CN101445754A - 改善甲醇柴油低温启动性的添加剂 - Google Patents

Abstract

一种改善甲醇柴油低温启动性的添加剂，由10～30份醋酸乙酯，15～45份草酸二丁酯，20～40份草酸二异戊酯，0.3～5份叔碳酸乙烯酯10，0.2～3份N－(β－氨乙基)－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅烷，7～20份2，5－二甲氧基四氢呋喃，2～15份异辛酸锆，8～25份2－硝基－2－甲基丙基硝酸酯，10～40份2－甲氧基乙基硝酸酯，15～30份3－四氢呋喃硝酸酯、12～30份甲基苯甲醇硝酸酯，0.2～10份3－甲基－2－硝基－2－己烯、0.2～10份3－乙基－2－硝基－2－己烯，0.1～10份硝酸钡，0～10份二氧化锰，0～20份五氯化钾组成。将该添加剂混加入甲醇柴油中使用，可以改善甲醇柴油的低温启动性，使甲醇柴油的燃烧性能更好，尾气排放明显得到改善。

Description

改善甲醇柴油低温启动性的添加剂

技术领域

本发明属于甲醇柴油技术领域，具体涉及一种在甲醇柴油中添加使用的添加剂，特别是一种用于改善甲醇柴油低温启动性的添加剂。

背景技术

石油是一种不可再生能源，现有的石油储量只够再开采50年，所以必须找到能够代替石油的其它燃料。

从环境保护方面来看，内燃机排放出的大量废气严重危害人体健康，开发太阳能蓄电池、氢燃料电池等动力方式是从根本上解决排放问题的措施。但在现阶段，这些技术还不完善，在今后的一段时期内，内燃机主要还是以石油系燃料如柴油、汽油等为主，并配合一些由传统的石油系燃料与代用燃料混合而成的混合燃料。

采用在柴油中掺烧含氧代用燃料的方法，一方面能代替部分柴油，另一方面由于这类燃料分子中本身含有氧元素，因而能更加充分地将碳氧化，显著降低内燃机的碳烟、NOx等有害物质的排放，只需对内燃机结构作少量改动甚至不加改动就能直接燃用，这一点特别适合于目前的在用车，可以预见，含氧代用燃料必将会得到更加广泛的应用。

作为矿物燃料的补充，在内燃机中掺烧醇类燃料具有长远的意义。醇类不仅可以通过我国丰富的煤炭资源转化获得，还可以由再生的资源制备。醇类是高辛烷值汽油的良好替代燃料，乙醇燃料率先在汽油机上得到了开发利用，而后甲醇在汽油机上的应用也得到了广泛的研究。到今天为止，甲醇汽油已经达到实用阶段，开始在市场销售。

与汽油机相比，柴油机具有热效率高、排放性能好、低速扭矩大和良好的耐久性和可靠性等特点，尤其是柴油机的高燃油经济性和低排放性的特点，使车用动力柴油机化成为一股不可逆转的国际潮流。因此，甲醇作为柴油机的代用燃料，将具有更大的优越性，特别是对环境的改善作用而言，可使NOx、颗粒物排放量和烟度显著下降，因而甲醇在柴油机中应用将会带来更大的节能效果，是公认的洁净燃料。

但由于甲醇的十六烷值太低，汽化潜热约为柴油的3.7倍，自燃温度比较高，与柴油的物化性质差别很大，用作柴油机的代用燃料存在较大困难，主要体现为：

1)着火性能差，柴油机在较低温度下很难启动。

2)滞燃期长，甲醇蒸发汽化时会降低气缸的压缩温度，延长滞燃期。

3)由于滞燃期长和着火后燃烧速度快，所以在掺烧甲醇比例较大时，在急燃阶段易产生敲缸，影响发动机的正常运转。

从大量的公开文献来看，近年来对于甲醇柴油的配方及其应用的研究逐渐增多，如CN101045886A提出了一种以甲醇、乙醇为主料，正丁醇、异丙醇、二甲苯、丙酮、环戊二烯铁和羟基喹啉为辅料，木质磺酸钙作添加剂的母体燃料油；CN101033419A提出了一种环保甲醇柴油，是以柴油、甲醇、异丁醇、二茂铁和正丁醇作原料，经过简单混合后作为柴油替代品；CN101033414A给出了一种甲醇柴油：甲醇10～25％，柴油70～88％，添加剂2～5％，其添加剂由甲基叔丁基醚、正辛烷、甲基环戊烷、异丙酮、正丁醇混合而成；CN101024786A给出了一种甲醇柴油变性醇添加剂的组成，主要是正丁醇、异丁醇与二茂铁，1～3％的添加剂与甲醇混匀得到变性醇，10～30％的变性醇与柴油混合可以得到甲醇柴油；CN101024784A提及一种通用甲醇柴油的配制方法，即10～80％的甲醇、70～10％的柴油和5～10％的助剂，所述助剂由硝酸乙酯、碳十二和蓖麻油组成，各原料混合10～20分钟后可得甲醇柴油；CN1958751A公开了一种调合燃料油及其生产工艺，该燃料油中以柴油为主，占50～70％，添加剂为硝酸异辛酯、脂肪酸丁二酰亚胺或环己胺，占0.05～0.3％，余量为酸化油或脂肪酸或者酸化油与甲醇的组合物；CN101215483A提出一种节能减排型甲醇柴油：甲醇1～35份，柴油61～80份，甲基叔丁醚2～5份，植物油酸1～5份，浓茶水1～2份，正己烷0.2～0.5份，异丙醇0.3～0.5份，叔丁醇0.25～0.6份；CN101245267A给出了一种甲醇柴油添加剂的制备方法：甲醇25～30份，异丁醇5～10份，油酸10～15份，脂肪酸甲酯1～3份，二茂铁1～3份，吐温800.1～0.2份，司盘800.1～0.3份，甲基叔丁醚2～5份，二甲氧基甲烷0.1～0.3份，丙酮1～2份，叔丁醇0.1～0.3份，六亚甲基四胺0.1～0.3份，102TB腐蚀抑制剂0.1～0.2份，上述原料加入反应釜中，加热50～55℃，反应30～45分钟即为成品。

国内外解决甲醇柴油低温启动问题的方法除了改动发动机、加装辅助装置外，一般都是在甲醇柴油配方中添加硝酸酯类、低分子醚类或有机过氧化物改进剂，以提高燃料的十六烷值，缩短燃料在缸内的滞燃期，改善车辆发动机使用甲醇柴油时的低温启动性能。常用的这类添加剂主要有：硝酸(异)戊酯、硝酸(异)辛酯、硝酸乙酯、乙基醚、丁基醚和过氧化酮(甲酰)等。硝酸酯类改进剂含有较多的N元素，会使得排放物中的NOx含量增加，污染环境，并且它们大都属于易爆品，生产、运输和贮存都非常危险；过氧化物本身含有较多的氧元素，对于促进柴油的燃烧，改善柴油发动机的排放污染均有一定的好处，但由于过氧化物不太稳定，容易分解产生自由基，从而会使柴油的不稳定因素增加；低分子醚类虽然是良好的着火促进剂，但它的易挥发性大大降低了燃油的闪点，也影响了柴油醇燃料的储存稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种改善甲醇柴油低温启动性的添加剂，以提高甲醇柴油的着火性、改善发动机的低温启动性能。

本发明的改善甲醇柴油低温启动性的添加剂由醋酸乙酯，草酸二丁酯，草酸二异戊酯，叔碳酸乙烯酯10，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，2，5-二甲氧基四氢呋喃，异辛酸锆，2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，2-甲氧基乙基硝酸酯，3-四氢呋喃硝酸酯、甲基苯甲醇硝酸酯，3-甲基-2-硝基-2-己烯、3-乙基-2-硝基-2-己烯，硝酸钡，二氧化锰，五氯化钾混合组成，其各组成的质量份数为：

醋酸乙酯                                   10～30，

草酸二丁酯                                 15～45，

草酸二异戊酯                               20～40，

叔碳酸乙烯酯10                             0.3～5，

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷      0.2～3，

2，5-二甲氧基四氢呋喃                      7～20，

异辛酸锆                                   2～15，

2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯                    8～25，

2-甲氧基乙基硝酸酯                         10～40，

3-四氢呋喃硝酸酯                           15～30，

甲基苯甲醇硝酸酯                           12～30，

3-甲基-2-硝基-2-己烯                       0.2～10，

3-乙基-2-硝基-2-己烯                       0.2～10，

硝酸钡                                     0.1～10，

二氧化锰                                   0～10，

五氯化钾                                   0～20。

本发明改善甲醇柴油低温启动性的添加剂采用下述方法制备得到：

1、将所述质量分数的醋酸乙酯、异辛酸锆、叔碳酸乙烯酯10、硝酸钡、草酸二异戊酯、二氧化锰、甲基苯甲醇硝酸酯、五氯化钾加入混合罐中，混合均匀得到组分1；

2、将草酸二丁酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2，5-二甲氧基四氢呋喃、2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯、2-甲氧基乙基硝酸酯、3-四氢呋喃硝酸酯、3-甲基-2-硝基-2-己烯、3-乙基-2-硝基-2-己烯加入混合罐中，混合均匀得到组分2；

3、将上述组分2加入与组分1混合均匀，得到添加剂。

本发明的添加剂可以适用于甲醇质量百分含量为0～40％的甲醇柴油，其添加量占甲醇柴油质量百分含量的0.1～0.5％。

甲醇的十六烷值较柴油低很多，但汽化潜热却比柴油大数倍。因此，即使以10％的体积百分比将甲醇掺入柴油后，构成的混合燃料的十六烷值也将迅速下降，再加上甲醇的高汽化潜热等，将导致柴油机冷起动性和排放特性等发生一系列的变化。

本发明提供的改善甲醇柴油低温启动性的添加剂选用独特的有效成分，克服了现有硝酸酯和醚类改进剂的不足，将其与甲醇、国标柴油以及助溶剂混合后，形成的甲醇柴油透明、均匀，性能稳定、储存期长，可广泛用于车辆、锅炉、船舶等。

添加有本发明添加剂的甲醇柴油性能稳定，不改变发动机结构，可以适应多种环境条件。经车辆行驶试验，不同参数下柴油机的启动性、动力性、操控性等与普通柴油相当；润滑性好、对机器没有腐蚀；燃料燃烧特性和排放性能优于柴油，尾气排放符合国家标准、CO、NOx与烟度排放下降明显，优于普通柴油。

分别使用国标柴油、未添加添加剂的甲醇柴油和添加了添加剂的甲醇柴油在东风康明斯260、一汽解放J5M、解放J5K等重载车及长城哈弗柴油版SUV上进行燃料对比行车试验。实验结果见表1～表3。

由表1～表3对比可以看出，甲醇柴油在未加入本发明复合添加剂以前，在气温5℃、0℃、-10℃出现冷启动困难、行进有喘抖等现象，熄火后也不能很快启动。添加本发明复合添加剂后，在气温5℃、0℃、-10℃均可正常启动，-10℃下启动性好于国标柴油。只在-15℃环境下，常需要启动两次，与国标柴油相当。

表1 使用国标柴油车辆启动性实验结果

表2 未添加添加剂的甲醇柴油车辆启动性实验结果

表3 添加添加剂的甲醇柴油车辆启动性实验结果

本发明的添加剂添加量适当，制备工艺简单，综合成本较低，无论从能源安全、环保效应还是经济效益考虑，都有大规模产业化实施的积极意义。

具体实施方式

实施例1

准确称取100Kg醋酸乙酯，30Kg异辛酸锆，3Kg叔碳酸乙烯酯10，1Kg硝酸钡，300Kg草酸二异戊酯，120Kg甲基苯甲醇硝酸酯顺次加入混合罐1中，充分混合得到组分1。

准确称取180Kg草酸二丁酯，2KgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，70Kg2，5-二甲氧基四氢呋喃，80Kg2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，100Kg2-甲氧基乙基硝酸酯，170Kg3-四氢呋喃硝酸酯，5Kg3-甲基-2-硝基-2-己烯、2Kg3-乙基-2-硝基-2-己烯按顺序加入混合罐2中混合、搅拌均匀得到组分2。

将组分2泵送至混合罐1，充分搅拌均匀，得到甲醇柴油添加剂。

实施例2

准确称取190Kg醋酸乙酯，20Kg异辛酸锆，10Kg叔碳酸乙烯酯10，7Kg硝酸钡，200Kg草酸二异戊酯，180Kg甲基苯甲醇硝酸酯顺次加入混合罐1中，充分混合得到组分1。

准确称取200Kg草酸二丁酯，7KgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，100Kg2，5-二甲氧基四氢呋喃，80Kg2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，150Kg2-甲氧基乙基硝酸酯，150Kg3-四氢呋喃硝酸酯，40Kg3-甲基-2-硝基-2-己烯、2Kg3-乙基-2-硝基-2-己烯按顺序加入混合罐2中混合、搅拌均匀得到组分2。

将组分2泵送至混合罐1，充分搅拌均匀，得到甲醇柴油添加剂。

实施例3

准确称取260Kg醋酸乙酯，60Kg异辛酸锆，6Kg叔碳酸乙烯酯10，1Kg硝酸钡，220Kg草酸二异戊酯，130Kg甲基苯甲醇硝酸酯顺次加入混合罐1中，充分混合得到组分1。

准确称取280Kg草酸二丁酯，3KgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，190Kg2，5-二甲氧基四氢呋喃，100Kg2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，350Kg2-甲氧基乙基硝酸酯，150Kg3-四氢呋喃硝酸酯，20Kg3-甲基-2-硝基-2-己烯、85Kg3-乙基-2-硝基-2-己烯按顺序加入混合罐2中混合、搅拌均匀得到组分2。

将组分2泵送至混合罐1，充分搅拌均匀得到甲醇柴油添加剂。

实施例4

准确称取300Kg醋酸乙酯，90Kg异辛酸锆，6Kg叔碳酸乙烯酯10，59Kg硝酸钡，320Kg草酸二异戊酯，190Kg甲基苯甲醇硝酸酯顺次加入混合罐1中，充分混合得到组分1。

准确称取180Kg草酸二丁酯，22KgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，120Kg2，5-二甲氧基四氢呋喃，200Kg2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，140Kg2-甲氧基乙基硝酸酯，190Kg3-四氢呋喃硝酸酯，27Kg3-甲基-2-硝基-2-己烯、64Kg3-乙基-2-硝基-2-己烯按顺序加入混合罐2中混合、搅拌均匀得到组分2。

将组分2泵送至混合罐1，充分搅拌均匀得到甲醇柴油添加剂。

实施例5

准确称取260Kg醋酸乙酯，34Kg异辛酸锆，31Kg叔碳酸乙烯酯10，77Kg硝酸钡，270Kg草酸二异戊酯，290Kg甲基苯甲醇硝酸酯顺次加入混合罐1中，充分混合得到组分1。

准确称取380Kg草酸二丁酯，7KgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，160Kg2，5-二甲氧基四氢呋喃，113Kg2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，390Kg2-甲氧基乙基硝酸酯，150Kg3-四氢呋喃硝酸酯，86Kg3-甲基-2-硝基-2-己烯、7Kg3-乙基-2-硝基-2-己烯按顺序加入混合罐2中混合、搅拌均匀得到组分2。

将组分2泵送至混合罐1，充分搅拌均匀得到甲醇柴油添加剂。

实施例6

准确称取116Kg醋酸乙酯，14Kg异辛酸锆，50Kg叔碳酸乙烯酯10，38Kg硝酸钡，370Kg草酸二异戊酯，5Kg二氧化锰，134Kg甲基苯甲醇硝酸酯，顺次加入混合罐1中，充分混合得到组分1。

准确称取177Kg草酸二丁酯，7KgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，100Kg2，5-二甲氧基四氢呋喃，213Kg2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，100Kg2-甲氧基乙基硝酸酯，150Kg3-四氢呋喃硝酸酯，8Kg3-甲基-2-硝基-2-己烯、45Kg3-乙基-2-硝基-2-己烯按顺序加入混合罐2中混合、搅拌均匀得到组分2。

将组分2泵送至混合罐1，充分搅拌均匀得到甲醇柴油添加剂。

实施例7

准确称取176Kg醋酸乙酯，34Kg异辛酸锆，33Kg叔碳酸乙烯酯10，18Kg硝酸钡，370Kg草酸二异戊酯，1Kg二氧化锰，134Kg甲基苯甲醇硝酸酯，17Kg五氯化钾，顺次加入混合罐1中，充分混合得到组分1。

准确称取247Kg草酸二丁酯，7KgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，100Kg2，5-二甲氧基四氢呋喃，113Kg2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，100Kg2-甲氧基乙基硝酸酯，211Kg3-四氢呋喃硝酸酯，8Kg3-甲基-2-硝基-2-己烯、9Kg3-乙基-2-硝基-2-己烯按顺序加入混合罐2中混合、搅拌均匀得到组分2。

将组分2泵送至混合罐1，充分搅拌均匀得到甲醇柴油添加剂。

实施例8

准确称取176Kg醋酸乙酯，34Kg异辛酸锆，50Kg叔碳酸乙烯酯10，38Kg硝酸钡，370Kg草酸二异戊酯，134Kg甲基苯甲醇硝酸酯，97Kg五氯化钾，顺次加入混合罐1中，充分混合得到组分1。

准确称取247Kg草酸二丁酯，7KgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，100Kg2，5-二甲氧基四氢呋喃，113Kg2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，234Kg2-甲氧基乙基硝酸酯，211Kg3-四氢呋喃硝酸酯，66Kg3-甲基-2-硝基-2-己烯、9Kg3-乙基-2-硝基-2-己烯按顺序加入混合罐2中混合、搅拌均匀得到组分2。

将组分2泵送至混合罐1，充分搅拌均匀得到甲醇柴油添加剂。

Claims (4)

1、一种改善甲醇柴油低温启动性的添加剂，由醋酸乙酯，草酸二丁酯，草酸二异戊酯，叔碳酸乙烯酯10，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，2，5-二甲氧基四氢呋喃，异辛酸锆，2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，2-甲氧基乙基硝酸酯，3-四氢呋喃硝酸酯、甲基苯甲醇硝酸酯，3-甲基-2-硝基-2-己烯、3-乙基-2-硝基-2-己烯，硝酸钡，二氧化锰，五氯化钾混合组成，其各组成的质量份数为：

醋酸乙酯                                   10～30，

草酸二丁酯                                 15～45，

草酸二异戊酯                               20～40，

叔碳酸乙烯酯10                             0.3～5，

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷      0.2～3，

2，5-二甲氧基四氢呋喃                      7～20，

异辛酸锆                                   2～15，

2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯                    8～25，

2-甲氧基乙基硝酸酯                         10～40，

3-四氢呋喃硝酸酯                           15～30，

甲基苯甲醇硝酸酯                           12～30，

3-甲基-2-硝基-2-己烯                       0.2～10，

3-乙基-2-硝基-2-己烯                       0.2～10，

硝酸钡                                     0.1～10，

二氧化锰                                   0～10，

五氯化钾                                   0～20。

2、权利要求1所述改善甲醇柴油低温启动性的添加剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、将所述质量分数的醋酸乙酯、异辛酸锆、叔碳酸乙烯酯10、硝酸钡、草酸二异戊酯、二氧化锰、甲基苯甲醇硝酸酯、五氯化钾加入混合罐中，混合均匀得到组分1；

2)、将草酸二丁酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2，5-二甲氧基四氢呋喃、2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯、2-甲氧基乙基硝酸酯、3-四氢呋喃硝酸酯、3-甲基-2-硝基-2-己烯、3-乙基-2-硝基-2-己烯加入混合罐中，混合均匀得到组分2；

3)、将上述组分2)加入与组分1)混合均匀，得到添加剂。

3、权利要求1所述的改善甲醇柴油低温启动性的添加剂作为甲醇质量百分含量为0～40％的甲醇柴油的添加剂的应用。

4、根据权利要求1所述的改善甲醇柴油低温启动性的添加剂的应用，其特征是其添加量占甲醇柴油质量百分含量的0.1～0.5％。