓度(C)的步骤；所述的第一酸根阴离子选自氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、或乙酸根离子。

6.根据权利要求5的方法，其中所述方法测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水，适用的第一酸根阴离子含量范围为10¹-10³μg/L量级。

7.根据权利要求6的方法，其中，所述第一酸根阴离子是氯离子。

8.根据权利要求5的方法，其中所述腐蚀性酸根阴离子的含量由第一酸根阴离子的质量浓度(即C_{第一酸根阴离子})特征，其中所述C_{腐蚀性酸 根阴离子}是由炉水氢电导率(CC_炉水)与炉水中磷酸盐的氢电导率(CC_PO4)的差值以及该第一酸根阴离子的换算系数确定；所述方法适用于测定含有10¹-10³μg/L量级的第一酸根阴离子的电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水。

9.根据权利要求8的方法，其中，所述第一酸根阴离子是氯离子。

10.一种用于权利要求1所述测定电厂高参数汽包炉机组磷酸盐炉水中的腐蚀性酸根阴离子含量的方法的系统，其包括炉水磷酸盐含量测定单元和炉水氢电导率测定单元，以及将炉水样品分别导入所述两个测定单元的管路。

11.根据权利要求10的系统，其中所述炉水氢电导率测定单元沿炉水样品流动方向依次包括阳离子交换柱、电极杯、与该电极杯中的炉水样品接触的电导率电极、和与该电导率电极通过电性连接的电导率仪。

12.根据权利要求10的系统，其中所述的炉水磷酸盐含量测定单元是在线磷表、比色计或分光光度计。

13.根据权利要求10至12任一项的系统，其还包括对炉水磷酸盐含量测定单元和炉水氢电导率测定单元所测结果进行数据处理的计算单元。

14.根据权利要求13的系统，其中所述的计算单元选自：电性连接于炉水磷酸盐含量测定单元和炉水氢电导率测定单元的单片机或集中采样计算机、物理上相对独立的计算机、与电导率仪集成设置并与电导率仪和炉水磷酸盐含量测定单元电性连接的内置单片机、以及与炉水磷酸盐含量测定单元和电导率仪集成设置并与该二者电性连接的内置单片机。

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