CN101443430A - 航空器除冰剂/抗冰剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在低温下使用的航空器除冰剂/抗冰剂。特别地，本发明提供含1，3－丙二醇、一种或更多种表面活性剂、一种或更多种腐蚀抑制剂、一种或更多种pH调节剂和水的组合物用于从航空器表面上除去冷冻水和/或在－32℃以下的温度下防止在其上形成冷冻水的用途。

Description

航空器除冰剂/抗冰剂
本发明涉及航空器除冰剂/抗冰剂，和尤其涉及低温使用的航空器除冰剂/抗冰剂。
除冰剂/抗冰剂(de-/anti-icer)是指除去冷冻水和/或防止形成冷冻水的制剂。从表面除去冷冻水(冰、雪、霜和类似物)并防止它们在其上形成的方法是本领域众所周知的。一般地，化学组合物(所谓的除冰剂/抗冰剂)通过降低水的冰点来实现除冰/抗冰。简单的除冰剂/抗冰剂包括氯化物盐，例如钠、钙或钾盐。
在航空工业中发现除冰剂/抗冰剂非常重要的应用，因为冰或雪在航空器上的累积可能是灾难性的。结果，对航空除冰剂/抗冰剂的需求尤其苛刻。除冰剂/抗冰剂应当从航空器表面上有效地除去冰并尽可能防止它再形成，以及在起飞过程中有效地从航空器上流动，以便没有损害航空器的空气动力学性能。
使用无机和有机盐，例如分别用于这一目的的碱金属氯化物和乙酸盐是不可接受的，因为这些将引起金属表面腐蚀。因此，广泛地使用二元醇，尤其乙二醇和1，2-丙二醇的水溶液。
除冰剂/抗冰剂以流体的“类型”来定义。I型除冰剂/抗冰剂典型地包括或者乙二醇或者1，2-丙二醇、水、腐蚀抑制剂、表面活性剂和pH调节剂，并通常避免增稠剂。在起飞之前，在约65-80℃的温度下喷洒I型除冰剂/抗冰剂到航空器表面上有效地除冰(Chemicaland Engineering News，2001年1月1日，Vol.79，No.1，p.30)。然而，通过这些除冰剂/抗冰剂防止冰再形成的时间段(保持(holdover)时间)短-AEA(欧洲航空协会Association of European Airlines)的试验推荐对于I型除冰剂/抗冰剂来说，在冻雨条件下仅仅3分钟的保持时间，和在霜形成的条件下20分钟的保持时间(EP0646634)。
若要求较长的保持时间，则常常使用两步除冰工艺，其中牵涉最初施加以上的I型除冰剂/抗冰剂和顺序施加II型(或III型或IV型)除冰剂/抗冰剂。II型(或III型或IV型)除冰剂/抗冰剂除了含有二元醇、水、表面活性剂、pH调节剂和腐蚀抑制剂以外，还含有增稠剂。这一增稠剂将改进除冰剂/抗冰剂的保持时间-AEA(Association of European Airlines)的试验推荐对于II型除冰剂/抗冰剂来说，在冻雨条件下30分钟的保持时间，和在霜形成的条件下240分钟的保持时间(EP0646634)。
含有乙二醇的除冰剂/抗冰剂可在低至-40℃的温度下使用，因为在这些温度下，它仍然有效地从航空器上流动。然而，由于它有害于哺乳动物(Sigma-Aldrich公司，化学和实验室设备手册(Handbook ofChemicals and Laboratory Equipment))，因此不鼓励使用乙二醇。
因此，基本上无害的1，2-丙二醇有利地作为航空器的除冰剂/抗冰剂。然而，1，2-丙二醇仅仅可在低至-32℃的温度下用作航空器的除冰剂/抗冰剂，因为它在这一温度下的粘度变得如此大，以致于在起飞过程中它不再从航空器上有效地流动。因此，在经历极端寒冷温度的地区，即-32℃以下的那些地区，1，2-丙二醇不可能用作航空器的除冰剂/抗冰剂。结果在经历-32℃以下的那些地区中，不存在实用的替代品，而是使用含乙二醇的有毒除冰剂/抗冰剂。
结果仍需要无毒的除冰流体，它可在非常低温下使用。
因此，本发明提供含1，3-丙二醇，一种或更多种表面活性剂，一种或更多种腐蚀抑制剂，一种或更多种pH调节剂和水的组合物用于从航空器表面上除去冷冻水的形成和/或在-32℃以下的温度下防止在其上形成冷冻水的用途。
令人惊奇的是，已发现尽管1，3-丙二醇(也称为1，3-丙烷二醇或PDO)具有类似于1，2-丙二醇(也称为1，2-丙烷二醇，单丙二醇或MPG)良性的毒理学性能，但1，3-丙二醇可在低温下以与乙二醇相同的方式用作航空器的除冰剂/抗冰剂。
参考附图描述本发明，其中图1、2和3分别示出了1，3-丙二醇和1，2-丙二醇基I型(图1和2)和II型(图3)除冰/抗冰流体的相对界面层厚度的移动(displacement)试验读数。
通过或者微生物或者石化工艺生产1，3-丙二醇，且商业上可以是例如商购于DuPont公司和Tate & Lyle公司，和Chargill公司的生物-PDO和商购于Shell公司的石油-PDO。1，3-丙二醇可以是唯一存在的二元醇，或者可与其他二元醇，典型地1，2-丙二醇结合。1，3-丙二醇也可与乙二醇和/或二甘醇结合，但优选避免这样，因为乙二醇和二甘醇具有毒性。优选地，基于所存在的二元醇的总量，1，3-丙二醇的存在量为至少20％，更优选至少40％，更优选至少60％，更优选至少80％，和最优选至少100％。
一种或更多种表面活性剂中的至少一种可以是阴离子表面活性剂，例如碱金属烷基芳基磺酸盐，优选具有一个或更多个磺酸基的C1-30烷基月桂基磺酸盐，尤其优选具有一个或更多个磺酸基的C15-25烷基月桂基磺酸盐。
或者，一种或更多种表面活性剂中的至少一种可以是非离子表面活性剂，优选通过C8-18脂肪醇与1-15当量的环氧乙烷和/或环氧丙烷反应形成的聚合物。
一种或更多种腐蚀抑制剂中的至少一种可以是碱金属磷酸盐，低级烷基磷酸酯，三唑，碱金属硅酸盐，硅酸烷酯，或低分子量芳族或烷基羧酸的碱金属盐。
一种或更多种pH调节剂中的至少一种可以是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；烷基胺，例如乙胺、丙胺、丁胺；烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；或无机和有机碱的混合物。优选地，pH调节剂是碱金属氢氧化物。
还存在水。优选水是脱盐水。
可通过按照任何顺序，一起混合单独的各组分，制备在本发明中所使用的除冰剂/抗冰剂，优选在配有搅拌器的容器内进行混合。
如上所述，除冰剂/抗冰剂可以是I型或II性(或III或IV型)流体，这取决于应用的要求。I型流体用于航空器的起始除冰并典型地在约65-80℃的温度下，在起飞之前施加到航空器表面上。然而，I型流体的保持时间短。因此，在其中要求较长保持时间的情况下使用II型(或III或IV型)。这种流体的缺点是它们难以除去且影响航空器的空气动力学性能。I型流体因此倾向于不含增稠剂，但一些I型流体可含有增稠剂，条件是除冰性能和脱除性能没有受到负面影响。II、III和IV型流体含有增稠剂。
优选地，本发明的组合物是I型除冰剂/抗冰剂。术语“I”型流体是本领域已知的，参见例如SAE Aerospace Material Specification(航空材料规范)1424G(AMS 1424G)。
典型地，根据标题为“Water Spray and High Humidity EnduranceTest Methods for SAE AMS 1424 and SAE AMS 1428 AircraftDeicing/Anti-Icing Fluids(用于SAE AMS 1424和SAE AMS 1428航空器除冰/抗冰流体用的水喷洒和高湿度持续试验方法)”的SAE标准文献号AS5901中列出的水喷洒持续试验工序(WSET)，I型流体的保持时间不小于3分钟(180秒)。
保持时间的上限简单地为所使用的特定流体的极限。保持时间理想地为尽可能长，但典型地在上述条件下测量的I型流体的保持时间为不大于15分钟，更典型地不大于10分钟，和通常不大于5分钟(300秒)。
优选地，本发明的组合物基本上不含增稠剂。基本上不含增稠剂是指任何增稠剂仅仅痕量地存在于组合物内。
I型流体典型地基本上具有牛顿粘度。具有基本上牛顿粘度的流体具有依赖于温度和压力的粘度，但基本上不依赖于在流体上作用的力。
在本发明中使用的I型除冰剂/抗冰剂优选包括1，3-丙二醇，一种或更多种表面活性剂，一种或更多种腐蚀抑制剂，一种或更多种pH调节剂和水。II、III或IV型流体另外还含有一种或更多种增稠剂。
在本发明涉及I型流体的一个实施方案中，基于除冰剂/抗冰剂的总重量，组合物包括50-97wt％1，3-丙二醇；0.01-1.0wt％一种或更多种表面活性剂；0.01-1.0wt％一种或更多种腐蚀抑制剂；用量使得组合物的pH为6.5-11的一种或更多种pH调节剂；和水；更优选80-95wt％1，3-丙二醇；0.1-0.5wt％一种或更多种非离子和/或阴离子表面活性剂；0.1-0.5wt％一种或更多种腐蚀抑制剂；用量使得组合物的pH为7.5-10的一种或更多种pH调节剂；和水。组合物优选基本上不含增稠剂。
在本发明的另一实施方案中，组合物是II、III或IV型除冰剂/抗冰剂，且基于除冰剂/抗冰剂的总重量，包括30-70wt％1，3-丙二醇；0.1-1.5wt％一种或更多种增稠剂；0.01-1.0wt％一种或更多种非离子和/或阴离子表面活性剂；0.01-1.0wt％一种或更多种腐蚀抑制剂；用量使得组合物的pH为6-10的一种或更多种pH调节剂；和水。更优选45-55wt％1，3-丙二醇；0.2-0.6wt％一种或更多种增稠剂；0.1-0.5wt％一种或更多种非离子和/或阴离子表面活性剂；0.1-0.5wt％一种或更多种腐蚀抑制剂；用量使得组合物的pH为7-8的一种或更多种pH调节剂；和水。
一种或更多种增稠剂中的至少一种可以是水可溶胀或水溶性增稠剂，例如羧基聚亚甲基，聚丙烯酸，多糖，例如改性淀粉、黄原胶，和纤维素醚；优选羧基聚亚甲基或聚丙烯酸。
另外，本发明提供含1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的混合物的组合物的用途。
另外，本发明提供含乙二醇和/或二甘醇与1，3-丙二醇的混合物的组合物的用途。
作为实例，可通过混合下述配方中的各组分，制备I型除冰剂/抗冰剂：
80wt％1，3-丙二醇
0.25wt％表面活性剂
0.25wt％腐蚀抑制剂
用量使得组合物的pH为9的pH调节剂
平衡量水。
可通过混合下述配方中的各组分，制备II型除冰剂/抗冰剂：
50wt％1，3-丙二醇
0.3wt％增稠剂
0.25wt％表面活性剂
0.25wt％腐蚀抑制剂
用量使得组合物的pH为7的pH调节剂
平衡量水。
研究了1，2-和1，3-丙二醇的物理性能。表1和表2示出了通过两个单独的试验工序获得的含1，3-丙二醇(PDO)的I型流体和含1，2-丙二醇(MPG)的I型流体的凝点数据的比较。根据ASTM D1177(含水发动机冷却剂的凝点)，测定凝点。未稀释的配方含有80wt％表中所列的丙二醇。采用ASTM(美国材料试验学会标准)1193IV型水，制备稀释的流体混合物(以体积计)。
表1
Figure A200780015288D00081
表2
表3表明含PDO的I型流体和含MPG的I型流体的WSET值的比较。在AS 5901，用于SAE AMS 1424和SAE AMS 1428航空器地面除冰/抗冰流体的水喷洒和高湿度持续时间试验方法中公开了水喷洒持续试验(WSET)。该配方含有80wt％的丙二醇。采用硬水制备稀释的流体混合物。如下所述制备硬水：在1升ASTM D 1193，IV型，水内溶解400mg±5二水合乙酸钙(Ca(C2H3O2)22H2O)或363mg±5一水合乙酸钙(Ca(C2H3O2)2·H2O)和280mg±5七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)，二者均为分析试剂质量。
表3
Figure A200780015288D00092
表4示出了在变化的温度下，含80wt％1，3-丙二醇和80wt％1，2-丙二醇的I型除冰剂/抗冰剂的粘度。使用Brookfield LVTD粘度计，LV2锭子在30转/分钟下测定粘度。
表4
Figure A200780015288D00101
表1、2和3示出了含各种用量1，2-和1，3-丙二醇的组合物的凝点和WSET与这两种丙二醇几乎相同。然而，表4示出了它们具有显著不同的粘度曲线。甚至在-30℃下含1，2-丙二醇的组合物的粘度(1480mPa.s)远大于含1，3-丙二醇的组合物的粘度(410mPa.s)。
图1和2示出了这一增加的粘度对在空气动力学流动性能方面的影响结果。除冰剂/抗冰剂的边界层的移动厚度(BLDT)是其空气动力学可接受度的量度，BLDT越高，则空气动力学可接受度越低。图1和2示出了含1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的I型除冰剂/抗冰剂的相对BLDT值。发现当温度降低时，1，3-丙二醇的数值增加远远慢于1，3-丙二醇的数值，因此发现1，3-丙二醇可在低得多的温度下使用。根据AS 59000即SAE AMS 1424和SAE AMS 1428航空器除冰/抗冰流体的空气动力学接受度的标准试验方法，测定BLDT。
本发明提供此处定义的组合物在-32℃以下的温度，优选在-35℃以下和最优选在-40℃以下的温度下的用途。最小温度不那么关键，但优选-45℃，更优选-42℃，或以上。当施加组合物时，该温度与环境温度有关。通过在这一温度下，除冰剂/抗冰剂降低水的冰点的能力，和除冰剂/抗冰剂的空气动力学接受度(正如ARP 4737航空器采用流体除冰/抗冰方法中所述)的结合来测定除冰剂/抗冰剂可在其下使用时的最低温度。由于PDO改进的空气动力学性能，因此本发明的除冰/抗冰组合物可在比唯一存在的二元醇是MPG的除冰剂/抗冰剂更低的温度下使用。如上所述，可在一直到-45℃的最小温度，更优选-42℃下使用本发明的组合物。测定较低的使用温度，其中BLDT对温度作图的曲线与接受度的标准线相交，此刻BLDT值是不可接受的(参见图2)。
图3示出了含1，3-丙二醇、1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的50/50混合物的II型除冰剂/抗冰剂的相对BLDT值。发现在0℃到-30℃的整个温度范围内，1，3-丙二醇的BLDT值最低，次低的是1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的50/50混合物，和最高值是1，2-丙二醇。

Claims (11)

1.包含1，3-丙二醇、一种或更多种表面活性剂、一种或更多种腐蚀抑制剂、一种或更多种pH调节剂和水的组合物用于从航空器表面上除去冷冻水和/或在-32℃以下的温度下防止在其上形成冷冻水的用途。
2.权利要求1的用途，其中温度在-35℃以下。
3.权利要求1或2的用途，其中温度为-45℃或以上。
4.权利要求3的用途，其中温度为-42℃或以上。
5.前述任何一项权利要求的用途，其中组合物是I型除冰剂/抗冰剂。
6.前述任何一项权利要求的用途，其中组合物基本上不含增稠剂。
7.权利要求1-4任何一项的用途，其中组合物是II、III或IV型除冰剂/抗冰剂。
8.前述任何一项权利要求的用途，其中组合物包括：50-97wt％1，3-丙二醇；0.01-1.0wt％一种或更多种表面活性剂；0.01-1.0wt％一种或更多种腐蚀抑制剂；用量使得组合物的pH为6.5-11的一种或更多种pH调节剂；和水。
9.前述任何一项权利要求的用途，其中组合物包括：30-70wt％1，3-丙二醇；0.1-1.5wt％一种或更多种增稠剂；0.01-1.0wt％一种或更多种表面活性剂；0.01-1.0wt％一种或更多种腐蚀抑制剂；用量使得组合物的pH为6-10的一种或更多种pH调节剂；和水。
10.前述任何一项权利要求的用途，其中组合物包括1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的混合物。
11.前述任何一项权利要求的用途，其中组合物包括乙二醇和/或二甘醇与1，3-丙二醇的混合物。
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