CN101435804B - 一种检测船舶防污漆中滴滴涕组分的分析方法 - Google Patents
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Abstract
一种检测船舶防污漆中滴滴涕组分的分析方法，属于环境监测商品中有机氯农药含量的检验测定领域。本发明通过溶剂萃取、提取液净化以及气相色谱/电子捕获检测器定量检测出防污漆中的四种滴滴涕类组分。首先利用压力溶剂萃取系统在加热加压条件下实现对防污漆样品中滴滴涕类组分的快速提取，然后选择填充有去活氟罗里土和氧化铝土的层析柱对压力溶剂萃取提取液进行分离净化，最后将收集到的淋洗液浓缩至适当体积，由气相色谱/电子捕获检测器对目标物质进行检测分析。该发明萃取效率高，净化效果好，回收率合理稳定，整个分析流程耗时短，重现性好，在中国履行斯德哥尔摩公约下防污漆中滴滴涕检测的相关工作中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测船舶防污漆中滴滴涕组分的分析方法，属于环境监测商品中有机氯农药含量的检验测定领域。
背景技术
《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》(简称公约)于2004年11月11日对中国正式生效。滴滴涕(DDT)被公约列为首批12种受控物质之一，公约对含DDT防污漆的生产和使用没有予以豁免，要求有关缔约方必须立即采取措施淘汰DDT防污漆的生产和使用，以减少或消除DDT从船舶防污漆中释放至海洋、河流或湖泊，从而避免其在环境介质迁移的过程中，通过食物链对人体健康和生态环境构成威胁。
截至2002年，我国累计用于防污漆的滴滴涕总量已达到1万吨左右；近年来滴滴涕用于防污漆的用途大大减少，但每年仍约有250吨滴滴涕被用于5000吨防污漆的生产。涂覆有含滴滴涕防污漆的渔船在海上作业过程中，滴滴涕会缓慢地释放到海水中。作为持久性有机污染物，海水中的滴滴涕会富集在海洋生物中，并沿食物链发生生物放大，研究表明，从海水经浮游生物、小鱼、大鱼到鸟类体内，滴滴涕类的浓度增大了约800万倍。人处于食物链的顶端，滴滴涕造成的海洋污染无疑将严重影响人类健康。
我国目前已经颁布多种商品或环境介质中滴滴涕的检测方法：
1)水质六六六、滴滴涕的测定气相色谱法(GB/T 7492-1987)；
2)土壤质量六六六和滴滴涕的测定气相色谱法(GB/T14550-2003)；
3)动、植物中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法(GB/T 14551-2003)；
4)饲料中六六六、滴滴涕的测定(GB/T 13090-2006)；
5)滴滴涕原药(HG 2859-1997)；
6)食品中六六六、滴滴涕的测定方法(GB/T 5009.19-2003)；
7)植物性食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药多种残留的测定(GB/T5009.146-2003)；
8)出口冻兔肉六六六-滴滴涕残留量检验方法(GB/T2795-1981)；
9)肉与肉制品六六六、滴滴涕残留量测定(GB/T 9695.10-1988)；
10)出口肉及肉制品中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0126-92)；
11)出口乳及乳制品中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0127-92)；
12)出口蛋及蛋制品中六六六、滴滴涕的残留量检验方法(SN 0128-92)；
13)出口水产品中六六六、滴滴涕残留量的检验方法(SN 0129-92)；
14)出口蜂产品中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0130-92)；
15)出口粮谷中六六六、滴滴涕、七氯、艾氏剂残留量检验方法(SN 0135-92)；
16)出口粮谷中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0140-92)；
17)出口植物油中六六六、滴滴涕残留量的检验方法(SN 0141-92)；
18)出口油籽中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0142-92)；
19)出口饲料中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0143-92)；
20)出口蔬菜及蔬菜制品中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0145-92)；
21)出口烟叶及烟叶制品中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0146-92)；
22)出口茶叶中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0147-92)；
23)出口水果中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0164-92)；
24)出口干果中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0165-92)；
25)出口酒中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0166-92)；
26)出口啤酒花中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0167-92)；
27)出口药材中六六六、滴滴涕残留量检验方法(SN 0181-92)。
而对于检测船舶防污漆中的滴滴涕，国内外目前尚无标准方法。
发明内容
本发明的目的是为检验测定船舶防污漆中滴滴涕类组分提供一种可靠有效的分析方法。该检测方法可以准确定量检测出防污漆中四种滴滴涕类组分，在中国履行斯德哥尔摩公约下防污漆中滴滴涕检测的相关工作中具有很好的应用前景。
该方法以四种滴滴涕类组分o，p’-DDT(式1)，p，p’-DDT(式2)，p，p’-DDE(式3)，p，p’-DDD(式4)为目标分析物质，整个检测流程由溶剂萃取、提取液净化和GC/ECD分析三个步骤组成。
式1o，p’-DDT 式2p，p’-DDT
式3p，p’-DDE 式4p，p’-DDD
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
利用压力溶剂萃取系统对防污漆样品中滴滴涕类组分进行快速萃取，选择层析柱对萃取液进行分离净化，收集的淋洗液浓缩后由气相色谱/电子捕获检测器对目标物质进行分析检测。
所述方法的具体步骤包括：
1)将防污漆样品搅拌均匀，用慢速定性滤纸称取样品，然后将滤纸折叠置于压力溶剂萃取的不锈钢样品管的中部，将内标物滴加在滤纸上；
2)在压力溶剂萃取的样品管两头填上专用石英砂后，安装在压力溶剂萃取系统中进行压力溶剂萃取，相同程序重复2次，每次提取过程需混合萃取溶液体积＜60mL；
3)把压力溶剂萃取液转移到磨口蒸馏瓶中，并用正己烷清洗萃取管3次，将清洗液一起转移到磨口蒸馏瓶中，40℃水浴条件下，采用旋转浓缩仪减量得到8mL样品溶液，然后将其转移到定量试管中，高纯氮气吹脱至2mL；
4)同时，将氟罗里土先在680℃烘烤4h后，在150℃活化4h，再加入体积为氟罗里土体积5％的高纯水去活；氧化铝土在450℃烘烤4h；无水硫酸钠在300℃烘烤4h；铜粉先使用0.1mol/L稀盐酸洗至铜粉表面黑色氧化物被去除，再用300mL高纯水洗至上清液呈中性，然后用70mL甲醇、70mL丙酮和70mL正己烷依次清洗；玻璃棉用60mL丙酮浸泡16h，取出晾干后待用；
5)而后在玻璃层析柱中依次填充：2cm玻璃棉、1cm无水硫酸钠、3cm铜粉、10cm去活氟罗里土、1cm无水硫酸钠；
6)用50mL正己烷活化层析柱，将2mL样品溶液加入层析柱中，再用100mL的正己烷和二氯甲烷的混合溶液淋洗，将淋洗液收集在磨口蒸馏瓶中；
7)将淋洗液旋蒸至8mL，再将样品溶液转移到定量试管中，高纯氮气吹脱至1.5mL，然后用正己烷定容到2mL，利用气相色谱/电子捕获检测器分析，目标分析物质以及内标物质均浓缩20倍后在HP-5色谱柱上得到分离。
所述内标物为来源于USA-AccuStandard.Inc的209PC3。
所述压力溶剂萃取条件为：温度为100℃，压力为135bar，萃取溶剂为体积比为1∶1的正己烷-二氯甲烷混合溶液，静态浸渍时间为10min。
所述高纯氮气纯度＞99.999％。
所述玻璃层析柱长30cm，内径1cm。
所述氟罗里土为60～100目，氧化铝土为150目。
所述正己烷与二氯甲烷体积比为7∶3。
所述目标分析物质为四种滴滴涕类组分o，p’-DDT，p，p’-DDT，p，p’-DDE，p，p’-DDD。
所述气相色谱/电子捕获检测器分析条件设置如下：
1)色谱柱：HP，0m×0.32mm×0.25μm；
2)载气：高纯氮气，纯度＞99.999％；
3)进样口温度：260℃；
4)检测器温度：280℃；
5)气相色谱升温程序：初始温度90℃保持2min，以20℃/min的升温速率升至200℃，再以4℃/min升温速率升至240℃，最后以10℃/min升温速率升至270℃，在270℃保持10min，全部升温程序共30.5min；
6)进样方式：不分流进样，进样量为1μL；
7)运行色谱工作站，利用自动进样器将样品注入色谱仪进行分析；
所述气相色谱/电子捕获检测器色谱的工作站采用内标定量法计算滴滴涕类组分含量，从而反映出目标组分在前处理过程中的损失情况，使得定量计算更为准确，计算公式如下所示：
式中：h-样液中农药的峰高，Hz；
h′-混合标准工作溶液中农药的峰高，Hz；
h′i-混合标准工作溶液中内标物的峰高，Hz；
hi-样液中内标物的峰高，Hz；
c′-混合标准溶液中农药的浓度，ng/L；
c′i-混合标准溶液中内标物的浓度，ng/L；
m′-样液中加入内标物的质量，μg；
m-样品量，g。
本发明具有如下优点：
1)与常规的索式提取方法相比，采用PSE提取防污漆中的滴滴涕，操作简单，耗时短，提取效率高，需要溶剂约为为前者的十分之一。
2)采用去活后的氟罗里土净化提取液，可以有效地实现芳香族类物质和脂肪族物质的分离，提高样品净化效果，使其满足分析前处理要求。
3)气相色谱柱选择国内外标准方法普遍使用的典型弱极性高效毛细管柱HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)，可有效分离目标物质中四种弱极性滴滴涕类组分以及内标十氯联苯(PCB-209)。
4)与国内标准方法中普遍采用的外标法相比，本方法中采用内标法定量，以PCB-209作为内标，能够反映出前处理过程中目标组分的损失情况，对滴滴涕目标组分的定量分析更为准确。
附表及附图说明
图1为本发明中滴滴涕组分的色谱分离效果。
图2为方法的加标回收率。
图3为不同加标量与仪器响应值的关系。
图4为方法的平行性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非对本发明的限定。其中表1为本发明中检测方法的检测限。
表1本发明中检测方法的检测限
实施例1
1)提取
将防污漆样品搅拌均匀，用慢速定性滤纸准确称取0.1g，精确至0.1mg，将滤纸折叠置于压力溶剂萃取(PSE，Applied Separation，USA)的不锈钢样品管的中部，将内标物PCB-209(AccuStandard.Inc，USA)滴加在滤纸上，PSE的样品管两头填上专用石英砂(Ottawa sand，Applied Separation，USA)。
将样品管安装在PSE系统中进行压力溶剂萃取。萃取的条件为：温度为100℃，压力为135bar，萃取溶剂为正己烷(J.T.Baker，USA)和二氯甲烷(J.T.Baker，USA)的混合溶液(体积比为1∶1)，浸渍10min，相同程序重复两次。每次提取过程需混合萃取溶液体积＜60mL。
将PSE提取得到的溶液转移到250ml的磨口蒸馏瓶中，并用正己烷清洗萃取管三次，将清洗液一起转移到磨口蒸馏瓶中，采用旋转浓缩仪(EYELA，TokyoRikakikai Co.Ltd)减量得到8mL样品溶液，然后将样品溶液转移到定量试管中，高纯氮气(纯度＞99.999％)吹脱至2mL，待过层析柱。
2)净化
在长30cm、内径1cm的玻璃层析柱中依次填充：2cm玻璃棉、1cm无水硫酸钠、3cm铜粉、10cm去活氟罗里土(Sigma-Aldrich，USA)、5cm Al2O3(Sigma-Aldrich，USA)、1cm无水硫酸钠。
先用50mL正己烷活化层析柱，然后将2mL样品溶液加入层析柱中，再用100mL的正己烷和二氯甲烷的混合溶液(体积比为7∶3)淋洗，将淋洗液收集在磨口蒸馏瓶中。
将淋洗液采用旋转浓缩仪减量到体积为8mL，然后将样品溶液转移到定量试管中，高纯氮气吹脱至1.5mL，然后用正己烷定容到2mL，待气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)分析。
3)GC/ECD(Agilent 6890)色谱分析
a)色谱柱：HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)
b)载气：高纯氮(N2)，纯度＞99.999％
c)进样口温度：260℃
d)检测器温度：280℃
e)炉温程序：初始温度90℃(保持2min)，以20℃/min的速率升至200℃，再以4℃/min的速率升至240℃，最后以10℃/min的速率升至270℃，并保持10min；全部升温程序共30.5min。
进样方式：不分流进样，进样量为1μL。
f)运行色谱工作站，利用自动进样器将样品注入色谱仪进行分析
如图1所示，在当前气相色谱分析条件下，四种滴滴涕组分(o，p’-DDT，p，p’-DDT，p，p’-DDE，p，p’-DDD)以及内标物质PCB-209在HP-5色谱柱上得到充分的分离。
4)质量控制
a)试剂空白：所用有机溶剂均浓缩20倍后用GC/ECD检测；实验结果表明，试剂空白中无目标组分检出。
b)过程空白：PSE萃取过程所使用的滤纸不加漆样，与样品同过程处理和分析；实验结果表明，过程空白中无目标组分检出。
c)每分析十个样品后插入1个50ng/L的标准溶液和1个空白溶液；实验结果表明，仪器分析过程中未出现异常情况。
d)样品定性检测限和定量检测限：进行十次空白测定，计算结果的相对偏差(σ)，以3σ为样品的定性检测限，10σ为样品的定量检测限；实验结果如表1所示，四种滴滴涕组分的定性检测限范围为0.003-4.77ng/kg，定量检测限范围为0.10-15.91ng/kg，其中o，p′-DDT的定性检测限和定量检测限略高于其它三种滴滴涕类组分。
e)加标回收率：在不含滴滴涕的防污漆中定量加入四种含滴滴涕组分的标样(加标量分别为：20，40，100，200，400，1000，2000ng)。结果如图2和图3所示，四种含滴滴涕组分的回收率均大于70％；在本试验研究浓度范围内，四种含滴滴涕组分的浓度与仪器响应值间线性相关性显著，线性相关系数(r)分别为0.9993(o，p’-DDT)，0.9993(p，p’-DDT)，0.9995(p，p’-DDE)，0.9995(p，p’-DDD)。
f)平行性：制备加标为200ng/L的漆样五份，分别进行前处理和色谱分析；实验结果如图4所示，四种滴滴涕组分以及内标PCB-209在五个平行样之间的变异系数均小于6％，表明本发明中的分析方法对测定防污漆中滴滴涕类组分具有良好的重现性与稳定性。
Claims (8)
1.一种检测船舶防污漆中滴滴涕含量的分析方法，利用压力溶剂萃取系统对防污漆样品中滴滴涕类组分进行快速萃取，选择层析柱对萃取液进行分离净化，收集的淋洗液浓缩后由气相色谱/电子捕获检测器对目标物质进行分析检测，其特征在于，所述方法的具体步骤包括：
1)将防污漆样品搅拌均匀，用慢速定性滤纸称取样品，然后将滤纸折叠置于压力溶剂萃取的不锈钢样品管的中部，将内标物滴加在滤纸上；
2)在压力溶剂萃取的样品管两头填上专用石英砂后，安装在压力溶剂萃取系统中进行压力溶剂萃取，相同程序重复2次，每次提取过程需混合萃取溶液体积＜60mL；
3)把压力溶剂萃取液转移到磨口蒸馏瓶中，并用正己烷清洗萃取管3次，将清洗液一起转移到磨口蒸馏瓶中，40℃水浴条件下，旋蒸得到8mL样品溶液，然后将其转移到定量试管中，高纯氮气吹脱至2mL；
4)同时，将氟罗里土先在680℃烘烤4h后，在150℃活化4h，再加入体积为氟罗里土体积5％的高纯水去活；氧化铝土在450℃烘烤4h；无水硫酸钠在300℃烘烤4h；铜粉先使用0.1mol/L稀盐酸洗至铜粉表面黑色氧化物被去除，再用300mL高纯水洗至上清液呈中性，然后用70mL甲醇、70mL丙酮和70mL正己烷依次清洗；玻璃棉用60mL丙酮浸泡16h，取出晾干后待用；
5)而后在玻璃层析柱中依次填充：2cm玻璃棉、1cm无水硫酸钠、3cm铜粉、10cm去活氟罗里土、1cm无水硫酸钠；
6)用50mL正己烷活化层析柱，将2mL样品溶液加入层析柱中，再用100mL的正己烷和二氯甲烷的混合溶液淋洗，将淋洗液收集在磨口蒸馏瓶中；
7)将淋洗液旋蒸至8mL，再将样品溶液转移到定量试管中，高纯氮气吹脱至1.5mL，然后用正己烷定容到2mL，利用气相色谱/电子捕获检测器分析，目标分析物质以及内标物质均浓缩20倍后在HP-5色谱柱上得到分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标物为PCB-209来源于USA-AccuStandard.Inc。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压力溶剂萃取条件为：温度为100℃，压力为135bar，萃取溶剂为体积比为1∶1的正己烷-二氯甲烷混合溶液，静态浸渍时间为10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高纯氮气纯度＞99.999％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃层析柱长30cm，内径1cm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟罗里土为60～100目，氧化铝土为150目。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正己烷与二氯甲烷体积比为7∶3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述目标分析物质为四种滴滴涕类组分o，p’-DDT，p，p’-DDT，p，p’-DDE，p，p’-DDD。
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