CN101445642A - 一种柔性集装袋增强增韧助剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种专用于柔性集装袋增强增韧的助剂及其制备方法，它属于塑料改性领域塑编行业。巧妙利用不同组分之协同作用，科学组合，合理工艺制备出专用于柔性集装袋及其吊带增强增韧的助剂。无机矿加工产物/有机刚性粒子：40.0～95.0％；改性剂：0.01～2.0％；加工助剂：0.1～10.0％；稳定剂：0.01～0.3％；树脂：1.00～59.88％；优选无机矿加工产物/有机刚性粒子70～85％，改性剂1.0～2.5％，加工助剂7.0～9.0％，稳定剂0.1～0.3％，树脂8.0～20.0％。制备方法：通过物料干燥—预混—加热高速混配—低速搅拌降温—同向旋转平行双螺杆挤出机造粒—包装(成品)。在塑编加工中添加本助剂可提高制品的抗拉强度和改善断裂伸长率；对采用回收料进行塑编加工效果更明显，同时还可降低制品生产成本。

Description

一种柔性集装袋增强增韧助剂组合物及其制备方法

技术领域：本发明涉及一种专用于柔性集装袋增强增韧的助剂及其制备方法，它属于塑料改性行业塑编领域。巧妙利用不同组分之协同作用，科学组合，合理工艺制备出专用于柔性集装袋及其吊带增强增韧的助剂。

背景技术：

近十年来，我国塑料加工工业始终保持持续快速增长态势，全国拥有塑编企业4300余家，年产量约400万吨，年产值约500亿元。集装袋是海运，铁路，公路运输中常见的运输包装，国内外需求不断增加，并且都制定了各自相应标准：中国国家标准(GB/T10454-2000)，欧洲集装袋协会标准(EFIBCA stendard)，英国标准(BS6382)，澳大利亚标准(AS3668-1989)，欧洲标准(EN1898-2000)以及日本标准(JISZ1651-1988)等。

面对近年来国际石油资源紧缺和价格飞涨，塑料制品用的原材料—合成树脂及各类助剂价格也居高不下；以及广泛和大量使用塑料材料给自然环境和人类社会造成极大的负面影响。构建资源节约型和环境友好型社会，实现可持续发展已成为国际社会的共识。塑料改性则是实现资源减量化和促进降低塑料制品原材料成本，改善性能，增加功能的有效途径。用以衡量塑编制品强度的指标主要为拉伸强度、断裂伸长率，他们代表着材料的强度和韧性。从材料科学的观点来看，强度和韧性是材料特别重要但又相互矛盾的力学性能，材料同时增强、增韧的问题一直是高分子材料科学亟待解决的重要难题之一。特别是涉及柔性集装袋增强增韧的问题至今未见专利发表和文献报道，生产塑编制品和柔性集装袋的厂商为了降低生产成本添加5～10％碳酸钙填充母料，结果是以牺牲材料强度和韧性为代价。由于塑编产品和柔性集装袋的特殊性，用于聚丙烯和聚乙烯“增强增韧”的助剂均不适用柔性集装袋。本发明为了既能降低成本又能有效提高制品强度和韧性，巧妙利用各组分之间协同作用生产出专用于柔性集装袋增强增韧的助剂。

本发明内容：

本发明针对柔性集装袋和塑编制品的特殊要求和生产工艺，设计出在提高其强度的同时，不降低扁丝和吊带丝的断裂伸长率的助剂组合物配方和制备方法。一种专用于柔性集装袋增强增韧助剂的组合物的配方：无机矿加工产物/有机刚性粒子40～88.9％，改性剂1.0～3.0％，加工助剂5.0～10.0％，稳定剂0.1～0.5％，树脂5.00～53.9％；优选无机矿加工产物/有机刚性粒子70～85％，改性剂1.0～2.5％，加工助剂7.0～9.0％，稳定剂0.1～0.3％，树脂8.0～20.0％；其中无机矿加工产物是：碳酸钙、滑石粉、硅灰石粉、白炭黑、石英粉、硅微粉、云母、硫酸钡、硫酸钙、硅藻土、钛白粉、凹凸棒土、蒙脱土、磷酸钙中两种或两种以上组合物；：优选碳酸钙、滑石粉、白炭黑、云母、钛白粉、蒙脱土中两种或两种以上组合物，金红石型钛白粉，蒙脱土经插层处理；有机刚性粒子是环氧树脂、酚醛树脂粉末中一种；改性剂是由铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、稀土偶联剂、硬脂酸及其钙、锌、钠、钾盐、马来酸酐、马来酰亚胺中两种或两种以上组合物，优选铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、硬脂酸、马来酸酐中两种或两种以上组合物；加工助剂是由石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酰胺、双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯、十八醇中两种或两种以上组合物，优选液体石蜡、聚丙烯蜡、硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺中两种或两种以上组合物；稳定剂是天然/合成黑色素、硫代二丙酸月桂醇酯、硫代二丙酸硬脂酸酯、亚磷酸三苯酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-均三嗪、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基]]}中两种或两种以上混合物，优选天然黑色素、硫代二丙酸月桂醇酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-均三嗪、聚-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基]]}中两种或两种以上组合物；树脂由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、共聚聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯、乙烯—丙烯酸共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、丙烯氰—丁二烯—苯乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物、乙烯—辛烯共聚物、聚乙烯醇中两种或两种以上混合物，优选无规聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯中两种或两种以上组合物；其制备方法：按比例准确称取各物料：1.将无机矿加工产物投入加热高速混合机中，于80～180℃干燥5～20min；2.投入改性剂、稳定剂、加工助剂于100～180℃高速搅拌10～15min；3.投入树脂搅拌2～5min；4.低速搅拌，降温至40℃以下放料备用。5.同向旋转平行双螺杆挤出机造粒：

I II III IV V VI VII VIII IX X

50～80 160 170 185 195 200 210 210 195 190

连接体 模头

170 165 ℃

根据配方不同，料筒各段温度可上浮10～30℃。

柔性集装袋编丝及吊带丝生产工艺：鉴于添加本发明助剂后会对材料的性能产生影响，需对生产工艺进行必要调整。1.适当提高挤出机料筒各段温度，以保证塑化完全；2.适当提高牵引拉伸温度；3.适当提高牵引拉伸比，以期在提高扁丝抗拉强度的同时不降低其断裂伸长率。使扁丝和吊带丝的强度和韧性达到最佳状态！

一般添加10～20％专用于柔性集装袋增强增韧助剂即可实现在不影响断裂伸长率的情况下，提高扁丝及吊带丝抗拉强度5～10％左右，并降低其制品生产成本5～30％。

具体实施方案(下面的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围)：

实施例1，专用于柔性集装袋增强增韧助剂的配方：碳酸钙、硅微粉、滑石粉组合物25Kg，钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸组合物350g，液体石蜡、聚丙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺组合物750g，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、天然/合成黑色素、硫代二丙酸月桂醇酯组合物56g，无规聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯、乙烯—辛烯共聚物组合物2.0Kg。制备助剂A1

实施例2，专用于柔性集装袋增强增韧助剂的配方：碳酸钙、滑石粉、白炭黑组合物25Kg，稀土偶联剂、硬脂酸、马来酸酐组合物276g，聚丙烯蜡、硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯组合物1.30Kg，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、聚-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基]]}35g，低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶组合物2.5Kg。制备助剂A2

实施例3，专用于柔性集装袋增强增韧助剂的配方：碳酸钙、钛白粉、凹凸棒土组合物25Kg，硅烷偶联剂、硬脂酸锌组合物256g，液体石蜡、聚乙烯蜡、、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯组合物2.0Kg，乙烯-乙酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯组合物3.5Kg。制备助剂A3

实施例4，专用于柔性集装袋增强增韧助剂的配方：碳酸钙、钛白粉、蒙脱土组合物25Kg，铝酸酯偶联剂、硬脂酸、马来酸酐组合物450g，聚丙烯蜡、双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、十八醇组合物3.6Kg，亚磷酸三苯酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-均三嗪组合物30g，无规聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯组合物4.5Kg。制备助剂A4

实施例5.专用于柔性集装袋增强增韧助剂的配方：滑石粉、白炭黑、云母组合物25Kg，稀土偶联剂、硬脂酸、马来酸酐组合物300g，石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、十八醇组合物2.6Kg，硫代二丙酸月桂醇酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇组合物26g，高密度聚乙烯、无规聚丙烯、茂金属聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物、线性低密度聚乙烯组合物5.5Kg。制备助剂A5

实施例6.专用于柔性集装袋增强增韧助剂的配方：碳酸钙、滑石粉、蒙脱土组合物20Kg，钛酸酯偶联剂、硬脂酸组合物560g，液体石蜡、聚丙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯组合物1.8Kg，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、天然/合成黑色素组合物25g，高密度聚乙烯、无规聚丙烯、茂金属聚乙烯组合物4.5Kg。制备助剂A6

实施例7.专用于柔性集装袋增强增韧助剂的配方：滑石粉、钛白粉、凹凸棒土组合物20Kg，硅烷偶联剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙组合物540g，液体石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯组合物2.1Kg，无规聚丙烯、茂金属聚乙烯、线性低密度聚乙烯组合物5.0Kg。制备助剂A7

实施例8.专用于柔性集装袋增强增韧助剂的配方：硅灰石粉、白炭黑组合物25Kg，硅烷偶联剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙组合物650g，液体石蜡、聚丙烯蜡、硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯组合物2.6Kg，高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、共聚聚丙烯、线性低密度聚乙烯组合物5.0Kg。制备助剂A8

实施例9.专用于柔性集装袋增强增韧助剂的配方：环氧树脂粉末、碳酸钙、云母组合物20Kg，钛酸酯偶联剂、硬脂酸钙、马来酸酐组合物560g，液体石蜡、聚丙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯组合物1.7Kg，高密度聚乙烯、无规聚丙烯、茂金属聚乙烯、线性低密度聚乙烯组合物2.5Kg。制备助剂9A

添加10％A1～A9生产的柔性集装袋扁丝与空白B1～B2的比较

注：1.B1是F401；

2.B2是F401+8.0％碳酸钙填充母料。

扁丝拉伸强度和断裂伸长率的关系是反比关系，提高拉伸强度就要以牺牲断裂伸长率为代价，至使跌破率升高。同样牵伸比与拉伸强度成正关系，与断裂伸长率成负关系。牵伸比大于7.2时，在不添加本发明助剂的情况下，其断裂伸长率损失严重，特别是添加碳酸钙填充母料后断裂伸长率不足10％。而添加本发明之助剂后在提高抗拉强度的同时不降低断裂伸长率，降低跌破率以保障包装安全。同时减少石油基产品的使用量并大幅度降低生产成本，使生产商获取丰厚的利润回报成为可能。本发明之助剂属环境友好产品。

Claims (16)

1.一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，其特征是：

无机矿加工产物/有机刚性粒子：40.0~88.9％；

改性剂：1.0~3.0％

加工助剂：5.0~10.0％；

稳定剂：0.1~0.5％；

树脂：5.0~53.9％。

优选无机矿加工产物/有机刚性粒子70~85％，改性剂1.0~2.5％，加工助剂7.0~9.0％，稳定剂0.1~0.3％，树脂8.0~20.0％；

2.根据权利要求1，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，其特征是：无机矿加工产物是含碳酸盐、硅酸盐、二氧化硅、磷酸盐、硫酸盐、二氧化钛的天然矿加工产物中两种或两种以上组合物；

3.根据权利要求1，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，其特征是：有机刚性粒子是环氧树脂、酚醛树脂粉末中一种；

4.根据权利要求1，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，其特征是：改性剂是由铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、稀土偶联剂、硬脂酸及其钙、锌、钠、钾盐、马来酸酐、马来酰亚胺中两种或两种以上组合物；

5.根据权利要求1，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，其特征是：加工助剂是由石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酰胺、双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯、十八醇中两种或两种以上组合物；

6.根据权利要求1，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，其特征是：稳定剂是天然/合成黑色素、硫代二丙酸月桂醇酯、硫代二丙酸硬脂酸酯、亚磷酸三苯酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-均三嗪、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基]]}中两种或两种以上组合物；

7.根据权利要求1，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，其特征是：树脂由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、共聚聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯、乙烯—丙烯酸共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、丙烯氰—丁二烯—苯乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物、乙烯—辛烯共聚物、聚乙烯醇中两种或两种以上组合物；

8.根据权利要求2，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，无机矿加工产物其特征是：优选碳酸钙、滑石粉、硅灰石粉、白炭黑、石英粉、硅微粉、云母、硫酸钡、硫酸钙、硅藻土、钛白粉、凹凸棒土、蒙脱土、磷酸钙中两种或两种以上组合物；

9.根据权利要求7，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，无机矿加工产物其特征是：优选碳酸钙、滑石粉、白炭黑、云母、钛白粉、蒙脱土中两种或两种以上组合物；

10.根据权利要求3，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，改性剂其特征是：优选铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、硬脂酸、马来酸酐中两种或两种以上组合物；

11.根据权利要求4，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，加工助剂其特征是：优选液体石蜡、聚丙烯蜡、硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺中两种或两种以上组合物；

12.根据权利要求5，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，稳定剂其特征是：优选天然黑色素、硫代二丙酸月桂醇酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-均三嗪、聚-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基]]}中两种或两种以上组合物；

13.根据权利要求6，一种柔性集装袋增强增韧助剂的混合物，树脂其特征是：优选无规聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中两种或两种以上组合物；

14.根据权利要求7，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，其特征是：金红石型钛白粉，蒙脱土经插层处理；

15.根据权利要求1，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物制备方法：按比例准确称取各物料：1.将无机矿加工产物投入加热高速混合机中，于80~180℃干燥5~20min；2.投入改性剂、稳定剂、加工助剂于100~180℃高速搅拌10~15min；3.投入树脂搅拌2~5min；4.低速搅拌，降温至40℃以下放料备用。5.同向旋转平行双螺杆挤出机造粒：

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50~80 160 170 180 190 195 195 200 195 190 185 170

连接体 模头

170 165 ℃

根据配方不同，料筒各段温度可上浮10~30℃。

16.根据权利要求1，一种柔性集装袋增强增韧助剂的组合物，其特征是：它适用于柔性集装袋以及其他塑编产品。