CN1014406B

CN1014406B - 离子法制备聚碳酸酯级双酚a方法

Info

Publication number: CN1014406B
Application number: CN 86102529
Authority: CN
Inventors: 郭寿源; 张华封; 胡维康; 林珍安; 周榴福; 朱礼通; 曹葭芳; 魏楠; 饶国宣
Original assignee: SHANGHAI CHEMICAL ENGINEERING DESIGN INST; SHANGHAI INST OF SYNTHETIC RESIN; SHANGHAI RESIN FACTORY; Shanghai Dye Chemical Plant No2
Current assignee: SHANGHAI CHEMICAL ENGINEERING DESIGN INST; SHANGHAI INST OF SYNTHETIC RESIN; SHANGHAI RESIN FACTORY; Shanghai Dye Chemical Plant No2
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1986-10-06
Publication date: 1991-10-23
Also published as: CN86102529A

Abstract

一种离子交换树脂法制备聚碳酸酯级双酚A。本方法以巯基阳离子交换树脂为催化剂，苯酚和丙酮在固定床绝热反应器中进行连续缩合反应，浓缩、结晶分离制得双酚A苯酚加合物，经蒸发脱酚、蒸馏分凝、甲苯重结晶纯化制取高纯度(聚碳酸酯级)双酚A，精制双酚A凝固点≥156℃，色相(50克BPA/50毫升甲醇)≤30APHA，2，4′-异构体含量≤0.2%，游离酚≤0.05%，三酚≤0.05%，色满≤0.05%，含铁量≤1PPM，灰份≤50PPM。

Description

本发明是涉及双酚A的制备方法，更确切地说涉及离子交换树脂法制备聚碳酸酯级双酚A的方法。

众所周知，工业上制备主要有硫酸法、盐酸法和离子交换树脂法。离子法与其它二者比较有许多优点：催化剂易与反应物分离，且可重复多次使用;反应选择性好，因而可以减少原料消耗，降低成本;反应物系内没有腐蚀性介质存在，所用设备无需进行防腐处理，三废少。已知技术（B.P.883391）所述过程除具有上述优点外，采用夹套式不锈钢等温反应塔，塔内填充有磺化交联聚苯乙烯树脂催化剂，连续进行苯酚和丙酮的缩合反应。该法温度容易控制，但是等温反应塔消耗能量大，加工困难。由于采用苯酚多次提纯双酚A苯酚加合物，然后经真空加热脱苯酚，釜底熔融物为最终产品双酚A，双酚A釜内停留时间长易分解，颜色变深，使产品质量不高，尚未达到聚碳级水平。

本发明的任务是提供一种离子法制双酚A采用绝热连续缩合反应，蒸馏分凝、溶剂重结晶精制，母液回收残渣中双酚A的新工艺过程的改进方法，可制备先进质量的聚碳酸酯级双酚A。

本发明以特制的巯基改性阳离子交换树脂为催化剂，苯酚和丙酮在固定床绝热反应器中进行连续缩合反应，经浓缩结晶制取双酚A-苯酚粗加合物，继之，蒸发脱酚，蒸馏分凝，甲苯重结晶制取高纯度聚碳酸酯级双酚A。用分离粗加合物的母液回收残渣中的双酚A。

本发明采用的固定床绝热反应器，材质为不锈钢，内填充有特制的（SHTZQSYSZ牌号）苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，其高度为3700毫米，反应器的直径和高度为100×4000毫米，设备外部有隔热保护层，适宜的工艺条件为：苯酚与丙酮的摩尔比为6～20∶1，（最佳为8～14∶1）。床层反应温度为70～95℃，（最佳为 80～90℃）。物料流量为8～54千克/小时（即停留时间为95～14分钟），流量根据生产产量的需要调节。丙酮的转化率为50～90%。

反应物经浓缩结晶制得双酚A-苯酚加合物，蒸发脱去苯酚，继之使粗双酚A在带有循环热油夹套的蒸发器内加热，搅拌下，内温控制在200～250℃（最佳温度为210～230℃），真空余压为133.3～666.5帕（1～5mmHg），蒸馏分凝双酚A，收集160～180℃馏份的4，4′-双酚A，继之用芳烃类溶剂如苯、甲苯、二甲苯重结晶，以甲苯最佳。双酚A与甲苯的重量比例为1∶4～8（最佳为1∶4～6），结果单程蒸馏收率为97%，单程重结晶收率为98%。

残渣中的双酚A用分离粗加合物的母液回收，基于母液中有大量苯酚存在，母液中的苯酚与残渣中的双酚A生成加合物，从而回收了残渣中的双酚A。回收双酚A控制条件为：残渣溶解温度50～90℃，残渣与母液的重量比为1∶3～8，常压，冷却结晶温度45～55℃，双酚A回收率达92%～100%。

本发明的主要生产过程用方框示意图1表示。

在具体的装置中，由苯酚、丙酮和部分母液组成的料液1预热后连续供入固定床绝热反应器A，反应物液流2连续引出，送入蒸发浓缩器B，蒸发馏出液流3进行酚、酮、水回收，得到的苯酚、丙酮用于反应器，浓缩液流4送入结晶分离器C，过滤母液5大部分回用于缩合反应，小部分用于残渣回收剂。滤饼6（双酚A苯酚粗加合物）送入熔融器D熔融，脱酚器E蒸发馏出液8系苯酚可回收使用，釜底液7送入双酚A蒸发器F，经蒸馏分凝，底部残渣11送至残渣回收工段，馏出分凝液流9系少量双酚A及异构副产物送至残渣回收工段，馏出分凝液10双酚A组份送入溶剂重结晶分离器G，滤液12送入甲苯塔I，馏出液13甲苯可回收用于重结晶，塔底残渣14送至残渣回收工段，滤饼15送入干燥器H干燥，制得高纯度聚合级的双酚A成品16。

残渣回收工段装置中，上述料液残渣9，11，14汇至残渣溶介器J，引入部分过滤母液5作残渣回收溶剂，残渣溶解液17送经冷却结晶过滤器K，滤饼18系回收得到的双酚A苯酚粗加合物并入熔融器D，滤液19回至残渣介器J循环作溶剂，当滤液19粘稠、颜色很深时，停止循环回用，蒸出苯酚后，釜残至焚烧炉焚烧。

本发明采用连续固定床绝热反应器，绝热反应器与等温反应器比较，其结构简单，节约钢材和投资，不用夹套加热和冷却，节约能源，操作简单，适合于大规模工业生产。本法用蒸馏分凝，甲苯重结晶可制得高纯度双酚A，质量指标为：2，4′-双酚A≤0.2%（重量），三酚≤0.05%，色满≤0.05%，铁≤1PPM，灰份≤50PPM，苯酚≤0.05%，凝固点≥156℃，色相≤30APHA（50克双酚A/50毫升甲醇）。该产品完全满足制备聚碳酸酯的要求，此精制工艺在国外离子法中未见报道。本法用分离粗加合物的母液回收残渣中的双酚A，此法比单纯用苯酚回收残渣中双酚A优越，不但减少了循环苯酚的量，而且使残渣中的双酚A获得高回收率。

实施例1：

苯酚和丙酮的混合料液（12∶1摩尔比）进入填充有11.2千克干巯基改性（SHTZQSYSZ牌号）离子交换树脂的φ100×4000毫米，不锈钢绝热反应器中，其交换当量为3.5～4毫克当量氢离子/克干树脂，控制物流预热温度为70℃，床层温度为90℃，停留时间约为30分钟。反应物流连续进入蒸发浓缩器，在真空余压7998.0帕（60mmHg），温度110℃下，蒸出未反应的丙酮、生成水和部分苯酚，进行分离回收。浓缩液送入结晶器中，常压下，冷至45℃，离心分离，母液让其循环使用，滤饼送入搅拌的热熔釜熔融，在真空余压5332.0帕（40mmHg），温度200℃下脱酚。釜底剩余物送入搅拌下的蒸发器中，在210～230℃，真空余压133.3～666.5帕（1～5mmHg）下蒸发，蒸汽按不同温度分级冷凝收集馏份，收得4，4′-双酚A馏份用甲苯重结晶，甲苯与双酚A的重量比为5∶1，冷却，离心分离，滤饼在80℃下真空干燥2～4小时，从而制得聚碳酸酯级双酚A。产品质量为：4，4′-双酚A含量99.8%（重量），凝固点156.5℃，色相25APHA（50克双酚A/50毫升甲醇），游离酚0.025%，2，4′-双酚A0.05%，色满无，三酚无，铁1PPM。（已有技术4，4′-双酚A含量98.8%，游离酚0.3%，付产物含量0.9%）。

实施例2：

同例1的制备过程中，取残渣5千克（含双酚A80.5%）放入残渣溶介器，常压下，用25千克粗加合物过滤母液作回收溶剂，加热使残渣溶解，过滤，冷却至45～55℃结晶，固液离心分离，得到双酚A苯酚粗加合物滤饼5.75千克（含双酚A69.72%）返回至熔融器，滤液可循环用于残渣溶介。残渣中双酚A回收率99.6%。

Claims

1、一个在阳离子交换树脂存在下，苯酚和丙酮连续缩合制备聚碳酸酯级双酚A的方法，其特征在于苯酚和丙酮在填充有巯基改性阳离子交换树脂催化剂的固定床绝热反应器中，控制反应参数为：苯酚和丙酮摩尔比6～20∶1，常压，料液停留时间95～14分钟，反应温度70～95℃，进行绝热连续缩合反应，反应产物经浓缩结晶，蒸发脱酚，制得的粗双酚A经蒸馏分凝，溶剂重结晶获得精双酚A，残渣用分离粗加合物的母液回收双酚A。

2、根据权利要求1所述的双酚A制备方法，其特征在于反应产物的浓缩是在真空余压7998.0帕（60mmHg），温度110℃下进行，结晶是在常压下，冷却至45℃进行，蒸发脱酚是在真空余压5332.0帕（40mmHg），温度200℃下进行。

3、根据权利要求1所述的双酚A制备方法，其特征在于粗双酚A的蒸馏分凝，真空余压为133.3～666.5帕（1～5mmHg），料温200～250℃，双酚A的分凝温度为160～190℃。

4、根据权利要求1所述的双酚A制备方法，其特征在于回收残渣中的双酚A控制条件为：残渣溶解温度50～90℃，冷却结晶温度45～55℃，常压，残渣∶母液＝1∶3～8（重量）。