CN101434602A

CN101434602A - 含有载流子传输基团的化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101434602A
Application number: CNA2008101884697A
Authority: CN
Inventors: 张田林; 刘霖; 马娟娟; 童志伟
Original assignee: Huaihai Institute of Techology
Current assignee: Huaihai Institute of Techology
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2009-05-20

Abstract

本发明提供一种含有载流子传输基团的化合物。本发明所述的化合物同时含有2个咔唑基和2个1，3，4－噁二唑基，咔唑基和1，3，4－噁二唑基之间是依靠苯基、联苯基、萘基或蒽基等链接，相互之间存在共轭，可形成分子内的分子偶极，有利于载流子传输性能的进一步提高。

Description

含有载流子传输基团的化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化合物，特别涉及含有空穴传输基团咔唑基和电子传输基团1，3，4-噁二唑基的有机化合物。

技术背景

有机电致发光器件(organic light-emitting devices，OLED)有正负两电极层，以及夹在两电极层中间的发光层、空穴传输层和电子传输层等一层或几层所组成。应用于有机电致发光器件的功能层相对应材料分别称为发光材料、空穴传输材料和电子传输材料。目前常用空穴传输材料中的典型代表有三芳胺、咔唑以及它们的齐聚物或聚合物，电子传输材料的典型代表有取代联二苯醌、2，5-二芳基-1，3，4-噁二唑、三芳基三氮唑、2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪、8-羟基喹啉与金属离子的配合物等。

本领域的专业人员熟知组装有机电致发光器件一般采用真空蒸镀沉积技术或旋涂方法，将发光层材料、空穴传输层材料、空穴传输层阻挡材料、电子注入层材料、电子传输层材料等层层叠加。因此，多次真空蒸镀沉积或旋涂造成有机电致发光器件组装过程复杂，工艺操作难度大。其次，有机电致发光器件多层材料的每层涂层厚度仅有50nm左右，要求涂层厚度均匀无点缺陷，而且各层之间的相容性或兼容性均一无间隙，所以易于导致有机电致发光器件的发光色度不纯、发光效率降低、发光稳定性变差、器件性能可控性低。为此，多国家学者争先研究开发集发光和载流子传输功能为一体的多功能有机电致发光材料。迄今已有近七百余项专利和三千余篇学术论文公开了化学结构各异的总数难估的小分子、配合物或聚合物作为多功能有机电致发光材料。

从化学合成和规模应用角度看，合成技术简单，原材料来源广泛，操作过程简便易行，分离提纯方法简单，合成效率高，规模效益高的多功能有机电致发光材料才是工业生产有机电致发光器件的首选。鉴于此，寻找原料易得、制备方法简便、成本低廉、电致发光性能高的新化合物及其制备方法，具有重要意义。

发明内容

本发明提供的一种化合物和载流子传输材料具有通式(I)所示结构：

其中通式(I)中的Ar选自苯基、联苯基、萘基或蒽基中的一种。

本发明的目的是提供一种含有载流子传输基团的新化合物。本发明所述的一种化合物同时含有空穴传输基团和电子传输基团。本发明所述的空穴传输基团是咔唑基，咔唑基个数大于或等于2。本发明所述的电子传输基团是1，3，4-噁二唑基团，1，3，4-噁二唑基团个数大与或等于2。

本发明提供的一种含有载流子传输基团的化合物所含的咔唑基和1，3，4-噁二唑基之间是依靠苯基、联苯基、萘基或蒽基等链接，相互之间存在共轭，可形成分子内的分子偶极，有利于载流子传输性能的进一步提高。

本发明还提供的通式(I)化合物的制备方法，其特征在于是依照下述合成路线实现的。

其中本发明提供的通式(I)化合物合成路线中X选自Cl、Br或I中的一种。有机溶剂分别选自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二氧六环、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺中的一种。叔胺选自三乙胺、吡啶或4-(N，N-二甲基氨基)吡啶中的一种。催化剂选自铜粉、碘化亚铜、18-冠-6、聚乙二醇-600或无水碳酸钾。

本发明提供的通式(I)化合物的制备原料商品化程度高，例如：对溴苯甲酰氯、对碘苯甲酰氯、无水肼、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4，4’-联苯二甲酰氯、1，4-萘二甲酰氯、三氯氧磷、咔唑、碘化亚铜和无水碳酸等属于通用化工商品。

本发明提供的通式(I)化合物的制备方法，采用的制备技术都属于经典的有机反应和有机制备方法。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的通式(I)化合物及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的本发明所涉及化合物及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1(I-1)化合物的制备

步骤1 对碘苯甲酰肼的制备

在装有搅拌器的四口反应烧瓶中，加入100毫升氯苯，控温5～10℃，快速搅拌下，双向滴加0.2摩尔对碘苯甲酰氯的氯苯溶液100毫升和0.35摩尔质量百分数为80％的水和肼溶液。加料完毕，使用饱和盐碱水溶液洗涤反应产物体系。有机相浓缩后，将反应产物体系冷却晶体析出，收集沉淀。滤饼用乙醇重结晶三次，真空干燥制得对碘苯甲酰肼白色晶体51.3克，产率97.9％，熔点170.3～171.2℃，HPLC纯度≥99.8％。

步骤2 由对苯二甲酰氯制备(II-1-I)化合物

在反应烧瓶中加入100毫升氯苯、10克对苯二甲酰氯和50克三乙胺，控温0～5℃，快速搅拌下，滴入步骤1所得的对碘苯甲酰肼氯苯溶液。结束反应。使用饱和盐碱水溶液洗涤反应产物体系。将反应产物体系滴入异丁醇溶剂中，析出晶体。过滤收集沉淀，滤饼使用氯苯和异丁醇混合溶剂重结晶。制得(II-1-I)化合物61.8克，产率94.5％，熔点223～224℃。

元素分析：C₂₂H₁₆I₂N₄O₄实测值(计算值)：C40.41(40.39)，H2.46(2.47)，N8.53(8.56)。

H¹-NMR(DMSO-d₆)δ：7.73～7.85(m，8H)，8.11～8.35(m，8H)。

EI-MS(m/e)：653.93(M，100％)。

步骤3 由对苯二甲酰氯制备(III-1-I)化合物

取步骤2的产物(II-1-I)化合物50克溶解在500毫升三氯氧磷中，搅拌下升温回流反应24小时结束。将反应产物体系倾入2000毫升冰水中，收集沉淀。滤饼用N，N-二甲基甲酰胺/乙醇(V/V＝7:3)重结晶。制得(III-1-I)化合物白色粉末35.3克，产率74.7％。熔点281℃。

元素分析：C₂₂H₁₂I₂N₄O₂实测值(计算值)：C42.58(42.75)，H1.98(1.96)，N9.03(9.06)。

H¹-NMR(DMSO-d₆)δ：7.23～7.75(m，12H)。

EI-MS(m/e)：617.90(M，100％)。

步骤4 由对苯二甲酰氯制备(I-1)化合物

取步骤3的产物(III-1-I)化合物50克与13克碳酸钾、1.2克碘化亚铜、30克咔唑和100克聚乙二醇-600一起搅拌，升温180～200℃反应70小时结束。将反应产物体系倾入400毫升水中，静置收集沉淀。滤饼用N，N-二甲基甲酰胺/氯苯(V/V＝1:1)重结晶。制得(I-1)化合物48.8克，产率86.5％。DSC测定熔点363℃。

元素分析：C₄₆H₂₈N₆O₂实测值(计算值)：C79.19(79.30)，H4.02(4.05)，N11.98(12.06)。

H¹-NMR(DMSO-d₆)δ：7.08～7.75(m，28H)。

EI-MS(m/e)：696.23(M，100％)。

实施例2(I-2)化合物的制备

依照实施例1的制备方法和操作程序，将实施例1中步骤2的原料对苯二甲酰氯改换为间苯二甲酰氯，就可以制得本发明提供的(I-2)化合物，外观为白色粉末，总收率46.7％，熔点304℃。

元素分析：C₄₆H₂₈N₆O₂实测值(计算值)：C79.23(79.30)，H4.03(4.05)，N12.03(12.06)。

H¹-NMR(DMSO-d₆)δ：7.05～7.73(m，28H)。

EI-MS(m/e)：696.22(M，100％)。

实施例3(I-3)化合物的制备

依照实施例1的制备方法和操作程序，将实施例1中步骤2的原料对苯二甲酰氯改换为萘-1，4-二甲酰氯，就可以制得本发明提供的(I-3)化合物，熔点365℃。

元素分析：C₅₀H₃₀N₆O₂实测值(计算值)：C80.37(80.41)，H4.03(4.05)，N11.18(11.25)。

H¹-NMR(DMSO-d₆)δ：7.01～7.73(m，30H)。

EI-MS(m/e)：746.24(M，100％)。