CN101432386A - 具有高机械稳定性的固结支撑剂及其生产方法 - Google Patents

具有高机械稳定性的固结支撑剂及其生产方法 Download PDF

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CN101432386A CNA2007800148469A CN200780014846A CN101432386A CN 101432386 A CN101432386 A CN 101432386A CN A2007800148469 A CNA2007800148469 A CN A2007800148469A CN 200780014846 A CN200780014846 A CN 200780014846A CN 101432386 A CN101432386 A CN 101432386A
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Abstract

本发明公开了一种生产耐水解且热液稳定的固结支撑剂的方法，其中：(A)将固结剂与支撑剂混合，所述固结剂包含至少一种官能化有机硅烷、其它可水解硅烷和至少一种金属化合物的水解产物或预缩合物(A1)以及有机交联剂(A2)，所使用的硅化合物与所使用的金属化合物的摩尔比为10000∶1～10∶1；和(B)所述固结剂在升高的压力和升高的温度下固化。所获得的固结支撑剂的特征在于具有高的机械稳定性。

Description

具有高机械稳定性的固结支撑剂及其生产方法
本发明涉及制备具有改进机械强度的热液固结且水解稳定的固结支撑剂的方法。
粘合剂是非常重要的，尤其用于粘结致密产品或颗粒产品。在矿物油工业中，已经证实压裂(fracturing)过程对于提高和稳定含油沉积物中的产油量是特别有利的。为此，通过高度粘稠的流体(压裂液)在钻孔周围的携油地层中首先产生人工裂缝。为确保该裂缝保持开裂，该高度粘稠的流体具有所谓的支撑剂，其保持裂缝作为在去除压力之后的孔隙率和渗透率得以提高的区域，该压力对于产生和保持该地层裂缝是必需的。支撑剂具体地说是直径为几百微米至几毫米的沙子和陶瓷颗粒并且位于岩石裂缝中。通常必须固化这些支撑剂以防止所生产的油回流。为此需要在开发储集层(reservoir)的条件(高压、高温、储集层自身的地下水以及原油和气体中的侵蚀性组分)下初始固化并在采油期间长期稳定的粘合剂。
为有效地使用粘合剂，尽量长地保持在上述侵蚀条件下的稳定性是重要的，并且必须不能显著降低粘结强度和孔隙率。现有技术中所述的且实质上完全基于有机聚合物的体系在这方面具有非常有限的寿命。
用合适粘合剂固结支撑剂是困难的，尤其是当希望固结的支撑剂与不用粘合剂的支撑剂相比不显著损失孔隙率时更是如此。因此，可以例如使用有机聚合物粘合剂来制备多孔复合材料，但发现几乎不能保持原始的孔隙率。随着粘合剂的用量降低，可制备多孔体系，但是由于有机聚合物在有机溶剂的存在下溶胀或溶解的性质，这种复合材料对于许多应用是不适合的，尤其不适合用于在相对高温和有机液体的环境中的许多应用。
可例如通过溶胶-凝胶法获得的纯无机粘合剂的使用导致在支撑剂中保持合适孔隙率的粘合，但是该粘合体系(bound system)是非常脆的、易碎的且不足以抵抗例如剪切负荷或强压力负荷的机械负荷。
而且，经常有利地在支撑剂随后也将被使用的条件下制备支撑剂。因此，在地质压力和温度条件下，在将支撑剂引入到断口中之后经常有必要就地固化该支撑剂。在许多固结剂的情况下，这是不可能的或可能损失对于水解的必需的稳定性。
本申请人的专利申请DE 102005002806.3描述了制备固结支撑剂的方法，其中有机硅烷、可水解硅烷和金属化合物的水解产物或缩合物用作固结剂。该有机改性的无机固结剂的使用提供了这样的固结支撑剂，该固结支撑剂与现有技术相比，在热液条件下对水解和腐蚀表现出基本上改进的稳定性。由于支撑剂的使用需要对碎裂结构的地层具有高耐受性，因而，仍需要进一步改进所得支撑剂的机械强度。
因此本发明的目的是提供制备固结支撑剂的方法，该固结支撑剂在使用区域的压力和温度条件下对于水解和腐蚀是稳定的，且具有相对高的孔隙率以及具有进一步改进的机械强度。
通过制备水解稳定且热液稳定的固结支撑剂的方法，可以令人惊讶地实现该目的，其中(A)将固结剂与支撑剂混合且(B)将与支撑剂混合的固结剂在升高的压力和升高的温度下固化，该固结剂包含：
下列物质的水解产物或缩合物(A1)：
(a)至少一种通式(I)的官能化有机硅烷
(Rx)bRcSiX4-b-c  (I)
其中，各基团Rx相同或不同并表示不能水解除去的基团且包含至少一个可交联官能团，各基团R相同或不同且表示不能水解除去的基团，各基团X相同或不同且表示羟基或能水解除去的基团，b为1、2或3且c为0、1或2，(b+c)之和为1、2或3；
(b)任选的至少一种通式(II)的可水解硅烷
SiX4  (II)
其中X如式(I)中所定义；且
(c)至少一种通式(III)的金属化合物
MXa     (III)
其中，M是元素周期表的第I到VIII主族的金属或第II到VIII副族的金属，包括硼；X如式(I)中所定义，可由桥氧基代替两个基团X，且a对应于元素M的化合价；
所使用的硅化合物与所使用的金属化合物的摩尔比为10000:1～10:1，
以及
具有至少两个官能团的有机交联剂(A2)。
通过根据本发明的方法，与有机改性的无机粘合剂相比，可令人惊讶地实现在支撑剂样品的机械固结中的进一步增加，尤其是在热液条件下。机械固结中的增加是重要的，尤其对于实现对碎裂结构的地层(例如细粉地层)的更高耐受性是重要的。可以显示，通过本发明所使用的固结剂，在固化时形成互穿的无机和有机网络，结果可获得机械强度的显著改善。
具体地说，我们发现：通过使用具有至少两个官能团的有机交联剂(优选，交联的二甲基丙烯酸酯或较高官能度的甲基丙烯酸酯)可以显著改善网络强度，其中，所述具有至少两个官能团的有机交联剂与官能化有机硅烷(优选丙烯酰基和/或乙烯基官能化的硅烷)一起形成有机网络，该有机网络通过硅烷与该无机网络共价连接，而且，可以显著地改善机械凝固。同时，实现固结剂的柔韧化(flexibilization)。
根据本发明的粘合支撑剂甚至在高压和高温的高压釜中即使在相对长时间后也不降解，且保持稳定的粘结。式(III)的可水解金属化合物的使用具有两个优点：该固化的固结剂在热液条件下对水解的特别良好的稳定性，以及在升高的压力下对固结剂进行固化的可能性。令人惊讶的是，当使用有机交联剂时也保持该强度。
以上已经大体上解释了支撑剂且其为本领域技术人员通常已知的。支撑剂往往是基本上球形的球粒或颗粒。它们通常具有几百微米(例如1000～1μm)的近似平均直径。支撑剂可为，例如粗粒砂、包含例如Al2O3、ZrO2或莫来石的陶瓷颗粒、天然产物(例如胡桃壳)、或者金属颗粒或塑料颗粒(例如铝球粒或尼龙球粒)。支撑剂优选为砂或陶瓷颗粒。
该固结剂包括下列物质的水解产物或缩合物：
(a)至少一种通式(I)的官能化有机硅烷
(Rx)bRcSiX4-b-c  (I)
其中，各基团Rx相同或不同并表示不能水解除去的基团且包含至少一个可交联官能团，各基团R相同或不同且表示不能水解除去的基团，各基团X相同或不同且表示羟基或能水解除去的基团，b为1、2或3且c为0、1或2，(b+c)之和为1、2或3；
(b)任选的至少一种通式(II)的可水解硅烷
SiX4   (II)
其中X如式(I)中所定义；且
(c)至少一种通式(III)的金属化合物
MXa   (III)
其中，M是元素周期表的第I到VIII主族的金属或第II到VIII副族的金属，包括硼；X如式(I)中所定义，可由桥氧基代替两个基团X，且a对应于元素M的化合价；
所使用的硅化合物与所使用的金属化合物的摩尔比为10000:1～10:1。
如果使用通式(II)的硅烷则是优选的。在优选实施方式中，此外还额外地使用下式(Ia)的有机硅烷以制备水解产物或缩合物
RnSiX4-n   (Ia)
其中，各基团R相同或不同且表示不能水解除去的基团，各基团X相同或不同且表示羟基或能水解除去的基团，且n为1、2或3。
在式(I)中，b优选为1且c优选为0，使得式(I)的官能化有机硅烷优选为(Rx)SiX3或(Rx)RcSiX3-c，其中c为1或2。在式(Ia)中，n优选为1或2且特别优选为1。下面，更具体地说明式(I)、(Ia)、(II)和(III)中的取代基X、R和Rx。
能水解除去的上式的基团X的适当实例为氢、卤素(F、Cl、Br或I，尤其Cl或Br)、硫酸根、烷氧基(例如C1-6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、芳氧基(优选C6-10-芳氧基，如苯氧基)、烷芳氧基(如苯甲酰氧基)、酰氧基(例如C1-6-酰氧基，优选C1-4-酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)和烷羰基(例如C2-7-烷羰基，如乙酰基)。其它适合的基团有：NH2；由烷基、芳基和/或芳烷基单取代或双取代的氨基(所述烷基、芳基和/或芳烷基的实例是下述对于R所提及的那些)；酰氨基，如苯甲酰氨基、醛肟基或酮肟基。两个或三个基团X也可相互连接，例如在具有乙二醇、甘油或邻苯二酚的Si-多元醇络合物中。X也可为羟基。所述基团可任选地含有如卤素、羟基或烷氧基的取代基。
优选能水解除去的基团X是卤素、烷氧基和酰氧基。特别优选的能水解除去的基团是C2-4-烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
式(I)和(Ia)的不能水解除去的基团R和Rx尤其是通过碳原子和Si原子结合的有机基团。该Si-C键不可水解。除了和Si结合之外，该C原子优选仅结合到C和/或H原子上。特别地，该基团R不具有可交联官能团。
式(Ia)和任选的(I)的不能水解除去的基团R是，例如，烷基(例如C1-20-烷基，尤其C1-4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)、芳基(尤其C6-10-芳基，如苯基和萘基)和相应的芳烷基和烷芳基(例如甲苯基和苯甲基)、以及环状C3-C12-烷基和C3-C12-烯基(例如环丙基、环戊基和环己基)。特别用于式(Ia)的硅烷的优选基团R是没有取代基或官能团的基团，尤其优选具有1～4个碳原子的烷基(尤其是甲基和乙基)、以及芳基(例如苯基)，特别优选烷基。
基团Rx包含至少一个官能团，经由该官能团可通过有机交联剂来交联缩合物，结果在固化时可形成互穿的有机和无机网络。经由其可实现交联的官能团的实例为环氧基(例如缩水甘油基或缩水甘油氧基)、羟基、氨基、羧基、乙烯基、炔基、丙烯酰基或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基和异氰酸基。这些官能团通过二价桥接基团连接到硅原子上，具体地说，二价桥接基团是亚烷基、亚烯基或亚芳基桥接基团，其可由氧或-NH-基团中断。例如，桥接基团含有1～18个碳原子、优选含有1～8个碳原子且更优选含有1～6个碳原子。所述二价桥接基团得自，例如，上述一价烷基或芳基。该桥接基团优选是亚烷基，尤其是亚丙基。基团Rx优选具有一个官能团，但也可具有多个官能团。经由其可实现交联的优选官能团为乙烯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基。
不能水解除去且经由其可实现交联的基团Rx的实例有：烯基，例如C2-20-烯基，尤其是C2-4-烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基；缩水甘油基-(C1-20)-亚烷基或缩水甘油氧基-(C1-20)-亚烷基，例如β-缩水甘油氧乙基、γ-缩水甘油氧丙基、δ-缩水甘油氧丁基、ε-缩水甘油氧戊基、ω-缩水甘油氧己基和2-(3，4-环氧环己基)乙基；(甲基)丙烯酰氧基-(C1-6)-亚烷基，例如(甲基)丙烯酰氧甲基、(甲基)丙烯酰氧乙基、(甲基)丙烯酰氧丙基或(甲基)丙烯酰氧丁基；和3-异氰酸丙基。特别优选(甲基)丙烯酰氧丙基。在本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。根据这些官能化有机硅烷的官能团，这些官能化有机硅烷也称为，例如，(甲基)丙烯酰基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷等。
通式(I)的官能化有机硅烷的实例有：
CH2＝CH-Si(OOCCH3)3、CH2＝CH-SiCl3、CH2＝CH-Si(OC2H5)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3、CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3、CH2＝C(CH3)COO-C3H7-Si(OC2H5)3、
Figure A200780014846D00101
优选的实例是丙烯酰基硅烷和甲基丙烯酰基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷，特别是，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。
通式(Ia)的有机硅烷的实例为下列式的化合物，其中，特别优选烷基硅烷且更优选甲基三乙氧基硅烷：
CH3SiCl3、CH3Si(OC2H5)3、C2H5SiCl3、C2H5Si(OC2H5)3、C3H7Si(OC2H5)3、C6H5Si(OC2H5)3、(C2H5O)3Si-C3H6-Cl、(CH3)2SiCl2、(CH3)2Si(OC2H5)2、(CH3)2Si(OH)2、(C6H5)2SiCl2、(C6H5)2Si(OC2H5)2、(i-C3H7)3SiOH、n-C6H13CH2CH2Si(OC2H5)3、n-C8H17CH2CH2Si(OC2H5)3。
通式(II)的可水解硅烷的实例是Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-正-或异-C3H7)4、Si(OC4H9)4、SiCl4、HSiCl3、Si(OOCCH3)4。在这些可水解硅烷中，特别优选四乙氧基硅烷。
可通过已知方法制备硅烷：参见W.Noll.“Chemie und Technologie derSilicone”[Chemistry and Technology of the Silicones]，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/Bergstraβe(1968)。
在通式(III)的金属化合物中
MXa          (III)
M是元素周期表第I到VIII主族的金属或第II到VIII副族的金属，包括硼；X如上所定义，两个基团X可由桥氧基代替，且a对应于元素M的化合价。
M不是Si。在此，硼也记为金属。这种金属化合物的实例是形成玻璃或形成陶瓷的元素的化合物，尤其是至少一种元素M的化合物，该M来自元素周期表第III主族到第V主族和/或第II副族到第IV副族。它们优选是Al、B、Sn、Ti、Zr、V或Zn的可水解化合物，尤其是Al、Ti或Zr的可水解化合物，或者两种或多种这些元素的混合物。例如，还可使用周期表第I和II主族的元素(例如Na、K、Ca和Mg)的可水解化合物和周期表第V到VIII副族的元素(例如Mn、Cr、Fe和Ni)的可水解化合物。还可使用镧系(例如Ce)的可水解化合物。优选，元素B、Ti、Zr和Al的金属化合物，尤其优选Ti的金属化合物。
优选的金属化合物为，例如，B、Al、Zr且尤其是Ti的烷氧基化合物。例如，合适的可水解金属化合物是：Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-正-C3H7)3、Al(O-异-C3H7)3、Al(O-正-C4H9)3、Al(O-仲-C4H9)3、AlCl3、AlCl(OH)2、Al(OC2H4OC4H9)3、TiCl4、TiOSO4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-正-C3H7)4、Ti(O-异-C3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(2-乙基己氧基)4、ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-正-C3H7)4、Zr(O-异-C3H7)4、Zr(OC4H9)4、ZrOCl2、Zr(2-乙基己氧基)4和具有形成络合物的基团的Zr化合物，例如β-二酮基团和(甲基)丙烯酰基、乙醇钠、乙酸钾、硼酸、BCl3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、VOCl3和VO(OCH3)3。
在特别优选的实施方式中，使用下列物质制备固结剂：甲基丙烯酰基硅烷(例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、烷基硅烷(例如甲基三乙氧基硅烷(MTEOS))、原硅酸酯(例如四乙氧基硅烷(TEOS))和式(III)的金属化合物，优选使用B、Al、Zr的金属化合物且特别优选使用Ti的金属化合物。在实施方式中，还可添加芳基硅烷(例如苯基三乙氧基硅烷)，其任选地与式(Ia)的有机硅烷组合。
为制备固结剂，使用优选至少50摩尔％、更优选至少70摩尔％且特别优选至少80摩尔％的式(I)的有机硅烷，并使用具有至少一个不可通过水解除去的基团的(Ia)(如果使用的话)，所述摩尔百分数基于用于水解产物或缩合物的所有化合物。剩余物包含可水解化合物，即式(III)的金属化合物和任选的式(II)的可水解硅烷，该可水解硅烷不具有不可水解的基团。
所使用的式(I)、(Ia)和(II)的硅化合物与所使用的式(III)的金属化合物的摩尔比为10000:1～10:1，特别地，在2000:1～20:1且特别优选2000:1～200:1的范围内实现对于水解的良好的稳定性。
为计算上述的摩尔比例或摩尔比，在每个情况下，单体化合物用作化合物情况下的起始点。如下所解释的，如果使用已经预缩合的化合物(二聚体等)作为起始材料，则需要转化为相应的单体。
通过水解和任选的缩合，由可水解硅烷和可水解金属化合物获得固结剂的水解产物或缩合物。水解产物或缩合物理解为具体如下的含义：可水解起始化合物的水解或至少部分缩合化合物。在固结剂的合成中，还可使用已经预缩合的化合物代替可水解单体化合物作为起始材料。这些优选溶于反应介质中的低聚物可为，例如，直链或环状的低分子量的部分缩合物(例如多有机硅氧烷)，该缩合物具有例如约2～100、特别地约2～6的缩合度。
优选地用溶胶-凝胶法通过可水解起始化合物的水解和缩合来获得水解产物或缩合物。在溶胶-凝胶法中，该可水解化合物由水水解(任选地在酸催化剂或碱催化剂的存在下)并至少部分缩合。该水解和缩合优选在酸性缩合催化剂(例如盐酸、磷酸或甲酸)的存在下在优选1～3的pH值下进行。可将所得到的溶胶通过合适的参数(例如缩合度、溶剂或pH值)调节到固结剂所需的粘度。
该溶胶-凝胶法的进一步细节描述于，例如，C.J.Brinker，G.W.Scherer：“Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”，AcademicPress，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)中。
可使用化学计量的水(也可使用稍高或稍低量的水)用于水解和缩合。优选使用低于化学计量的水，其量以所存在的可水解基团计。相对于所存在的1摩尔可水解基团，用于可水解化合物的水解和缩合的水量优选为0.1～0.9摩尔且特别优选为0.25～0.75摩尔。经常地，相对于所存在的1摩尔的可水解基团，用小于0.7摩尔的水(尤其是0.55～0.65摩尔的水)获得特别良好的结果。根据本发明使用的水解产物或缩合物特别是以无颗粒形式作为溶液或乳液存在。
固结剂还包含具有至少两个官能团的有机交联剂。该官能团用于交联水解产物或缩合物。对它们进行选择，使得它们可与官能化有机硅烷的官能团反应。在固化期间，然后交联剂的官能团与官能化有机硅烷的官能团反应形成共价键使得交联发生。
可使用本领域技术人员已知的常规有机交联剂。合适的交联剂例如为有机单体、低聚物和聚合物或预聚物。该有机交联剂为形成网络的聚合前体。
有机交联剂可含有两个或更多个官能团。它们是适合用于聚合、缩聚或加聚的成链有机化合物。本领域技术人员非常熟悉这些有机交联剂并且其可容易地根据各种情况来选择有机交联剂。这些官能团是能够进行聚合、缩聚或加聚且用于聚合物化学的常规基团。这些官能团的实例为环氧基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、巯基、乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，优选乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。羧酸衍生物的相应基团(例如羧酸酐和酰卤基团，尤其是酰氯基团)也是合适的。
通过选择适用于聚合反应、缩聚反应或加聚反应的官能团的相应配对，将交联剂的官能团与官能化有机硅烷的可交联官能团匹配。本领域技术人员熟悉这些相应的配对。有机硅烷的对应官能团和交联剂的对应官能团在各种情况下可例如为相同或不同的C-C双键，例如为乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。相应配对的进一步实例为氨基/羧基、环氧基/氨基、环氧基/羧酸酐和异氰酸酯基/羟基。
交联剂的实例有双官能团到多官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括不饱和的聚酯和环氧树脂。交联剂可限定为具有不同聚合度的单独的化合物或化合物的混合物。实例有二甲基丙烯酸二甘醇酯(DEGMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯(BisGMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、得自BASF的丙烯酸酯、、三丙烯酸季戊四醇酯(PETIA)、二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、环氧丙烯酸酯树脂、低聚甲基丙烯酸酯(例如得自BASF的LR8862、LR8907)、或低聚的氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如得自BASF的UA19T)。
如果在水解产物中存在具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的官能化有机硅烷，则优选使用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的上述交联剂。
本领域技术人员能够以合适的方式从宽范围中选择用于水解或缩合的硅化合物与金属化合物之和与有机交联剂的重量比，优选重量比为1:5～1:0.3。官能化有机硅烷的官能团与交联剂官能团的摩尔比可在宽范围内变化，优选的摩尔比为10:1～1:2。
可在水解或缩合之前或者优选在水解产物或缩合物形成之后，将交联剂加到水解产物或缩合物的起始化合物中。本发明所使用的固结剂特别是以无颗粒形式作为溶液或乳液存在。在使用之前，可通过添加进一步量的水来活化固结剂。
固结剂可含有常规添加剂和溶剂，例如：水；醇，优选低级脂肪醇(C1-C8-醇)，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和1-丁醇；酮，优选低级二烷基酮，例如丙酮和甲基异丁基酮；醚，优选低级二烷基醚(例如二乙醚)或二醇的单醚(例如乙二醇或1，3-丙二醇与C1-C8-醇的单醚)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；四氢呋喃；二噁烷；亚砜；砜或丁基乙二醇；以及其混合物。优选使用水和醇。还可使用高沸点溶剂，例如聚醚，如三甘醇、二甘醇二乙基醚和四甘醇二甲基醚。在一些情况中，还可使用其它溶剂，例如轻质石蜡(石油醚、链烷烃和环烷烃)、芳族化合物、杂芳族化合物和卤代烃。还可使用二羧酸酯(例如丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯以及其混合物)和环状羧酸酯(例如碳酸丙烯酯和碳酸甘油酯)。
其它常规添加剂例如为染料、颜料、粘度调节剂和表面活性剂。为制备固结剂的乳液，可使用在通常硅树脂乳液情况下的稳定乳化剂，例如
Figure A200780014846D00141
80和
Figure A200780014846D00142
30。
固结剂优选还含有热催化剂(其也称为引发剂)，以引发热固化或交联。本领域技术人员已知这些热催化剂并且其可根据所使用的组分而容易地选择合适的热催化剂。自由基热引发剂的实例有：有机过氧化物，例如二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、烷基过酸酯、烷基过氧化物、过缩酮(perketal)、过氧化酮和烷基氢过氧化物；以及偶氮化合物。具体实例为过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、戊基过氧-2-乙基己酸酯和偶氮二异丁腈。这些引发剂以本领域技术人员已知的常规量使用，例如0.01～5重量％，基于固结剂的总固体含量。
为制备固结支撑剂，通过例如混合、泵送或注射，将固结剂与待固化的支撑剂混合，然后固化。例如可以在将支撑剂置于携带有支撑剂的地层裂缝中的断口中之后，随后注入固结剂并然后固化。
基于正常条件，固结或固化在升高的温度和升高的压力(即压力大于1巴且温度高于20℃)下发生。优选地，固结剂在大致对应于储集层(在该储集层中使用支撑剂)的通常地质条件的压力和温度下固化，通常，温度高于40℃且压力为至少8巴。取决于地层的深度，可能需要最高达160℃的温度和最高达500巴的压力来进行固化。固化优选在所希望使用的储集层的热液条件下进行。
已知，固结剂在环境压力下的热固化是相当没问题的。由于从粘合剂溶胶与待固结材料的混合物中连续除去溶剂和反应产物水，发生逐步缩合反应。在进一步的热固化过程中，将该固结剂压制在待固结的材料上。
然而，固结材料的性质是基于其制备条件的。通常，如果固结材料在与其使用条件大致相同的条件下制备，则可获得固结材料的改进性质。为了在升高的压力和温度下应用固结材料，因此还期望在大致相同的条件下进行制备。然而，对于根据现有技术的固结剂来说，这是有问题的，因为在升高的压力和升高的温度下(即在热液条件下)固化现有技术的固结剂时，溶剂和反应产物残留在体系中并且可能只建立一个平衡。然而，在这些条件下的平衡位置不分别提供固化或固结的材料。
发现，通过使用式(III)的金属化合物改变平衡位置，使得在热液条件(升高的压力和升高的温度)下有可能对所使用的固结剂进行硬化(setting)。因此，可以在热液条件下获得固结的支撑剂。通过使用有机交联剂，额外地实现改进的机械强度和良好的柔韧性。
还可通过向固结剂添加酸酐来支持热液条件下的固结剂的固化。借助于酸酐，可清除缩合产物(例如水和乙醇)。酸酐优选是有机酸的酸酐或这些酸酐的混合物。实例有乙酸酐、甲基马来酸酐(methylnadic anhydride)、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐及其混合物。
当添加酸酐时，优选使用，例如，环状碳酸酯(如碳酸丙烯酯)、或羧酸酯(如戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯)、或包含所述酯的二羧酸二甲酯的混合物作为溶剂。为此，通常可用合适的溶剂完全或部分置换在固结剂制备中所使用或形成的溶剂。除了溶剂交换之外，还可甚至在固结剂的制备中使用优选的溶剂。
因此，待固结的支撑剂的固化在热液条件下是可能的。官能化有机硅烷的官能团可与交联剂的官能团反应，从而在固化条件下在它们之间形成共价键。因此，形成与所得的无机网络共价连接或通过官能团共价连接的有机网络。因此通过根据本发明的方法形成固结所述支撑剂的互穿无机和有机网络。
由于在热液条件下，部分或完全防止了胶凝固结剂的压紧过程，该固结剂凝胶可以封闭大体积的孔隙。这可优选通过使固体或液体介质进入待固结且与固结剂混合的支撑剂中而得以防止或消除，结果能够以期望的方式调节孔隙率。尤其是在一定时间的固化过程之前或期间进行该引入。
本领域技术人员能够以合适的方式容易地选择用于贯穿泵送(through-pumping)的参数(例如持续时间、液相或气相的量或流速)以获得期望的孔隙率。例如，可在部分固化之前或之后进行引入，在引入之后和/或引入期间发生完全的固化。为了引入液态或气态介质，例如，可泵入惰性溶剂或气体(如N2、CO2或空气)，结果孔体积被冲洗干净且去除了反应产物。对于液体介质，可以提及上述作为实例的溶剂。液态或气态介质可任选地含有催化剂和/或释放气体的组分或溶解的物质。
固结剂的固化可任选地通过提供缩合催化剂来支持，该缩合催化剂产生无机可交联SiOH基团或金属-OH基团的交联，从而形成无机网络。适合该目的的缩合催化剂例如是碱或酸、以及氟化物离子或醇盐。例如，在与支撑剂混合前不久，可将这些缩合催化剂加入到固结剂中。在优选的实施方式中，上述穿过支撑剂或地质地层的气态或液态介质负载有催化剂。该催化剂优选是挥发性的、气态或可气化的。该催化剂可含有溶解的物质(如二氯氧化锆)且可以梯度的形式计量进入粘合剂中。
固结支撑剂优选是多孔的，固结支撑剂的孔隙度(孔的体积与支撑剂总体积的比例)优选为5～50％且特别优选为20～40％。
为了实验模拟地质条件，优选使用石油工业中常用的所谓“置换室”来表征固结剂和固结支撑剂的性质。在该室中，通过由铅制成的侧面，使得含有待固结的支撑剂的圆柱状测试样品经受模拟地质地层压力的围压(例如70巴)并且被压紧。通过样品圆柱的端面，引入介质并将该介质对抗例如50巴的反向压力而排出。为了热固化，使该室恒温。获得最高达5.9MPa的强度。即使模制品在腐蚀性介质中在热液条件下储存后，仍保持该强度。
在气体回收、矿物油回收或水回收中(尤其在海上生产中)，可有利地使用根据本发明的支撑剂。由于本发明固结剂的化学组成，其允许快速且有效的固结。通过使用有机交联剂，可使该固结支撑剂的强度提高若干倍。
在本文中，还证实苯基硅烷醇盐(alkoxide)的额外使用是有用的。据推测，这基于以下事实：由于苯基的空间位阻和电子效应，这些化合物不具有与无机材料表面粘结特别好的快速反应OH基团。
下列实施例和对比例用于说明本发明。
实施例
对比例无有机交联剂的固结剂MTTi0.1P306
将26.2克MTEOS、7.64克TEOS与0.087克四异丙醇钛混合并在强烈搅拌下与12.63克软化水和0.088毫升浓盐酸(37％)反应。在转变点之后，该反应混合物超过最高62℃的温度。在该反应混合物冷却到47℃之后，将由26.45克苯基三乙氧基硅烷、6.54克MTEOS和7.64克TEOS组成的其它硅烷混合物加入该批次中并再继续搅拌5分钟。在放置过夜后，该粘合剂在热液条件下适合用于固结支撑剂。根据要求可将pH调节为0～7。
为此，例如将100克支撑剂与10克甲苯混合并装入圆柱型铅套筒中。圆柱的平面端覆盖有网筛。在置换室中，在施加到铅壳上的250巴压力(围压)的帮助下将测试样品压紧1小时。此后，在120℃、0.5毫升流速、70巴围压和对抗使用N2气瓶施加的20巴反向压力下，将粘合剂注射进入支撑剂体中。在注射两倍孔体积的粘合剂之后，通过在N2中吹30分钟以设定孔隙率并随后固化14小时。获得的模制品显示出0.3～0.5MPa的压缩强度和36～40％的孔隙率。
实施例1具有有机交联剂的固结剂MPMTTi0.1-DEGDMA/AIBN
将8.92克MTEOS、39.05克TEOS、156.51克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与0.246克四异丙醇钛混合并在强烈搅拌下与48.07克软化水和1.25毫升浓盐酸(37％)反应。在转变点之后，该反应混合物超过最高57℃的温度。在该反应混合物冷却到25℃之后，将由96.1克二甲基丙烯酸二甘醇酯和0.235克2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)组成的混合物加入该反应混合物中并再继续搅拌5分钟。然后将该粘合剂在70℃和70巴、热液条件下用于固结支撑剂。在置换实验中进行注射之后，得到最高达5.9MPa的强度。
实施例2具有有机交联剂的固结剂MTMPTi0.1-DEGDMA/AIBN
将63.85克MTEOS、30.83克TEOS、31.29克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与0.179克四异丙醇钛混合并在强烈搅拌下与19.39克软化水和3.19克TiOSO4/H2SO4反应。在转变点之后，该反应混合物超过最高68℃的温度。在该反应混合物冷却到25℃之后，将由50.45克二甲基丙烯酸二甘醇酯和0.823克2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)组成的混合物加入该反应混合物中并再继续搅拌5分钟。然后将该粘合剂在70℃和70巴、热液条件下用于固结支撑剂。在置换实验中进行注射之后，得到最高达2.0MPa的强度。
实施例3
具有有机交联剂的固结剂MTMP-VTi0.1-TEGDMA-BisGMA/Trigonox121
将63.85克MTEOS、30.83克TEOS、28.16克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2.40克乙烯基三乙氧基硅烷与0.18克四异丙醇钛混合并在强烈搅拌下与19.39克软化水和3.19克TiOSO4/H2SO4反应。在转变点之后，该反应混合物超过最高68℃的温度。在该反应混合物冷却到25℃之后，将由47.7克二甲基丙烯酸三甘醇酯、21.35克乙氧基化双酚A缩水甘油基二甲基丙烯酸酯
Figure A200780014846D00181
和1.154克四戊基过氧-2-己酸乙酯(Trigonox 121)组成的混合物加入该反应混合物中并再继续搅拌5分钟。然后将该粘合剂在70℃和70巴、热液条件下用于固结支撑剂。在置换实验中进行注射之后，得到最高达2.1MPa的强度。

Claims (19)

1.制备固结支撑剂的方法，其中
(A)将固结剂与支撑剂混合，和
(B)在升高的压力和升高的温度下，使得与所述支撑剂混合的所述固结剂固化，
所述固结剂包含：
下列物质的水解产物或缩合物(Al)：
(a)至少一种通式(I)的官能化有机硅烷
(Rx)bRcSiX4-b-c      (I)
其中，各基团Rx相同或不同并表示不能水解除去的基团且包含至少一个可交联官能团，各基团R相同或不同且表示不能水解除去的基团，各基团X相同或不同且表示羟基或能水解除去的基团，b为1、2或3且c为0、1或2，(b+c)之和为1、2或3；
(b)任选的至少一种通式(II)的可水解硅烷
SiX4     (II)
其中X如式(I)中所定义；且
(c)至少一种通式(III)的金属化合物
MXa      (III)
其中，M是包括硼的元素周期表第I到VIII主族或第II到VIII副族的金属；X如式(I)中所定义，可由桥氧基代替两个基团X，且a对应于元素M的化合价；
所使用的硅化合物与所使用的金属化合物的摩尔比为10000:1～10:1，
以及
具有至少两个官能团的有机交联剂(A2)。
2.权利要求1的方法，特征在于所述水解产物或缩合物(Al)是通过下列物质的水解或缩合形成的：
(a)至少一种如权利要求1所定义的通式(I)的官能化有机硅烷，
(d)至少一种通式(Ia)的有机硅烷
RnSiX4-n     (Ia)
其中，各基团R相同或不同且表示不能水解除去的基团，各基团X相同或不同且表示羟基或能水解除去的基团，n为1、2或3，
(b)至少一种如权利要求1所定义的通式(II)的可水解硅烷，和
(c)至少一种如权利要求1所定义的通式(III)的金属化合物，
所使用的硅化合物与所使用的金属化合物的摩尔比为10000:1～10:1。
3.权利要求1或2的方法，特征在于用于所述水解产物或缩合物的硅化合物与金属化合物的总重与所述有机交联剂的重量比为1:5～1:0.3。
4.权利要求1-3中任一项的方法，特征在于所述官能化有机硅烷的官能团与所述交联剂的官能团的摩尔比为10:1～1:2。
5.权利要求1-4中任一项的方法，特征在于所述官能化有机硅烷的官能团以及所述交联剂的官能团为乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
6.权利要求1-5中任一项的方法，特征在于所述交联剂为双官能或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，不饱和聚酯或环氧树脂。
7.权利要求1-6中任一项的方法，特征在于所述固结剂包含热催化剂。
8.权利要求1-7中任一项的方法，特征在于所述固结剂在至少40℃的温度和至少8巴的压力下固化。
9.权利要求1-8中任一项的方法，特征在于所述通式(III)的金属化合物的金属选自B、Al、Zr和尤其是Ti。
10.权利要求1-9中任一项的方法，特征在于在固化之前和/或固化期间，使液态介质或气态介质，尤其是空气，通过所述支撑剂一定时间以调节孔隙率，所述支撑剂待固化且与所述固结剂混合。
11.权利要求10中的方法，特征在于所述液态介质或气态介质负载有挥发性的、气态的或可气化的酸、碱或其它催化剂。
12.权利要求1-11中任一项的方法，特征在于，在将所述支撑剂置于断口中之后，所述支撑剂通过后续的固结剂的注射和后续的固化而固结。
13.权利要求1-12中任一项的方法，特征在于所述固结剂包含下列物质的水解产物或预缩合物：(a)乙烯基硅烷、丙烯酰基硅烷或甲基丙烯酰基硅烷，(d)烷基硅烷，(b)原硅酸酯和(c)金属烷氧化物。
14.权利要求1-13中任一项的方法，特征在于，基于所存在的可水解基团，使用低于化学计量的水量通过溶胶-凝胶法制备所述固结剂。
15.权利要求1-14中任一项的方法，特征在于，在所述固结剂与所述支撑剂混合之前，所述固结剂以无颗粒形式存在。
16.权利要求1-15中任一项的方法，特征在于所述支撑剂由沙子、陶瓷、胡桃壳、铝或尼龙的球粒或颗粒组成。
17.由权利要求1-16的方法可获得的在热液条件下具有水解稳定性的固结支撑剂。
18.权利要求17的在热液条件下具有水解稳定性的固结支撑剂，特征在于所述固结支撑剂是多孔的。
19.权利要求17或18的在热液条件下具有水解稳定性的固结支撑剂，特征在于所述固结支撑剂的孔隙度为5％～50％。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103160271A (zh) * 2012-12-28 2013-06-19 北京仁创科技集团有限公司 一种块状防砂支撑剂的制备方法
CN104496275A (zh) * 2015-01-06 2015-04-08 山西省交通科学研究院 一种粉质土路基固化剂及其制备方法
CN109804039A (zh) * 2016-09-30 2019-05-24 瓦克化学股份公司 用于压裂开采法的涂覆的支撑装置

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007059423A1 (de) 2007-12-10 2009-06-18 Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag Anorganisch-organisches Bindemittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Anwendung
DE102008011413A1 (de) * 2008-02-27 2009-09-03 Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag Bindemittel zur Bindung von Schüttungen und losen Formationen und Verfahren zu deren Herstellung
CN101580707B (zh) * 2008-09-25 2012-01-11 阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司 预固化树脂覆膜支撑剂及其制备方法
DE102012019149A1 (de) 2012-09-27 2014-03-27 Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag Robustes, von der Einwirkung katalytisch aktiver Substanzen unabhängiges Bindemittel zur Anwendung in der Öl und Gas fördernden Industrie
DE102012019150A1 (de) * 2012-09-27 2014-03-27 Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag Bindemittel für die Verfestigung von Formationen bei der Erdöl- und Erdgasproduktion
US10167366B2 (en) * 2013-03-15 2019-01-01 Melior Innovations, Inc. Polysilocarb materials, methods and uses
WO2015069236A1 (en) * 2013-11-06 2015-05-14 Halliburton Energy Services, Inc. Consolidation compositions for use in subterranean formation operations
WO2015147775A1 (en) * 2014-03-24 2015-10-01 Halliburton Energy Services, Inc. Functionalized proppant particulates for use in subterranean formation consolidation operations
WO2015169344A1 (en) * 2014-05-06 2015-11-12 Basf Se Method for making modified proppants and their use for hydraulic fracturing

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19620818A1 (de) 1996-05-23 1997-11-27 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen
JP2002012638A (ja) 2000-06-30 2002-01-15 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 高エネルギー線硬化性組成物および樹脂成形体
DE102004004615A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Konsolidierungsmittel und dessen Verwendung zur Konsolidierung von Formkörpern und geologischen Formationen aus porösen oder partikulären Materialien
DE102005002806A1 (de) 2005-01-20 2006-08-03 Kraiburg Geotech Gmbh Hydrolytisch und hydrothermal beständige konsolidierte Proppants und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103160271A (zh) * 2012-12-28 2013-06-19 北京仁创科技集团有限公司 一种块状防砂支撑剂的制备方法
CN103160271B (zh) * 2012-12-28 2016-08-24 北京仁创科技集团有限公司 一种块状防砂支撑剂的制备方法
CN104496275A (zh) * 2015-01-06 2015-04-08 山西省交通科学研究院 一种粉质土路基固化剂及其制备方法
CN109804039A (zh) * 2016-09-30 2019-05-24 瓦克化学股份公司 用于压裂开采法的涂覆的支撑装置

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