CN101445252B - 催化气敏元件中抗有机硅中毒材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种双模型介孔分子筛的制造方法，它包括如下步骤：a)提供一种双模型介孔分子筛，所述双模型介孔分子筛具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔；b)用浓度为0.01-1M的有机硅烷偶联剂的有机溶剂溶液处理所述双模型介孔分子筛，得到，按所述双模型介孔分子筛的重量计，氮含量或卤素含量最多为2重量％的双模型介质分子筛。还公开了用这种方法制得的双模型介孔分子筛和含该分子筛的催化燃烧传感器。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化的双模型介孔分子筛、这种分子筛的功能化方法和该功能化的双模型介孔分子筛在催化燃烧气体传感器中的用途。
背景技术
用来检测可燃气体的气敏元件主要是载体催化元件，这种载体催化元件通常是将载有钯或其它贵金属催化剂的氧化铝或其它多孔陶瓷包覆在铂金或其合金制成的电热丝线圈而形成的。使用时，将电热丝加热到一定温度使被测的可燃气体在载体催化剂表面上燃烧，燃烧放热导致的温度变化将改变电热丝的电阻，通过惠斯登电桥测量该电阻的变化便可以确定可燃气体的浓度。这样的气敏元件自从20世纪50年代研发并在1967年投入市场以来一直广泛用于可燃气体的检测。
然而在环境或被测气体中常常存在使载体催化剂中毒即失活的物质，它们会使催化元件的灵敏度下降甚至消失。许多含硫、卤素、硅等元素的化合物气体或挥发物蒸汽均能使钯金催化剂中毒。其中以被测气体中存在的有机硅挥发物的影响最为严重，这种有机硅挥发物会导致载体催化剂永久性中毒。例如，目前广泛作为表面处理剂、润滑剂、胶粘剂的六甲基二硅胺烷(HMDS)的残余挥发物，在气敏元件工作的温度下会与钯金反应，形成硅化钯以及致密性、难以除去的氧化硅钝化膜，使催化剂永久性中毒，无法燃烧可燃气体。因此，需要采取措施防止载体催化剂中毒即失活。
现有技术开发了许多种方法来解决载体催化剂有机硅中毒或失活的问题。概括地说，现有的解决载体催化剂有机硅中毒或失活的方法主要有下列三种：
a)在催化珠上的催化层外面再包裹一层抗毒层；
b)形成外置过滤层，外置过滤层可以填充在传感器壳体内，也可以放置在传感器顶端；和
c)综合使用前两种方法。
对于形成外置过滤层的方法，最初采用活性炭作为过滤介质。虽然活性炭过滤介质能有效地滤去有机硅等会使催化剂中毒或失活的有害气体，但是这种过滤介质在吸附有机硅等有害气体的同时，也吸附了几乎所有的高分子可燃性气体，只允许具有相对较小分子体积的例如H2和CH4通过其过滤孔，从而使其作为过滤介质的应用受到限制。
为解决活性炭吸附相对高分子可燃气体的问题，现有技术提出了使用氧化硅、氧化铝、分子筛、或其它金属氧化物微孔材料作为载体并在该载体上吸附过渡性金属催化剂的技术方案，这种载带有过渡金属催化剂的微孔材料通过吸附或反应去除有机硅等毒性物质，防止用于检测可燃气体的气敏元件中的催化剂失活或中毒。
例如，MSA公司的美国专利专利US 6,756,016和US 6,344,174公开了一种用于检测可燃气体的传感器，它包括填充在传感器壳体内部的氧化铝、二氧化硅或者粘土载体以及掺杂在所述载体中的铜化合物或者其他金属化合物，同时催化珠上具有抗毒层来达到吸附有机硅的目的。
ISC公司的美国专利US 7,007,542和US 7,041,256公开了一种用于检测可燃气体的传感器，这种传感器在催化珠的催化层外面放置有一层抗毒层，与用于可燃气体的催化燃烧用的催化剂层相同，这层抗毒层同样采用氧化铝、二氧化硅、沸石等多孔材料作为载体并在该载体中掺杂铁、钴或铜的氧化物或者固体碱、固体酸作为反应催化剂来达到吸附和反应除去有机硅的目的。但是这种载带有金属氧化物或固体酸或碱的多孔材料过滤层虽然可以吸附或反应除去有机硅同时也具有选择吸附能力，但是其过滤效果不佳，结果抗毒能力并不强。
介孔分子筛是一种近10年来开发的孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。由于其不仅具有高度有序和均匀分布的孔结构、具有约2nm至30nm的宽的孔道尺寸范围、具有约1000m2/g的高比表面积，而且还具有多样性的骨架组分，因此近年来已成为材料合成领域新的研究热点。
Liu等人(Chem.Phys.Lett.，2005，415：198-201)最近合成了5种SBA-15介孔分子筛，用于吸附CO2、CH4和N2，在298K下的吸附等温线和吸附速率表明SBA-15介孔分子筛是分离CO2与CH4和N2很好的吸附剂。这一研究结果预示着介孔分子筛在气体分离吸附领域中具有广泛的应用潜力。但是这种传统的单孔道介孔分子筛在一定程度上制约了气体分子在孔道内的扩散与选择性吸附，尤其不利于大分子的吸附分离，并会造成孔道的阻塞。
孙继红等的“Synthesis of Bimodal Nanostructured silicas with independentlycontrolled small and large mesopore sizes”，2003 American Chemical Society公开了一种双模型介孔分子筛，其大孔的孔径在10-100nm之间，而小孔的孔径小于10nm。但是这种双模型介孔分子筛在具有优良的含硅化合物吸附性能的同时，也会吸附较大的可燃气体分子，例如乙烷、丙烷和丁烷分子，从而限制了其适用范围。
因此，本领域仍需要开发一种用于催化燃烧传感器防止其有机硅中毒或失活的材料。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种用于催化燃烧传感器防止其有机硅中毒或失活的材料。
本发明的另一个目的是提供一种所述用于催化燃烧传感器防止其有机硅中毒或失活材料的制造方法。
本发明的再一个目的是提供一种含有所述材料的催化燃烧传感器。
因此，本发明的一个方面提供一种双模型介质分子筛，它具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔，并经硅烷偶联剂功能化，按所述双模型介孔分子筛的重量计，它含有最多为2重量％的氮元素或者含有最多2重量％的卤元素。
本发明的第二方面提供所述双模型介孔分子筛的制造方法，它包括如下步骤：
a)提供一种双模型介孔分子筛，所述双模型介孔分子筛具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔；
b)用浓度为0.01-1M的有机硅烷偶联剂的有机溶剂溶液处理所述双模型介孔分子筛，得到按所述双模型介孔分子筛的重量计，氮含量最多为2重量％或者卤元素含量最多为2重量％的双模型介质分子筛。
具体实施方式
本发明双模型介孔分子筛的制造方法包括提供一种双模型介孔分子筛的步骤，所述双模型介孔分子筛具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔。
在本发明的一个实例中，所述双模型介孔分子筛具有至少一个孔径为20-90nm，较好为30-85，更好为40-80的大孔和至少一个孔径小于10nm，较好为0.1-9nm、更好为0.5-8nm、最好为1-7nm的小孔。
适合于本发明方法的双模型介孔分子筛是本领域已知的，其合成方法可例如参见孙继红等的“Synthesis of Bimodal Nanostructured silicas with independentlycontrolled small and large mesopore sizes”，2003 American Chemical Society(该文的内容以引用的方式插入本文作为本发明的一部分)。
在本发明的一个实例中，所述双模型介孔分子筛是用如下方法制得的：
i)将四烷基卤化铵与水按1∶1600-600的摩尔比混合并搅拌溶解得到溶液；
ii)向该溶液中加入正硅酸烷酯，使该正硅酸烷酯与四烷基卤化铵的摩尔比达到1∶0.1-0.5；
iii)用碱将pH调节至8-11并搅拌，得到白色块状凝胶；
iv)干燥该白色块状凝胶，并在500-600℃的温度下焙烧5-8小时，得到双模型介孔分子筛。
适用于本发明方法的四烷基卤化铵具有通式NR1(R2)3X，其中，R1是C12-C18烷基，例如十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，较好是十六烷基；R2是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，较好是甲基；X是卤素，例如氟、氯、溴或碘，较好是氯或溴，更好是溴。所述四烷基卤化铵与水的混合摩尔比较好是1∶1200-800，更好为1∶1000-900。在本发明的一个实例中，适用的四烷基卤化铵是十六烷基三甲基溴化铵。
适用于本发明方法的正硅酸烷酯中的烷基较好具有1-4个碳原子，例如甲基、乙基、丙基或丁基。在本发明的一个实例中，使用正硅酸乙酯。正硅酸烷酯与四烷基卤化铵的摩尔比较好为1∶0.2-0.4、更好为1∶0.3。
本发明方法包括用碱调节pH的步骤。合适的碱无特别的限制，它可以是例如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、氨或碱性有机胺化合物。但是出于减少杂质阳离子的考虑，较好使用氨水。
在本发明方法中用于焙烧白色块状凝胶的温度较好为520-580℃，更好为约550℃，焙烧的时间较好为6-7小时。
为了使上面得到的或者现有的双模型介孔分子筛适合含有氢气和最多4个碳原子的可燃气体(即该双模型介孔分子筛能透过体积最大为4个碳原子的可燃气体)，需要对其进行功能化处理。
本发明功能化处理包括用浓度为0.01-1M的有机硅烷偶联剂的有机溶剂溶液处理所述双模型介孔分子筛的步骤。
合适的有机硅烷偶联剂具有通式：
Y(CH2)nSiX3
其中，n是0-6，较好为0-3的整数；
X是可水解基团，选自C1-4烷氧基或者C2-6，较好为C2-4的链稀基，包括例如甲氧基、乙氧基、乙烯基、2-丙烯-1-基等；
Y为有机官能团，包括氨基、卤素或脲基。
在本发明的一个实例中，所述有机硅烷偶联剂选自(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2)、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3Si(CH2)3Cl)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2)、乙烯基三氯硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3Si(CH2)3NHCONH2)或者它们中的两种或多种的混合物。
合适的有机溶剂无特别的限制，可以是能溶解所述硅烷化合物的任何合适的有机溶剂。在本发明的一个实例中，所述有机溶剂选自醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮例如丙酮、甲乙酮等；烷烃例如正己烷、三氯甲烷等；酯例如乙酸乙烯等。
本发明有机硅烷偶联剂在有机溶剂中的溶液的浓度较好为0.05-0.8M，更好为0.1-0.5M。
用有机硅烷偶联剂的有机溶剂溶液功能化处理所述双模型介孔分子筛的具体方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。例如可采用将双模型介孔分子筛与有机硅烷偶联剂的有机溶剂溶液进行混合搅拌的方法进行功能化处理。在本发明的一个实例中，在对所述双模型介孔分子筛进行功能化过程中，将双模型介孔分子筛的重量(克)与有机硅烷偶联剂的摩尔数之比为1000∶1-3∶1，宜为800∶1-10∶1，较好为600∶1-60∶1，更好为200∶1-100∶1的混合物一起搅拌例如1-24小时，较好2-20小时，更好3-6小时。
使双模型介孔分子筛功能化的温度可以是任何常规的温度，例如可在室温向用前面方法制得的或者市售的双模型介孔分子筛中加入有机硅烷偶联剂的有机溶剂溶液使之吸附在分子筛中，随后搅拌均匀即可。在本发明的一个实例中，在室温下边搅拌边向双模型介孔分子筛喷洒有机硅烷偶联剂的有机溶剂溶液，从而使双模型介孔分子筛的重量(克)与有机硅烷偶联剂的摩尔数之比达到1000∶1-3∶1，宜为800∶1-10∶1，较好为600∶1-60∶1，更好为200∶1-100∶1。
用本发明方法制得的双模型介质分子筛具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔，它是用有机硅烷偶联剂功能化处理过的，根据功能化处理所使用的有机硅偶联剂(含氮偶联剂或含卤素的偶联剂)，按所述双模型介孔分子筛的重量计，它的氮含量最多为2重量％(使用含氮有机硅偶联剂)或者它的卤素含量最多为2重量％(使用含卤有机硅偶联剂)。
本发明用有机硅烷偶联剂功能化处理过的双模型介质分子筛，当使用含氮有机硅偶联剂进行功能化处理时，按所述双模型介孔分子筛的重量计，它的氮含量较好为0.05-1.8重量％，更好为0.1-1.0重量％，最好为0.5-0.8重量％。
另一方面，当使用含卤有机硅偶联剂进行功能化处理时，按所述双模型介孔分子筛的重量计，它的卤素含量较好为0.05-1.8重量％，更好为0.1-1.0重量％，最好为0.5-0.8重量％。
在本发明中，术语“卤素”是指氟、氯、溴、碘或者它们中的两种或多种的混合物，较好是氯。
本发明选择双模型介孔分子筛作为新型吸附材料，不仅克服了单孔道介孔分子筛在吸附方面的缺陷，而且具有更多的表面活性位以及更大的孔容，通过有机功能化后，对于提高催化燃烧气体传感器中的抗有机硅中毒能力，表现出更加优异的性能。
本发明的发明人比较了几种抗毒材料在传感器实际应用中的性能，从比较结果确认双模型介孔分子筛在各方面都表现出优异的性能。
本发明将双模型介孔分子筛应用到催化燃烧传感器外部过滤层中，不仅抗有机硅中毒能力优异，响应迅速稳定，并且选择吸附能力较好，可无影响的探测到甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等小于5个碳的可燃性气体，实际应用环境更为广泛。
综上所述，本发明具有的特点在于：
1)双模型介孔分子筛采用一步合成法制备，步骤简单，周期短，成本低廉；
2)将具有双孔结构且孔道尺寸可控的纯硅基双模型介孔材料进行有机功能化后，作为抗有机硅中毒材料引入到检测可燃气体的传感器中，在抗有机硅中毒的同时实现了检测大分子气体的目的；
3)通过对双模型介孔分子筛第二级孔道尺寸的控制，能够调变硅烷偶联剂在分子筛中的最大吸附量；
4)通过选择不同硅烷偶联剂对双模型介孔分子筛表面进行功能化处理，能够调控有机硅在分子筛中的吸附速率；
5)脱有机硅效率高，并且不影响传感器测试小于5碳的可燃性气体。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
抗有机硅中毒试验方法
称取所得功能化双模型介孔分子筛40mg，填充于高度为1mm，直径为13mm的圆形透气的容器内作为过滤层，放置在催化燃烧传感器顶端的凹槽内。将这个放置了过滤层的传感器插入RAE公司所生产的MultiRAE型气体检测仪中，通入100ppm HMDS(六甲基二硅胺烷)和2.5％CH4混合气体，气体流速为500ml/min。若传感器中催化剂没有中毒，则响应信号为一个稳定值，若传感器中催化剂中毒了，信号会下降。测定当传感器信号下降5％所需的时间，计算功能化双模型介孔分子筛吸附有机硅的容量来作为抗中毒的能力。该有机硅容量以下式换算得到：
有机硅容量(ppm·小时)＝传感器信号下降5％所需的时间(小时)×六甲基二硅胺烷的浓度(ppm)
双模型介孔分子筛的孔道测试方法
应用购自荷兰安米德公司的BELSORP-MINI型比表面积和孔分布测试仪，采用BET法测定比表面积，BJH模型计算相应的孔分布。
双模型介孔分子筛的氮含量试验方法
应用购自Euro Vector公司的EA3900型元素分析仪测定双模型介孔分子筛的氮含量。
将样品干燥，盛于锡金属容器内，置于样品自动供给器上，1800℃下使样品完全燃烧并用铜还原处理，将生成的N2，CO2，H2O混合物经过分离管分离后，利用热传导检测器(TCD)分别测定其含量，从而确定双模型介孔分子筛的氮含量。
双模型介孔分子筛的卤素含量试验方法
应用购自荷兰PANalytical公司的MagiX PW2403型荧光发射光谱仪测定双模型介孔分子筛的卤素含量。
将样品研成粉末并通过200目筛子后压片，用荧光发射光谱仪测定样品的荧光强度，并与标准样品对照，从而确定双模型介孔分子筛的卤素含量。
实施例1
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲烷，浓度为0.05mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，结果过滤层有机硅容量为145ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.3％。
实施例2
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于丙酮，浓度为0.1mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，结果过滤层有机硅容量为81.7ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.6％。
实施例3
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲烷，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为93.3ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.8％。
实施例4
将1.31g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率180pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和55nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲烷，浓度为0.3mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为115ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为1.5％。
实施例5
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率1200pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和17nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲烷，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为118.3ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为1.0％。
实施例6
将3.92g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取12ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲烷，浓度为0.5mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为108ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为1.8％。
实施例7
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氢氧化钠溶液，调节pH值为11，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和17nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲烷，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为98ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.5％。
实施例8
将6.73g十六烷基三甲基溴化铵溶于200g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为8，维持搅拌速率1200pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和17nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将(3-氯丙基)三乙氧基硅烷溶于丙酮，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为86.7ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的卤素含量，结果为0.6％。
实施例9
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2)溶于三氯甲烷，浓度为0.01mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为116.7ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.2％。
实施例10
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2)溶于三氯甲烷，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为116.7ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为1.6％。
实施例11
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为8，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和40nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将γ一脲基丙基三乙氧基硅烷溶于三氯甲烷，浓度为0.08mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为98.3ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的含氮量，结果为0.3％。
实施例12
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将(3-氯丙基)三乙氧基硅烷溶于环己烷，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为81.6ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的卤素含量，结果为0.9％。
实施例13
将2.61g十六烷基三甲基溴化铵溶于104g蒸馏水，搅拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，调节pH值为9，维持搅拌速率500pm/min至产生白色块状凝胶，抽滤，洗涤，过滤，所得白色粉剂烘干，干燥后产物升温至550℃并焙烧6小时，得到产物。
得到的产物用上述方法测定双模型介孔分子筛的孔道，结果为具有3nm的一级孔道和20nm二级孔道结构的双模型介孔分子筛。
将(3-氯丙基)三乙氧基硅烷溶于甲醇，浓度为0.15mol/L，将0.5g双模型介孔分子筛加入50ml有机硅烷偶联剂溶液中，搅拌5小时，得到功能化双模型介孔分子筛。
将功能化双模型介孔分子筛作为传感器(LEL)过滤层进行抗有机硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppm HMDS/2.5％甲烷)中毒试验，过滤层有机硅容量为83.3ppm·小时。
按上述方法测试得到的功能化双模型介孔分子筛的卤素含量，结果为1.1％。
实施例14
本实施例比较用本发明方法制得的功能化双模型介孔分子筛和本领域常规的过滤介质在有机硅抗毒性试验和大分子可燃气体渗透性方面的性能。
本实施例使用的过滤介质如下：
氧化铝：γ三氧化二铝，100～200目，上海五四化学试剂有限公司；
活性炭：RM16，购自MRB公司；
现有的单孔道介孔分子筛：MCM41，根据C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli and J.S.Beck，Nature 359，710(1992)公开的方法制得；
实施例1制得的未功能化的双模型介孔分子筛；
实施例1制得的功能化的双模型介孔分子筛。
在传感器顶部添加40mg功能化的双模型介孔分子筛，气体流速为500ml/min的情况下，以重量计通入100ppm HMDS和2.5％CH4，测定灵敏度下降5％的时间并换算成有机硅容量作为有机硅抗毒性指标，该有机硅抗毒性指标以ppm·hour为单位，即换算成通气时间为一小时时能吸附有机硅的最大浓度，结果列于下表。
可燃气体有效响应试验
通入50％LEL(LEL：爆炸极限浓度)丁烷，测试输出信号到达稳定值90％的时间，此时间称为T90。T90若是小于45秒，则说此气体为传感器可测气体。超过45秒，即说此气体为传感器不可测气体，测试的结果列于下表。
| 过滤介质 | 有机硅抗毒性(ppm·hour) | 传感器可测可燃性气体 | 50％LELC4H8 T90(s) |
| 空白 | -- | 大多数可燃性气体 | 13.2 |
| 氧化铝，金属化合物 | 0.67 | H2，小于或等于4碳的可燃性气体 | ～30 |
| 活性炭 | 153 | H2，CH4 | 125 |
| MCM41单孔道介孔分子筛 | 25～50 | H2，CH4 | 122 |
| 双模型介孔分子筛 | 151 | H2，CH4 | ～90 |
| 功能化的双模型介孔分子筛 | 93.3 | H2，小于或等于4碳的可燃性气体 | 42.3 |
由上面的试验结果可见，功能化的双模型介孔分子筛抗有机硅中毒方面比传统单孔道介孔分子筛能力强，可测试的目标气体比没有功能化的分子筛多。综合性能相对优越。
Claims (10)
1.一种含有双模型介质分子筛抗有机硅中毒的催化燃烧气体传感器，所述双模型介质分子筛具有至少一个孔径为10-100nm的大孔和至少一个孔径小于10nm的小孔，并经硅烷偶联剂功能化，按所述双模型介孔分子筛的重量计，它的氮含量最多为2重量％或者它的卤素含量最多为2重量％。
2.如权利要求1所述的催化燃烧气体传感器，其特征在于所述双模型介质分子筛的氮含量为0.05-1.8重量％。
3.如权利要求2所述的催化燃烧气体传感器，其特征在于所述双模型介质分子筛的氮含量为0.1-1.0重量％。
4.如权利要求3所述的催化燃烧气体传感器，其特征在于所述双模型介质分子筛的氮含量为0.5-0.8重量％。
5.如权利要求1所述的催化燃烧气体传感器，其特征在于所述双模型介质分子筛的卤素含量为0.05-1.8重量％。
6.如权利要求5所述的催化燃烧气体传感器，其特征在于所述双模型介质分子筛的卤素含量为0.1-1.0重量％。
7.如权利要求6所述的催化燃烧气体传感器，其特征在于所述双模型介质分子筛的卤素含量为0.5-0.8重量％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的催化燃烧气体传感器，其特征在于所述硅烷偶联剂具有如下通式：
Y(CH2)nSiX3
其中，n是0-6的整数；
X是C1-4烷氧基或者链稀基；
Y选自氨基、卤素或脲基。
9.如权利要求8所述的催化燃烧气体传感器，其特征在于n是0-3的整数。
10.如权利要求8所述的催化燃烧气体传感器，其特征在于所述有机硅烷偶联剂选自(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或它们中的两种或多种的混合物。
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