CN1699191A - 一种锅炉水处理药剂及设备的阻垢缓蚀性能测试方法 - Google Patents

Abstract

一种锅炉水处理药剂及设备的阻垢缓蚀性能测试方法，属于工业水处理技术领域，其特征在于通过建立包括模拟锅炉系统、结垢检测单元和腐蚀检测单元及其差热法原理和失重法原理数据检测处理方法来提供能够模拟不同锅炉实际运行工况条件、改变不同水质和药剂成分及加药比例而对锅炉水处理药剂及其通过式水处理设备的缓蚀性能、阻垢性能进行综合测试的动态评价方法。本发明提供的方法得到的检测结果，能够真实反映锅炉实际运行状态下药剂或设备的处理效果。

Description

一种锅炉水处理药剂及设备的阻垢缓蚀性能测试方法

技术领域

本发明属于工业水处理技术领域，涉及对在热水或低压蒸汽锅炉中使用的水处理药剂及其物理水处理设备的阻垢和缓蚀性能进行测试的动态评价方法。

背景技术

锅炉是我国国民经济和人民生活主要的热能动力源。随着国民经济的发展和城镇住宅的增加，锅炉装机总量逐年提高，近几年以8-10％的速度增长。2004年达到200万蒸吨、装机总台数约为60万台水平，成为世界上使用锅炉最多的国家。

锅炉用水具有一定的特殊性。在高温、高压环境下，水中的结垢型物质如Ca²⁺、Mg²⁺等因溶解度下降产生析出，析出的物质会沉积在锅炉钢管的换热表面上，形成水垢。水垢的阻热能力比钢管大几十以至成百倍，附着在锅炉钢管表面的水垢阻碍燃烧的热量向水中传递，造成热效率降低、能源消耗增加，以及覆盖在垢下锅炉钢管表面温度升高、强度下降，引发过烧、爆管等安全事故。另一方面，水中的溶解氧以及腐蚀性物质，会造成炉壁的腐蚀、穿孔，也是造成事故的主要原因。因此，国家对锅炉的供水制定了严格的操作规范和检验标准，2t/h以上的锅炉不能使用未经处理的水质作为锅炉供给水。由于以上原因，锅炉给水处理设备和炉内水处理药剂的使用已经成为锅炉运行必不可少的措施和条件。

锅炉给水处理一般分炉内处理和炉外处理两种方法。炉外处理主要是通过离子交换、电渗析、超滤、反渗透、热力除氧等物理方法除去水中的硬度及腐蚀性物质，使进入锅炉内的水质不会产生结垢和腐蚀。但是，这些传统处理方法要在锅炉投入运行前作为锅炉辅助设备安装使用，初期投入费用约占主机费用的10％，而且运行中需要有专人操作和维护，添加和更换辅助材料等，运行费用也是一笔主要支出；炉内处理主要是通过化学方法在给水中加入适当的药剂，进入炉内与炉水中的结垢、腐蚀性物质反应，使结垢型物质改变结构而悬浮在水中不与炉壁结合产生垢层，或沉积在炉底，通过定期排污排出炉外，同时去除水中的氧成分避免腐蚀。锅炉水处理药剂主要有阻垢剂、缓蚀剂、除氧剂等。化学法处理的特点是没有初期投入，加药相对简单。但在高浓缩物质的水中加入的药剂要准确、有分。操作的失误也可能会造成严重的后果。目前，在压力锅炉应用中尚没有十分有效的阻垢药剂，这也是阻碍化学法水处理广泛应用的主要因素。另一类物理水处理方法——通过式水处理设备在锅炉水处理方面也有应用，这类设备安装在锅炉进水口就可使用，方法简单无须维护，如果阻垢缓蚀效果可靠，也会是一种十分经济的水处理方法。

对于炉外水处理设备的效果测试，可以通过化学分析方法对处理前后的水质分析即可完成，有很完备的测试方法。而对于水处理药剂和通过式水处理设备的炉内实际处理效果的检测评价，目前国内还没有有效的测试方法和手段。找到一种能够客观鉴别锅炉水处理药剂及设备阻垢缓蚀质量性能的检测方法，对锅炉的安全运行和开发新型水处理药剂和设备有着重要意义。

发明内容

本发明提出的一种测试方法，是模拟锅炉实际运行参数，对锅炉水处理药剂和通过式水处理设备的处理效果，包括阻垢率、缓蚀率、管道缓蚀率进行动态评价的方法。

锅炉是一个密闭容器，运行中的锅炉无法知道内部的结垢腐蚀情况。造成炉内结垢、腐蚀，是由于锅炉使用的水中含有钙、镁、硅等结垢性物质和腐蚀性物质，在温度压力升高时溶解度下降，和排出蒸汽后溶解物质浓缩，造成换热面结垢和炉体内部腐蚀。对于蒸汽锅炉，炉内水温升高时，溶解在水中的氧、二氧化碳、硫化氢等气体随蒸汽排出，冷凝后溶解在冷凝水中使酸度增加，造成管道腐蚀。采用炉外水处理的方法，在向炉内供水之前已经去除了水中的结垢和腐蚀性物质，通过化学分析的方法检验水质成分就可以控制炉内的结垢和腐蚀。使用水处理药剂或通过式水处理设备进行炉内处理，是用原水直接或减少炉外处理向炉内供水，水中的结垢和腐蚀性物质带到炉内。而药剂和设备的阻垢和缓蚀作用是在炉内特定的温度、压力、水质、蒸发量的条件下发生的，其效果在炉外不能直接测试。以往对锅炉水处理药剂和设备性能的评价，一般采用在实际运行的锅炉中加药并处理一段时间后，开炉观测的方法，或常压、100℃以下的实验室方法进行评定，弊端是增加了锅炉运行风险和没有实际代表性。

本发明为一种锅炉水处理药剂及设备的阻垢缓蚀性能测试方法，其特征在于通过建立包括模拟锅炉系统、结垢检测单元和腐蚀检测单元及其差热法原理和失重法原理数据检测处理方法来提供能够模拟不同锅炉实际运行工况条件、改变不同水质和药剂成分及加药比例而对锅炉水处理药剂及其通过式水处理设备的缓蚀性、阻垢性等性能进行综合测试的动态评价方法。

本发明其模拟锅炉系统，特征为由锅炉钢制成的密闭的管状容器主体，分为液室和汽室，包括有加热功率和压力恒定单元、蒸汽冷凝和自动液位控制单元、自动比例加药控制单元、自动排污控制单元、智能控制与数据处理单元以及安全保护单元等组成的系统，可以模拟锅炉以不同水质在不同温度、压力、蒸发量条件下实际运行的工况结构和条件。

附图1说明

图1.为本发明评价方法涉及的模拟锅炉系统结构及工艺过程示意图。

图1中的1是由锅炉钢制成的密闭的模拟锅炉主体，分为液室和汽室。液室中设置一个把结垢检测温度传感器和加热元件组合为一体的组件2。加热恒定功率控制单元9控制加热元件对炉水进行加热。当炉水温度超过汽化温度(100℃)时产生蒸汽，并使炉体内产生压力。压力恒定单元4按照实验提出的压力要求自动恒定炉内压力。压力超过最高允许值3.0MPa时，安全保护单元5动作减低压力，并切断加热电源。炉内蒸汽冷凝和液位控制单元3自动调整炉内液位，补偿由于排污、补水和蒸发量变化对液位造成的影响，保持炉内液位稳定。排污控制单元13在线检测炉水的电导值，能够在有压力的情况下自动控制排污，使炉水的浓缩倍率维持在需要的数值上。12是混药槽，通过槽内液位控制单元14控制补水泵19补充原水。当液位低于设定值时补水，达到设定值时停止补水。每一次补水的补水量是相同的，这就为比例加药创造了条件。原水补水泵每启动一次发出一个脉冲信号，带动加药计量泵17、18启动一次，从加药桶15、16中把两种以上的药剂加入混药槽12中。每接受一个脉冲加药计量泵的加药量可以数字设定，保证混药槽中的药剂浓度按比例相同。13是电导率检测单元；6和7分别是炉内挂片器和管道挂片器，分别测量炉水腐蚀和管道蒸汽腐蚀。11是高压计量泵，提供足够的压力和流量向炉内给水。20是智能控制和数据处理单元，总合检测到的信号进行数据运算处理协调各个智能单元并输出结果。

本发明其结垢检测单元，特征是在一定直径的锅炉钢管内部空间安置加热元件，钢管壁内埋设温度检测元件，加热过程中，水中的结垢组分沉积于钢管壁上；本发明中结垢速率和阻垢率的测定，是建立在差热法原理基础上的。导热系数是衡量物质传热性能好坏的一个参数，即单位温度梯度、单位时间内垂直通过单位导热介质的热量。导热系数越大，介质的传热性能越好。锅炉钢或碳钢的导热系数比碳酸钙、碳酸镁等水垢物质大几十至上百倍。模拟装置的检测器是由一端封闭的锅炉钢管作为主体，钢管内部有一套加热装置，加热温度能够达到1300℃，与锅炉燃烧温度相当。钢管外部与水接触，在外部表层下埋设测温元件。没有结垢时检测的温度为T₀，经过一段时间结垢物质沉积在钢管表面，检测到的温度为T₁。由于钢管与水垢的导热系数不同，当加热功率恒定、发热量相同的情况下，T₀与T₁不相等，T₁＞T₀。垢层越厚热阻越大，T₁温度越高。温度的变化可以反映结垢的变化，相同的时间段，用温差与时间的比表示结垢速率 $V_f=\frac{T_1-T_0}{t_1-t_0}=\frac{\mathrm{\ΔT}}{\mathrm{\Δt}}$ ；把未经药剂或设备处理的水结垢产生的温差ΔT_b作为空白值，经过处理后产生的温差ΔT_p作为处理值，则阻垢率为： $S=\frac{\mathrm{\Δ}{T}_b-\mathrm{\Δ}{T}_p}{\mathrm{\Δ}{T}_b}.$

不同的压力对应不同的蒸汽温度。模拟装置中蒸汽压力的波动会影响到垢下温度的变化。试验表明，压力变化0.01Mpa，对应垢下温度变化2-3℃。考虑到这种影响，本发明中阻垢率的计算，取垢下温度T_s与蒸汽温度T_st之差T_d＝T_s-T_st作为中间值。

附图2说明

附图2中为T_s垢下温度变化曲线，T_st为蒸汽温度变化曲线，二者之差的中间值温度变化曲线去除了蒸汽温度波动的影响。

在数据处理上采用统计学方法，空白试验中间值T_db在时间段t_n时间内取样点为n点，开始i点的平均值 ${\stackrel{\‾}{T}}_{\mathrm{dbi}}=\frac{\underset{x=1}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{T}_{\mathrm{dbx}}}{i}$ ，结束时间t_n前i点的平均值 ${\stackrel{\‾}{T}}_{\mathrm{db}(n-i)}=\frac{\underset{x=n-i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{T}_{\mathrm{dbx}}}{i}.$ 平均值之差Δ T_db＝ T_db(n-i)- T_dbi表示空白试验的结垢特性。同样，处理试验的结垢特性用Δ T_dp＝ T_dp(n-i)- T_dpi表示。药剂或设备的阻垢率为：

$S_a=\frac{\mathrm{\Δ}{\stackrel{\‾}{T}}_{\mathrm{db}}-\mathrm{\Δ}{\stackrel{\‾}{T}}_{\mathrm{dp}}}{\mathrm{\Δ}{\stackrel{\‾}{T}}_{\mathrm{db}}}\×100\%.$

根据试验确定的时间t_n不同，i值一般取n的5-10％。

用回归分析方法建立的温度(T)-时间(t)线性方程。对于具有n个测试点(T_i，t_i)(i＝1，2，…，n)的校正曲线为：Ti＝a+bt_i+e_i。e_i为残差。用最小二乘法估算a.、b值，使残差e_i的平方和最小。通过求a、b的偏微商并使之等于零解方程组求出a和b的值。分别求出的校正曲线，可以表示出空白和处理后的结垢趋势。

本发明其腐蚀检测部分，特征是在模拟锅炉内和蒸汽管道上安装腐蚀挂片器或试管。腐蚀率和加药缓蚀率是通过和锅炉实际运行环境相同条件的实验结束后测量挂片或试管重量的变化，计算出炉内汽、液相和管道的腐蚀率和加药缓蚀率数值。本发明中腐蚀速率和缓蚀率的测定，是建立在失重法原理基础上的。在模拟装置的汽相和液相部位分别悬挂50×25mm²标准试片。浸泡在水中和暴露在蒸汽中的试片会产生腐蚀。由于试片两面不会形成强换热面，所以结垢现象可以忽略。腐蚀使试片表面氧化失去重量。在一个时间段内，起始时间t₀对应的试片重量为g₀，t₁时间对应的试片重量为g₁，在Δt＝t₁-t₀时间内，试片失重量为Δg＝g₀-g₁，将单位时间内的失重量变化，定义为腐蚀速率，则腐蚀速率为：Ve＝Δg/Δt。把未经药剂或设备处理的水腐蚀产生的失重量Δg_b作为空白值，经过处理后产生的失重量Δg_p作为处理值，则缓蚀率为：

$C=\frac{\mathrm{\Δ}{g}_b-\mathrm{\Δ}{g}_p}{\mathrm{\Δ}{g}_b};$

本发明中管道腐蚀速率和缓蚀率的测定，是在模拟装置蒸汽排出冷凝后的冷凝水管道内悬挂标准试片，试片浸泡在冷凝水中。管道腐蚀速率和缓蚀率的计算与炉内腐蚀速率、缓蚀率计算方法相同。

作为本发明方法的补充，模拟装置运行中，取炉内水和管道冷凝水，使用腐蚀实验仪做出腐蚀极化曲线；停止运行后使用测厚仪测量检测器表面水垢厚度；使用显微镜观察水垢形态。通过以上方法综合表征水处理药剂和设备的处理效果和性能。

本发明方法的实用性价值，不仅在于为锅炉水处理药剂及设备的阻垢缓蚀性能测试提供了一种直接的简便的信息数学处理方法，更在于为不同的锅炉水处理药剂及设备的阻垢缓蚀性能的相互比较和动态评价提供了可靠的比较手段和评价标准。

具体实施方式

实施例1

对有机共聚物类缓蚀阻垢剂乙二胺四亚甲膦酸进行测试。压力为2.0±0.01Mpa，蒸汽温度213℃，蒸发量15±0.3L/h，加热功率2.9±0.03Kw恒定。配制水质 $\frac{1}{2}C{a}^{2+}+\frac{1}{2}{\mathrm{Mg}}^{2+}=6\mathrm{mmol},$ HCO₃ ^-180mg/l，SO₄ ^2- 50mg/l，Cl^- 105mg/l，pH 9.0。实验时间Δt＝144/小时。在以上条件下得到的药剂阻垢率为88.2％：缓蚀率为92.4％；管道腐蚀速率为0.050mm/a，与该药剂在运行的锅炉上使用效果相一致。

实施例2

对3/8″、内置复合金属材料的通过式水处理设备的性能进行测试。压力为1.O±0.01Mpa，蒸汽温度183℃，蒸发量15±0.3L/h，加热功率2.9±O.03Kw。自然原水水质Ca²⁺ 72.1mg/l，Mg²⁺ 33.9mg/l，碱度3.59mmol/l，Cl^- 119.9mg/l，pH 7.56。实验时间Δt＝144小时。在以上条件下得到的药剂阻垢率为66.7％：缓蚀率44.7％；管道腐蚀速率为0.085mm/a，与该设备在运行的锅炉上使用效果相一致。

Claims (6)

1.一种锅炉水处理药剂及设备的阻垢缓蚀性能测试方法，其特征在于通过建立包括模拟锅炉系统、结垢检测单元和腐蚀检测单元及其差热法原理和失重法原理数据检测处理方法来提供能够模拟不同锅炉实际运行工况条件、改变不同水质和药剂成分及加药比例而对锅炉水处理药剂及其通过式水处理设备的缓蚀性能、阻垢性能进行综合测试的动态评价方法。

2.按照权利要求1所述的方法，其进一步特征在于，其模拟锅炉系统为由锅炉钢制成的密闭的管状容器主体，分为液室和汽室，包括有加热功率和压力恒定单元、蒸汽冷凝和自动液位控制单元、自动比例加药控制单元、自动排污控制单元、智能控制与数据处理单元以及安全保护单元等组成的系统，可以模拟锅炉以不同水质在不同温度、压力、蒸发量条件下实际运行的工况结构和条件。

3.按照权利要求1所述的方法，其进一步特征在于，其结垢检测单元是在一定直径的锅炉钢管内部空间安置加热元件，钢管壁内埋设温度检测元件，加热过程中，水中的结垢组分沉积于钢管壁上；而结垢速率和阻垢率的测定，是建立在差热法原理基础上的，没有结垢时检测的温度为T₀，经过一段时间结垢物质沉积在钢管表面，检测到的温度为T₁，由于钢管与水垢的导热系数不同，当加热功率恒定、发热量相同的情况下，T₀与T₁不相等，T₁＞T₀，垢层越厚热阻越大，T₁温度越高，温度的变化可以反映结垢的变化，相同的时间段，用温差与时间的比表示结垢速率： $V_f=\frac{T_1-T_0}{t_1-t_0}=\frac{\mathrm{\ΔT}}{\mathrm{\Δt}};$ 把未经药剂或设备处理的水结垢产生的温差ΔT_b作为空白值，经过处理后产生的温差ΔT_p作为处理值，则阻垢率为： $S=\frac{{\mathrm{\ΔT}}_b-{\mathrm{\ΔT}}_p}{{\mathrm{\ΔT}}_b}.$

4.按照权利要求1所述的方法，其进一步特征在于，其腐蚀检测单元，是在模拟锅炉内和蒸汽及冷凝水管道内安装腐蚀挂片器或试管，腐蚀率和加药缓蚀率是通过和锅炉实际运行环境相同条件的实验结束后测量挂片或试管重量的变化，计算出炉内汽、液相和管道的腐蚀率和加药缓蚀率数值，腐蚀速率和缓蚀率的测定，是建立在失重法原理基础上的，在模拟装置的汽相和液相部位及管道内分别悬挂50×25mm²标准试片，浸泡在水中和暴露在蒸汽中的试片会产生腐蚀，腐蚀使试片表面氧化失去重量，在一个时间段内，起始时间t₀对应的试片重量为g₀，t₁时间对应的试片重量为g₁，在Δt＝t₁-t₀时间内，试片失重量为Δg＝g₀-g₁，将单位时间内的失重量变化，定义为腐蚀速率，则腐蚀速率为：Ve＝Δg/Δt，把未经药剂或设备处理的水腐蚀产生的失重量Δg_b作为空白值，经过处理后产生的失重量Δg_p作为处理值，则缓蚀率为：

$C=\frac{{\mathrm{\Δg}}_b-{\mathrm{\Δg}}_p}{\mathrm{\Δ}{g}_b}.$

5.按照权利要求1所述的方法，其进一步特征在于，作为本发明方法的补充，模拟装置运行中，取炉内水和管道冷凝水，使用腐蚀实验仪做出腐蚀极化曲线；停止运行后使用测厚仪测量检测器表面水垢厚度；使用显微镜观察水垢形态；通过以上方法综合表征水处理药剂和设备的处理效果和性能。

6.按照权利要求3所述的方法，其进一步特征在于，不同的压力对应不同的蒸汽温度，模拟装置中蒸汽压力的波动会影响到垢下温度的变化，考虑到这种影响，本发明中阻垢率的计算，取垢下温度T_s与蒸汽温度T_st之差T_d＝T_s-T_st作为中间值，

在数据处理上采用统计学方法，空白试验中间值T_db在时间段t_n时间内取样点为n点，开始i点的平均值 ${\stackrel{\‾}{T}}_{\mathrm{dbi}}=\frac{\underset{x=1}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{T}_{\mathrm{dbx}}}{i},$ 结束时间t_n前i点的平均值 ${\stackrel{-}{T}}_{\mathrm{db}(n-i)}=\frac{\underset{x=n-i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{T}_{\mathrm{dbx}}}{i},$ 平均值之差Δ T_db＝ T_db(n-i)- T_dbix表示空白试验的结垢特性，同样，处理试验的结垢特性用Δ T_dp＝ T_dp(n-i)- T_dpi表示，如此药剂或设备的阻垢率可为：

$S_a=\frac{\mathrm{\Δ}{\stackrel{\‾}{T}}_{\mathrm{db}}-{\mathrm{\Δ}\stackrel{\‾}{T}}_{\mathrm{dp}}}{\mathrm{\Δ}{\stackrel{\‾}{T}}_{\mathrm{db}}}\×100\%;$

根据试验确定的时间t_n不同，i值一般取n的5-10％；

用回归分析方法建立的温度(T)-时间(t)线性方程，对于具有n个测试点(T_i，t_i)(i＝1，2，…，n)的校正曲线为：Ti＝a+bt_i+e_i，e_i为残差，用最小二乘法估算a.、b值，使残差e_i的平方和最小，通过求a、b的偏微商并使之等于零解方程组求出a和b的值，分别求出的校正曲线，可以表示出空白和处理后的结垢趋势。

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