BRPI0710830A2 - propantes consolidados que têm alta resistência mecánica e processo para a preparação dos mesmos - Google Patents

Abstract

PROPANTES CONSOLIDADOS QUE TêM ALTA RESISTêNCIA MECáNICA E PROCESSO PARA A PREPARAçãO DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de propantes consolidados hidroliticamente e hidrotermicamente estáveis, em que (A) um agente para consolidação que compreende (Ai) um hidrolisado ou um pré-condensado de pelo menos um organossilano funcionalizado, um outro silano hidrolisável e pelo menos um composto de metal, a razão molar de compostos de silício usados para compostos de metal usados estando na faixa de 10 000:1 até to 10:1 e (A2) um agente reticulante orgâ- nico são misturados com um propante e (B) o agente para consolidação é curado a pressão elevada e à temperatura elevada. Os propantes consolidados obtidos apresentam alta resistência mecânica.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROPANTESCONSOLIDADOS QUE TÊM ALTA RESISTÊNCIA MECÂNICA E PRO-CESSO PARA A PREPARAÇÃO DOS MESMOS ".

A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçãode propantes consolidados, hidrotermicamente consolidados e hidrolitica-mente estáveis que têm resistência mecânica melhorada.

Os aglutinantes são muito importantes em particular para pro-mover a adesão de produtos compactos ou granulares. Na indústria de óleomineral, provou-se que o processo de fratura é particularmente útil para au-mentar e estabilizar a produção de óleo em depósitos que contenham óleo.Para esta finalidade, é primeiro produzida uma fissura artificial na formaçãoque contém óleo em torno do furo de sonda tem por meio de um fluido alta-mente viscoso (fluido de fratura). Para garantir que esta fissura permaneçaaberta, o fluido altamente é dotado dos denominados propantes, que man-têm a fissura como uma região de maiores porosidade e permeabilidade de-pois da remoção da pressão que é necessária para produzir e manter a fis-sura da formação. Propantes são em particular partículas de areia e de ce-râmica que tenham diâmetros de alguns 100 μητι até poucos milímetros eestão posicionados na fissura da rocha. Como uma regra, estes propantesprecisam ser consolidados para evitar o refluxo com o óleo produzido. Osaglutinantes que inicialmente endurecem sob as condições desenvolvidas noreservatório (alta pressão em combinação com alta temperatura, a água dosolo do próprio reservatório e os componentes agressivos nos oleos brutos enos gases) e são estáveis a longo termo durante a produção do óleo sãonecessários para esta finalidade.

Para o uso eficiente dos aglutinantes, é importante que sejamantida a estabilidade sob as condições agressivas mencionadas acimadurante um período de tempo tão longo quanto possível e a resistência daadesão e a porosidade não devem ser significativamente reduzidas. Os sis-temas que são mencionados na técnica anterior e que são virtualmente to-dos baseados nos polímeros orgânicos têm uma vida muito limitada sob esteaspecto.A consolidação dos propantes com aglutinantes adequados édifícil particularmente quando se pretende que os propantes consolidadosnão percam significativamente a porosidade em comparação com os propan-tes sem aglutinante. Desse modo, podem ser preparados compósitos poro-sos, por exemplo, usando-se aglutinantes polímeros orgânicos, porém des-cobriu-se que é dificilmente possível manter a porosidade original. Com ouso reduzido de aglutinante, é possível preparar sistemas porosos, porém,devido às propriedades dos polímeros orgânicos pelas quais eles incham oupassam para a solução na presença de solventes orgânicos, tais compósitosnão são adequados para muitas aplicações, em particular a temperaturasrelativamente altas em um ambiente de líquidos orgânicos.

O uso de aglutinantes puramente inorgânicos que podem serobtidos, por exemplo, pelo processo de sol-gel leva à aglutinação quandouma porosidade apropriada for mantida no propante, porém o sistema aglu-tinado é muito frágil, friável e insuficientemente resistenta a cargas mecâni-cas, tais como cargas de cisalhamento ou cargas de pressão alta.

Além disso, é freqüentemente conveniente preparar propantessob as condições em que eles serão subseqüentemente usados. É, portanto,freqüentemente necessário curar os propantes no local depois da introduçãona fratura as condições geológicas de pressão e temperatura. No caso demuitos agentes para consolidação, isto não é possível ou é possível com aperda das estabilidades necessárias à hidrólise.

O pedido de patente DE 102005002806.3 do requerente descre-ve um processo para a preparação de propantes consolidados em que é u-sado um hidrolisado ou um condensado de um organossilano, um silano hi-drolisável e um composto de metal como agente para consolidação. O usodeste agente para consolidação inorgânico modificado organicamente forne-ce propantes consolidados que exibem uma estabilidade à hidrólise e à cor-rosão substancialmente melhorada sob condições hidrotérmicas em compa-ração com a técnica anterior. Como uma alta resistência à formação de es-truturas fragmentárias é necessária com o uso dos propantes, ainda há umanecessidade de uma melhoria adicional na resistência mecânica dos propan-tes obtidos.

Foi, portanto um objetivo da invenção fornecer um processo paraa preparação de propantes consolidados que, sob as condições de pressãoe temperatura da area de uso, são estáveis à hidrólise e à corrosão e têmuma porosidade relativamente alta e, além disso, possuem uma resistênciamecânica aperfeiçoada.

O objeto poderia surpreendentemente ser alcançado através deum processo para a preparação de propantes consolidados hidrolítica e hi-drotermicamente estáveis, em que (A) um agente de consolidação é mistu-rado com um propante e (B) o agente de consolidação misturado com o pro-pante é curado sob pressão elevada e a temperatura elevada, o agente deconsolidação compreendendo:

(A1) um hidrolisado ou condensado de

(a) pelo menos um organossilano funcionalizado da fórmula ge-ral (I)

(Rx)bRcSiX4-b-c (I)

na qual os radicais Rx são idênticos ou diferentes e representam grupos quenão podem ser eliminados hidroliticamente e compreende pelo menos umgrupo funcional capaz de reticulação, os radicais R são idênticos ou diferen-tes e representam grupos que não podem ser eliminados hidroliticamente, osradicais X são idênticos ou diferentes e representam grupos que podem sereliminados hidroliticamente ou grupos hidroxila, b apresenta o valor 1, 2 ou 3e c apresenta o valor 0, 1 ou 2, a soma (b+c) sendo 1, 2 ou 3;

(b) opcionalmente pelo menos um silano hidrolisável da fórmulageral (II)

SiX4 (II)

na qual X é como definido na fórmula (I); e

(c) pelo menos um composto metálico da fórmula geral (III)

MXa (III)

na qual M é um metal dos grupos principais I a Vlll ou dos subgrupos Il a Vlllda Tabela Periódica dos Elementos, incluindo boro, X é como definido nafórmula (I), sendo possível para dois grupos X serem trocados por um grupooxo, e a corresponde a valência do elemento;

a razão molar de compostos de silício usado para compostos metálicos usa-dos estando na faixa de 10000:1 a 10:1, e

(A2) um agente reticulado orgânico apresentando pelo menosdois grupos funcionais.

Por meio do processo de acordo com a invenção, foi surpreen-dentemente possível conseguir um aumento adicional na consolidação me-cânica das amostras de propante em comparação com aglutinantes inorgâ-nicos modificados organicamente, em particular sob condições hidrotérmi-cas. O aumento na consolidação mecânica é importante em particular paraI se coneguir maiores resistências à formação de estruturas fragmentárias(por exemplo, formação de finos). Foi possível demonstrar que, por meio doagente para consolidação usado de acordo com a invenção, são formadosreticulados inorgânicos e orgânicos interpenetrantes durante a cura, com oresultado de que pode ser conseguida uma melhora substancial na resistên-cia mecânica.

Foi descoberto em particular que a resistência do reticulado po-dia ser substancialmente melhorada pelo uso de um agente reticulante orgâ-nico que tem pelo menos dois grupos funcionais, de preferência dimetacrila-tos reticulantes ou metacrilatos funcionais superiores que, juntamente comos organossilanos funcionalizados, de preferência silanos acriloil- e/ou vinil-funcionalizados, formam um reticulado orgânico que está ligado covalente-mente ao reticulado inorgânico por meio dos silanos e a solificação mecâni-ca podei ser melhorada substancialmente. Ao mesmo tempo, foi conseguidaa flexibilização do agente para consolidação.

Os propantes ligados de acordo com a invenção não são degra-dados mesmo em uma autoclave â alta pressão e alta temperatura, mesmodurante um período de tempo relativemente longo e é mantida uma ligaçãoestável. O uso de compostos de metal hidrolisáveis de fórmula (III) tem duasvantagens: particularmente boa estabilidade dos agentes para consolidaçãocurados à hidrólise sob condições hidrotérmicas e a possibilidade de cura doagente para consolidação também sob pressão elevada. Surpreendente-mente, esta resistência também foi mantida quando era usado o agente reti-culante orgânico.

Os propantes já foram explicados de modo geral acima e sãogeralmente conhecidos do técnico no assunto. Os propantes são péletes oupartículas que são freqüentemente substancialmente esféricas. Elas geral-mente têm um diâmetro médio aproximado de várias centenas de mícrons,por exemplo, na faixa de entre 1000 e 1 μm. Os propantes podem ser, porexemplo, partículas de areia de grão grosso, de cerâmica, por exemplo,compreendendo AI2O3, Zr02 ou mulita, produtos naturais, tais como cascasde nozes ou partículas de metal ou de plástico, tais como péletes de alumí-nio ou de nylon. Os propantes são de preferência partículas de areia ou decerâmica.

O agente para consolidação compreende um hidrolisado ou umcondensado de

(a) pelo menos um organossilano funcionalizado de fórmula ge-ral (I)

(Rx)bRcSiX4-b-c (I)

em que os radicais Rx são idênticos ou diferentes e representam grupos quenão podem ser eliminados hidroliticamente e compreendem pelo menos umgrupo funcional reticulável, os radicais R são idênticos ou diferentes e repre-sentam grupos que não podem ser eliminados hidroliticamente, os radicais Xsão idênticos ou diferentes e representam grupos que podem ser eliminadoshidroliticamente ou grupos hidroxila, b tem o valor de 1, 2 ou 3 e c tem o va-lor de 0, 1 ou 2, a soma de (b+c) sendo 1, 2 ou 3;

(b) opcionalmente pelo menos um silano hidroisável de fórmulageral (II)

SiX4 (II)

em que X é como definido na fórmula (I) e

(c) pelo menos um composto de metal de fórmula geral (III)

MXa (III)

em que M é um metal dos grupos principais I a Vlll ou dos subgrupos Il a Vlllda Tabela Periódica dos Elementos, inclusive boro, X é como definido nafórmula (I), sendo possível que os dois grupos X sejam substituídos por umgrupo oxo e a corresponde à valência do elemento;a razão molar dos compostos de silício usados para os compostos de metalusados estando na faixa de 10 000:1 até 10:1.

É preferível que seja usado um silano de fórmula geral (II). Emuma modalidade preferida, um organossilano de fórmula (Ia)

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em que os radicais R são idênticos ou diferentes e representam grupos quenão podem ser eliminados hidroliticamente, os radicais X são idênticos oudiferentes e representam grupos que podem ser eliminados hidroliticamenteou grupos hidroxila e η tem o valor de 1, 2 ou 3, também é usado adicional-mente para a preparação do hidrolisado ou do condensado.

Na fórmula (I), b é de preferência 1 e c é de preferência 0 demodo que o organossilano funcionalizado de fórmula (I) é de preferência(Rx)SiX3 ou (Rx)RcSiX3-C, em que c é 1 ou 2. Na fórmula (Ia), η é de prefe-rência 1 ou 2 e particularmente de preferência 1. A seguir, os substituintes X,R e Rx nas fórmulas (I), (Ia), (II) e (III) são explicados com mais detalhe.

Exemplos adequados de grupos X das fórmulas acima que po-dem ser eliminados hidroliticamente são hidrogênio, halogênio (F, Cl, Br ou I,em particular Cl ou Br), sulfato, alcóxi (por exemplo, C1-6-alcóxi, tais como,por exemplo, metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi ou terc-butóxi), arilóxi (de preferência C6-10-arilóxi, tal como, por e-xemplo, fenóxi), alcarilóxi, por exemplo, benzoilóxi, acilóxi (por exemplo, C1-6-acilóxi, de preferência C1-4-acilóxi, tais como, por exemplo, acetóxi ou pro-pionilóxi) e alquilcarbonila (por exemplo, C2-7-alquilcarbonila, tal como aceti-la). NH2, amino mono- ou dissubstituído por alquila, arila e/ou aralquila, e-xemplos dos radicais alquila, arila e/ou aralquila sendo aqueles citados abai-xo para R, amido, tais como grupos benzamido ou aldoxima ou cetoximatambém são adequados. Dois ou três grupos X também podem estar ligadosentre si, por exemplo, em complexos de Si-poliol com glicol, glicerol ou piro-catecol. X pode também ser um grupo hidroxila. O dito grupo pode opcio-nalmente conter substituintes, tais como halogênio, hidroxila ou alcóxi.Os radicais X preferidos que podem ser eliminados hidrolitica-mente são halogênio, grupos alcóxi e grupos acilóxi. Os radicais particular-mente preferidos que podem ser eliminados hidroliticamente são grupos O2-4-alcóxi, em particular metóxi e etóxi.

Os radicais R e Rx de fórmulas (I) e (Ia) que não podem ser eli-minados hidroliticamente são em particular os radicais orgânicos que estãoligados ao átomo de Si por meio de um átomo de carbono. Esta ligação deSi-C não é hidrolisável. Além da ligação ao Si, este átomo de C de preferên-cia tem somente ligações a C e/ou átomos de H. Em particular, o radical Rnão tem grupos funcionais reticuláveis.

Os radicais R de fórmula (Ia) e opcionalmente (I) que não podemser eliminados hidroliticamente são, por exemplo, alquila (por exemplo, C1-20-alquila, em particular C1.4- alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropi-la, n-butila, isobutila, sec-butila e terc-butila), arila (em particular C6-io-anla,tais como fenila e naftila) e os grupos aralquila e alcarila correspondentes,tais como tolila e benzila e grupos C3-Ci2-alquila e C3-Ci2-alquenila cíclicos,tais como ciclopropila, ciclopentila e ciclohexila. Os radicais R preferidos quesão usados em particular para os silanos de fórmula (Ia) são radicais semsubstituintes nem grupos funcionais, em particular grupos alquila, de prefe-rência que tenham de 1 a 4 átomos de carbono, em particular metila e etila eradicais arila, tais como fenila, os grupos alquila sendo particularmente pre-feridos.

Os radicais Rx compreendem pelo menos um grupo funcionalpor meio do qual é possível a reticulação do condensado pelo agente reticu-lante orgânico, com o resultado que pode ser formado durante a cura. E-xemplos do grupo funcional por meio do qual é possível a reticulação sãoepóxido (por exemplo, glicidila ou glicidilóxi), hidroxila, amino, carboxila, vini-la, alquinila, acriloíla ou acriloilóxi, metacriloíla ou metacriloilóxi e isocianato.These grupos funcionais estão ligados ao átomo de silício por meio de gru-pos divalentes em ponte, em particular os grupos em ponte alquileno, alque-nileno ou arileno, que podem ser interrompidos por oxigênio ou grupos -NH-.Os grupos em ponte contêm, por exemplo, 1 a 18, de preferência 1 a 8 e emparticular 1 a 6 átomos de carbono. Os ditos grupos em ponte divalentes sãoderivados, por exemplo, dos radicais alquila ou arila monovalentes mencio-nados acima. O grupo em ponte é de preferência um grupo alquileno, emparticular um grupo propileno. O radical Rx de preferência tem um grupofuncional porém também pode ter mais do que um grupo funcional. Os gru-pos funcionais preferidos por meio dos quais é possível a reticulação sãovinila, acriloíla, acriloilóxi, metacriloíla ou metacriloilóxi.

Exemplos de radicais Rx que não podem ser eliminados hidroliti-camente e por meio do qual é possível a reticulação são alquenila, por e-xemplo, C2-20-alquenila, em particular C2-4-alquenila, tais como vinila, 1-propenila, 2-propenila e butenila, glicidil- ou glicidilóxi-(C1-20)-alquileno, taiscomo β-glicidiloxietila, γ- glicidiloxipropila, δ- glicidiloxibutila, ε- glicidiloxipenti-la, co- glicidiloxihexila e 2-(3, 4-epoxiciclohexil) etila, (met)acriloilóxi-(C1-6)-alquileno, por exemplo, (met) acriloiloximetila, (met) acriloiloxietila, (met) acri-loiloxipropila ou (met) acriloiloxibutila, e 3-isocianatopropila. O (met) acriloilo-xipropila é particularmente preferido. Neste relatório descritivo, o (met) acrilo-íla representa acriloíla ou metacriloíla. Estes organossilanos funcionalizadostambém são denominados, por exemplo, (met) acriloilsilanos, vinilsilanos,epoxisilanos etc., de acordo com seu grupo funcionalizado.

Exemplos de organossilanos funcionalizados de fórmula geral (I) são:

CH2=CH-Si(OOCCH3)3, CH2=CH-SiCI3, CH2=CH-Si(OC2H5)3,CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3,CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3, CH2=C(CH3)COO-C3H7-Si(OC2H5)3,

(C2H5O)3Si-(CH2)3-O-CH2-CH-CH2

Exemplos preferidos são acriloilsilanos e metacriloilsilanos, taiscomo (met) acriloiloxialquiltrimetoxissilano e (met) acriloiloxialquiltrietoxissi-lano, em particular, (met) acriloiloxipropiltrimetoxissilano e (met) acriloiloxi-propiltrietoxissilano, (met) acriloiloxipropilmetildimetoxissilano, (met) acriloilo-xietiltrimetoxissilano e (met) acriloiloxietilmetildimetoxissilano, o metacriloilo-xipropiltrimetoxissilano sendo particularmente preferido.

Exemplos de organossilanos de fórmula geral (Ia) são compos-tos das fórmulas a seguir, os alquilsilanos e em particular o metiltrietoxissila-no sendo particularmente preferido:CH3SiCl3, CH3Si(OC2H5)3, C2H5SiCl3, C2H5Si(OC2H5)3, C3H7Si(OC2H5)3,C6H5Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si-C3H6-Cl, (CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OC2H5)2,(CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH, n-C6H13CH2CH2Si(OC2H5)3, n-CsH17CH2CH2Si(OC2H5)3.

Exemplos dos silanos hidrolisáveis de fórmula geral (II) sãoSi(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(0-n- ou i-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiCl4, HSiCl3,Si(OOCCH3)4. Entre estes silanos hidrolisáveis, o tetraetoxissilano é particu-larmente preferido.

Os silanos podem ser preparados por métodos conhecidos; cf.W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone" [Chemistry and Technologyof the Silicones], Verlag Chemie GmbH, Weinheim/BergstraBe (1968).

No composto de metal de the fórmula geral (III)

MXa (III)

M é um metal dos grupos principais I a VIII ou dos subgrupos II aVlll da Tabela Periódica dos Elementos que incluem boro, X é como definidoacima, sendo possível que dois grupos X sejam substituídos por um grupooxo e a corresponda à valência do elemento.

M não é Si. Neste caso, o borono também é contado entre osmetais. Exemplos de tais compostos de metal são compostos de elementosque formam vidro ou cerâmica, em particular compostos de pelo menos umelemento M dos grupos principais III a V e/ou dos subgrupos II a IV da Tabe-la Periódica dos Elementos. Eles são de preferência compostos hidrolisáveisde Al, B, Sn, Ti, Zr, V ou Zn, em particular aqueles de Al, Ti ou Zr ou mistu-ras de dois ou mais destes elementos. Também é possível usar, por exem-plo, compostos hidrolisáveis dos elementos dos grupos principais I e II daTabela Periódica (por exemplo, Na, K, Ca e Mg) e dos subgrupos V a VIII daTabela Periódica (por exemplo, Mn, Cr, Fe e Ni). Também podem ser usa-dos compostos hidrolisáveis dos lantanóides, tal como Ce. Os compostos demetal dos elementos B, Ti, Zr e Al são preferidos, Ti sendo particularmentepreferido.

Os compostos de metal preferidos são, por exemplo, os alcóxi-dos de B, Al, Zr e em particular Ti. Os compostos de metal hidrolisáveis ade-quados são, por exemplo, Al(OCH3)3, AI(OC2H5)3, AI(0-n-C3H7)3, Al(0-i-C3H7)3, AI(0-n-C4H9)3, AI(O-Sec-C4H9)3, AICI3, AICI(OH)2, AI(OC2H4OC4H9)3,TiCI4l TiOSO4, Ti(OC2H5)4, Ti(0-n-C3H7)4, Ti(O-I-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-etilhexilóxi)4, ZrCI4, Zr(OC2H5)4, Zr(0-n-C3H7)4, Zr(O-I-C3H7)4, Zr(OC4H9)4,ZrOCI2, Zr(2-etilhexilóxi)4 e compostos de Zr que têm radicais que formamcomplexos, tais como, por exemplo, β-dicetona e radicais (met) acriloíla, e-tanolato de sódio, acetate de potássio, ácido bórico, BCI3, B(OCH3)3,B(OC2H5)3, SnCI4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, VOCI3 e VO(OCH3)3.

Em uma modalidade particularmente preferida, o agente paraconsolidação é preparado utilizando-se um metacriloilsilano, tal como o me-tacriloiloxipropiltrimetoxissilano, um alquilsilano, tal como o metiltrietoxissila-no (MTEOS), um éster do ácido ortossilícico, tal como tetraetoxissilano (TE-OS) e um composto de metal de fórmula (III), o uso de um composto de me-tal B, Al, Zr e em particular Ti sendo particularmente preferido. Em uma mo-dalidade, também é possível adicionar um arilsilano, tal como o feniltrietoxis-silano, opcionalmente em combinação com um organossilano de fórmula (Ia).

Para uma preparação do agente para consolidação, utilizam-sede preferência pelo menos 50 % em mol, mais preferivelmente pelo menos70 % em mol e em particular pelo menos 80 % em mol de organossilanos defórmulas (I) e, se usado, (Ia) que tenha pelo menos um grupo que não possaser eliminado por hidrólise, baseado em todos os compostos usados para ohidrolisado ou o condensado. O restante compreende compostos hidrolisá-veis, especialmente o composto de metais de fórmula (III) e opcionalmenteos silanos hidrolisáveis de fórmula (II) que não têm grupos que não possamser hidrolisados.

A razão molar dos compostos de silício de fórmulas (I), (Ia) e (II)que são usados para os compostos de metal de fórmula (III) que são usadosestá na faixa de 10 000:1 até 10:1, particularmente boa estabilidade à hidró-Iise sendo conseguida na faixa de 2000:1 até 20:1 e particularmente de pre-ferência de 2000:1 até 200:1.

Para calcular as proporções molares ou as razões que são cita-das acima, em cada caso os compostos monoméricos são usados como umponto de partida no caso dos compostos. Se, como explicado a seguir, sãousados compostos já pré-condensados (dímeros etc.) como materiais departida, é necessário converter aos monômeros correspondentes.

Os hidrolisados ou os condensados do agente para consolida-ção foram obtidos partindo de silanos hidrolisáveis e os compostos de metalhidrolisáveis por hidrólise e opcionalmente condensação. Entende-se porhidrolisados ou condensados como significando em particular compostoshidrolisados ou pelo menos parcialmente condensados dos compostos departida hidrolisáveis. Em vez dos compostos monoméricos hidrolisáveis,também é possível usar compostos já pré-condensados como materiais departida na síntese do agente para consolidação. Tais oligômeros que são depreferência solúveis no meio da reação podem ser, por exemplo, condensa-dos parciais de cadeia reata ou cíclica de baixo peso molecular (por exem-plo, poliorganossiloxanos) que têm um grau de condensação, por exemplo,de desde aproximadamente 2 até 100, em particular de aproximadamente 2a 6.

Os hidrolisados ou os condensados são de preferência obtidospor hidrólise e condensação dos compostos de partida hidrolisáveis peloprocesso sol-gel. No processo sol-gel, os compostos hidrolisáveis são hidro-lisados com água, opcionalmente na presença de catalisadores ácidos oubásicos e pelo menos parcialmente condensados. A hidrólise e a condensa-ção são de preferência efetuadas na presença de catalisadores de conden-sação ácida (por exemplo, ácido clorídrico, ácido fosfórico ou ácido fórmico)a um pH, de preferência, de 1 a 3. O sol resultante pode ser ajustado à vis-cosidade desejada para o agente para consolidação por parâmetros ade-quados, por exemplo, grau de condensação, solvente ou pH.

Outros detalhes do processo sol-gel são descritos, por exemplo,em C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemis-try of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, Nova York,Sydney (1990).

Quantidades estequiométricas de água, porém quantidades me-nores ou maiores, podem ser usadas para a hidrólise e a condensação. Éusada de preferência uma quantidade subestequiométrica de água, baseadanos grupos hidrolisáveis presentes. A quantidade de água usada para a hi-drólise e a condensação dos compostos hidrolisáveis é de preferência desde0,1 até 0,9 e particularmente de preferência de 0,25 até 0,75 mol de águapor mol dos grupos hidrolisáveis presentes. Freqüentemente, resultados par-ticularmente bons são obtidos com menos do que 0,7 mol de água, em parti-cular desde 0,55 até 0,65 mol de água, por mol dos hidrolisáveis presentes.O hidrolisado ou o condensado usado de acordo com a invenção está pre-sente em particular em forma livre de partículas como uma solução ou umaemulsão.

O agente para consolidação também compreende um agentereticulante orgânico que tenha pelo menos dois grupos funcionais. Os gru-pos funcionais servem para a reticulação do produto de hidrólise ou do con-densado. Eles são escolhidos de modo a serem reativos com o grupo fun-cional do organossilano funcionalizado. Durante a cura, os grupos funcionaisdo agente reticulante então reagem com os grupos funcionais do organossi-lano funcionalizado com a formação de ligações covalentes de modo queocorra a reticulação.

É possível usar agentes reticulantes orgânicos costumeiros co-nhecidos da pessoa versada na técnica. Os agentes reticulantes adequadossão, por exemplo, monômeros, oligômeros e polímeros ou pré-polímerosorgânicos. Os agentes reticulantes orgânicos são precursores de polimeriza-ção formadores de reticulado.

Os agentes reticulantes orgânicos podem conter dois ou maisgrupos funcionais. Eles são compostos orgânicos formadores de cadeia quesão adequados para polimerização, policondensação ou poliadição. Estesagentes reticulantes orgânicos são muito familiares para a pessoa versadana técnica e esta pode facilmente escolhê-los para o respectivo caso. Osgrupos funcionais são os grupos costumeiros que são capazes de sofrer po-limerização, policondensação ou poliadição e são usados na química dospolímeros. Exemplos dos grupos funcionais são os gruposepóxi, hidroxila, amino, carboxila, isocianato, mercapto, vinila, acriloíla oumetacriloíla, vinila, acriloíla e metacriloíla sendo os grupos preferidos. Osgrupos correspondentes de derivados do ácido carboxílico, tais como osgrupos anidridos carboxílicos e halogeneto de acila, em particular os gruposcloreto de acila, tambémsão adequados.

Os grupos funcionais do agente reticulante são combinados como grupo funcional reticulável do organossilano funcionalizado escolhendo-separes de grupos funcionais correspondentes que sejam adequados para asreações de polimerização, de policondensação ou de poliadição. A pessoaversada na técnica está familiarizada com estes pares correspondentes. Osgrupos funcionais correspondentes dos organossilanos e do agente reticu-lante podem ser, por exemplo, em cada caso duplas ligações C-C idênticasou diferentes, tais como vinila, acriloíla ou metacriloíla. Outros exemplos depares correspondentes são amino/carboxila, epóxi/amino, epóxi/anidrido car-boxílico e isocianato/hidroxila.

Exemplos dos agentes reticulantes são acrilatos e metacrilatosdi- a polifuncionais, inclusive poliésteres insaturados e resinas epóxi. Os a-gentes reticulantes podem ser compostos individuais definidos ou misturasde compostos que tenham diferentes graus de polimerização. Exemplos sãodimetacrilato de dietileno glicol (DEGMA)1 dimetacrilato de trietileno glicol(TEGDMA), glicidilmetacrilato de bisfenol A (BisGMA), dimetacrilato de ure-tana (UDMA), acrilato de Larômero®da BASF, Ebecryl®, triacrilato de penta-eritritila (PETIA), diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, tri-metacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato deneopentilglicol, resina de epoxiacrilato, metacrilatos oligoméricos, tais comoLR 8862, LR 8907 da BASF ou acrilatos oligoméricos de uretana, tal comoUA 19T da BASF.Os agentes reticulantes mencionados acima que tenham gruposacriloíla ou metacriloíla são de preferência usados se organossilanos funcio-nalizados que tenham grupos (met) acriloíla, (met) acriloilóxi ou vinila estive-rem presentes no hidrolisado.

A proporção em peso de compostos de silício e compostos demetal juntos, que são usados para o hidrolisado ou o condensado, para oagente reticulante orgânico pode ser escolhida pela pessoa versada na téc-nica de uma maneira adequada entre uma faixa ampla, uma proporção empeso na faixa de 1:5 até 1:0,3 sendo preferida. A razão molar de grupos fun-cionais do organossilano funcionalizado para os grupos funcionais do agenteI reticulante pode variar dentro de amplas faixas, uma razão molar preferidaestando na faixa de 10:1 até 1:2.

O agente reticulante pode ser adicionado aos compostos de par-tida do produto de hidrólise ou do condensado antes da hidrólise ou da con-densação ou de preferência depois da formação do hidrolisado ou do con-densado. O agente para consolidação usado de acordo com a invenção estápresente em particular na forma livre de partícula como uma solução ou umaemulsão. Antes do uso, o agente para consolidação pode ser ativado pelaadição de uma maior quantidade de água.

O agente para consolidação pode conter aditivos e solventesconvencionais, tais como água, álcoois, de preferência álcoois alifáticos infe-riores (C1-C8-álcoois), tais como metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol e1-butanol, cetonas, de preferência dialquil cetonas inferiores, tais como ace-tona e metil isobutil cetona, éteres, de preferência dialquil éteres inferiores,tal como dietil éter ou monoéteres de dióis, tal como etileno glicol ou propile-no glicol, com C1-C8-álcoois, amidas, tais como dimetilformamida, tetrahidro-furano, dioxana, sulfóxidos, sulfonas ou butilglicol e misturas dos mesmos.São usados água e álcoois de preferência. Também é possível usar solven-tes de alto ponto de ebulição, por exemplo, poliéteres, tais como trietileno30 glicol, dietileno glicol dietil éter e tetraetileno glicol dimetil éter. Em algunscasos, também são usados outros solventes, por exemplo, parafinas leves(éter de petróleo, alcanos e cicloalcanos), hidrocarbonetos aromáticos hete-roaromáticos e halogenados. Também podem ser usados ésteres dicarboxí-licos, tais como succinato de dimetila, adipato de dimetila, glutarato de dime-tila e misturas dos mesmos e os ésteres carboxílicos cíclicos, tais como, porexemplo, carbonato de propileno e carbonato de glicerila, também podemser usados.

Outros aditivos conventionais são, por exemplo, corantes, pig-mentos, reguladores de viscosidade e tenso ativos. Para a preparação deemulsões do agente para consolidação, podem ser usados emulsificadoresestabilizadores costumeiros no caso de emulsões de silicone, tal como, porexemplo, Tween® 80 e Brij® 30.

O agente para consolidação de preferência também contém umcatalisador térmico, which também é denominado iniciador, para iniciar acura térmica ou a reticulação. Estes catalisadores térmicos são conhecidosda pessoa versada na técnica e esta pode escolher facilmente os catalisado-res adequados levando em conta os componentes usados. Exemplos deiniciadores térmicos de radical livre são peróxidos orgânicos, por exemplo,peróxidos de diacila, peroxidicarbonatos, alquil perésteres, peróxidos de al-quila, percetais, peróxidos de cetona e hidroperóxidos de alquila e compos-tos azo. Exemplos específicos são peróxido de dibenzoíla, perbenzoato deterc-butila, peróxi-2-etilhexanoato de amila e azobisisobutironitrila. Estes ini-ciadores são usados nas quantidades costumeiras conhecidas da pessoaversada na técnica, por exemplo, desde 0,01 até 5 % em peso, baseado noteor total de sólidos do agente para consolidação.

Para a preparação de propantes consolidados, o agente paraconsolidação é misturado com os propantes a serem consolidados, por e-xemplo por misturação, bombeamento ou injeção e então curados. Ele pode,por exemplo, ser injetado subseqüentemente depois do posicionamento dospropantes na fratura na fissura de formação que contém o propante e entãocurado.

A consolidação ou a cura é efetuada à temperatura elevada epressão elevada, baseada nas condições normais, isto é, a pressão é maiordo que 0,1 MPa (1 bar) e a temperatura é mais alta do que 20 °C. De prefe-rência, o agente para consolidação é curado a uma temperatura e a umapressão que correspondam aproximadamente às condições geológicas ge-rais do reservatório em que são usados os propantes, como regra a tempe-raturas acima de 40 °C e pelo menos 0,8 MPa (8 bar). Dependendo da pro-fundidade da formação, podem ser necessárias para a cura temperaturas deaté 160 °C e pressões de até 50 MPa (500 bar). A cura é de preferência efe-tuada sob condições hidrotérmicas do reservatório em que se pretende fazeruso.

É sabido que a cura térmica dos agentes para consolidação àpressão ambiente não é particularmente problemática. Uma reação de con-densação progressiva ocorre como um resultado de remover continuamenteo solvente e a água do produto da reação da mistura de aglutinante sol e domaterial a ser consolidado. No processo térmico de cura adicional, o agentepara consolidação é compactado sobre o material a ser consolidado.

As propriedades dos materiais consolidados dependem, entre-tanto, das condições sob as quais eles são preparados. Como regra, é obti-do um comportamento melhorado dos materiais consolidados se eles forempreparados aproximadamente sob as mesmas condições sob as quais elesprecisam ser usados. Para aplicações dos materiais consolidados às pres-são e temperaturas elevadas, é portanto desejável realizar a preparação a-proximadamente sob as mesmas condições. No entanto, isso é problemáticopara os agentes para consolidação de acordo com a técnica anterior pois,nos agentes de cura para consolidação de acordo com a técnica anterior apressão elevada e temperaturas elevadas, isto é, sob condições hidrotérmi-cas, o solvente e os produtos da reação permanecem no sistema e é possí-vel estabecer apenas um equilíbrio. No entanto, a posição de equilíbrio sobestas condições não fornece materiais solidificados ou consolidados, respec-tivamente.

Foi descoberto que a posição de equilíbrio é variada pelo usodos composto de metal de fórmula (III) de modo que o endurecimento doagente para consolidação usado foi possível sob condições hidrotérmicas(pressão elevada e temperatura elevada). Desta maneira, podem ser obtidospropantes consolidados sob condições hidrotérmicas. Utilizando-se os agen-tes reticulantes orgânicos, são adicionalmente conseguidas resistência me-cânica melhorada e boa flexibilidade.

A cura do agente para consolidação sob condições hidrotérmi-cas também pode ser auxiliada pela adição de anidridos ao agente paraconsolidação. Com a ajuda dos anidridos, os produtos de condensação, taiscomo água e etanol, podem ser eliminados. Os anidridos são de preferênciaanidridos de ácidos orgânicos ou misturas destes anidridos. Exemplos sãoanidrido acético, anidrido metilnádico, anidrido ftálico, anidrido succínico emisturas dos mesmos.

Quando os anidridos forem adicionados, é preferivelmente usar,por exemplo, ésteres carbônicos cíclicos, tal como carbonato de propileno,ou ésteres carboxílicos, tais como glutarato de dimetila, adipato de dimetila esuccinato de dimetila ou misturas de dicarboxilatos de dimetila que compre-endem os ditos ésteres, como solventes. Para esta finalidade, o solventeadequado pode, como regra, ser completamente ou parcialmente trocadopelo solvente usado ou formado em uma preparação do agente para conso-lidação. Além da troca de solvente, também é possível usar um solvente pre-ferido mesmo na preparação do agente para consolidação.

A cura de propantes a serem consolidados é portanto possívelsob condições hidrotérmicas. Os grupos funcionais do organossilano funcio-nalizado são reativos com os grupos funcionais do agente reticulante, demodo que são formadas ligações covalentes entre os mesmos sob condi-ções de cura. Desta maneira, é formado um reticulado orgânico que estáligado covalentemente ao reticulado inorgânico resultante ou por meio dosgrupos funcionais. Os reticulados inorgânicos e orgânicos interpenetrantesque consolidam o propante são desse modo formados pelo processo de a-cordo com a invenção.

Como, sob condições hidrotérmicas, um processo de compacta-ção do agente gelificado para consolidação é parcialmente ou completamen-te evitado, o agente para consolidação sob a forma de gel pode fechar osporos em grandes volumes. Isto pode de preferência ser evitado ou elimina-do passando-se um meio sólido ou líquido no propante que precisa ser con-solidado e é misturado com o agente para consolidação, com o resultado deque a porosidade pode ser ajustada da maneira desejada. A introdução éefetuada em particular antes ou durante o processo de cura durante um cer-to período.

Os parâmetros para o bombeamento direto, tais como duração,tempo, quantidade ou vazão da fase líquida ou gasosa, podem ser facilmen-te escolhidos pela pessoa versada na técnica de uma maneira adequadapara estabelecer a porosidade desejada. A introdução pode ser efetuada,por exemplo, antes ou depois da cura parcial, a cura completa ocorrendoI depois e/ou durante a introdução. Para a introdução de um meio líquido ougasoso, por exemplo, um solvente ou gás inerte, por exemplo, N2, CO2 ouar, pode ser bombeado para dentro, com o resultado de que os volumes doporo são purgados para esvaziamento e os produtos da reação são removi-dos. Pode ser feita referência aos citados acima como exemplos de solven-tes para o meio líquido. O meio líquido ou gasoso pode opcionalmente con-ter catalisadores e/ou componentes para liberação de gás ou substânciasdissolvidas.

A cura do agente para consolidação pode opcionalmente serauxiliada pelo fornecimento de catalisadores de condensação que produzemreticulação dos grupos SiOH inorganicamente reticuláveis ou grupos metal-OH com a formação de um reticulado inorgânico. Os catalisadores para con-densação adequados para esta finalidade são, por exemplo, bases ou áci-dos, porém também íons fluoreto ou alcóxidos. Estes podem ser adcionados,por exemplo, ao agente para consolidação, pouco antes da misturação como propante. Em uma modalidade preferida, os meios gasosos ou líquidosque são descritos acima e são passados através do propante ou da forma-ção geológica são carregados com o catalisador. O catalisador é de prefe-rência volátil, gasoso ou vaporizável. O catalisador pode conter substânciasdissolvidas, tais como, por exemplo, oxicloreto de zircônio e pode ser medi-do e adicionado ao aglutinante na forma de um gradiente.

Os propantes consolidados são de preferência porosos, o graude porosidade dos propantes consolidados (razão de volume dos poros parao volume total do propante) de preferência sendo de 5 a 50 % e particular-mente de preferência de 20 a 40 %.

Para a simulação experimental das condições geológicas, é depreferência usado uma chamada "célula de deslocamento" costumeira naindústria de óleo para a caracterização das propriedades de agente paraconsolidação e propantes consolidados. Nesta célula, um corpo de provacilíndrico que contém o propante a ser consolidado é sujeito, pela superfícielateral feita de chumbo, a uma pressão de confinamento que simula a pres-são da formação geológica (por exemplo, 7 MPa (70 bar)) e está compacta-da. Os meios são introduzidos e descarregados, pelas faces terminais docilindro da amostra, contra uma pressão contrária, por exemplo, de 5 MPa(50 bar). Para a cura térmica, a célula é termoestatada. São conseguidasresistências de até 5,9 MPa. A resistência é mantida mesmo depois da ar-mazenagem das peças moldadas sob condições hidrotérmicas em meioscorrosivos.

Os propantes de acordo com a invenção podem vantajosamenteser usados na recuperação de gás, de óleo mineral ou de água, em particu-lar em produção longe da costa. Devido à sua constituição química, o agentepara consolidação de acordo com a invenção permite uma consolidação rá-pida e eficaz. A resistência os propantes consolidados pode ser aumentadadiversas vezes pela utilização do agente reticulante orgânico.

Neste contexto, foi provado que o uso adicional de alcóxido defenilsilano é útil. Isto é presumivelmente baseado no fato de que estes com-postos, devido ao impedimento estérico do grupo fenila e aos efeitos eletrô-nicos, não possuem grupos OH que reajam rapidamente que fiquem aderi-dos particularmente bem à superfície de materiais inorgânicos.

Os exemplos a seguir e os exemplos comparativos servem parailustrar a invenção.

Exemplos

Exemplo comparativo

Agente para consolidação em agente reticulante orgânicoΜΤΤi0,1 P3 06

26,2 g de MTEOS1 7,64 g de TEOS e 0,087 g de tetraisopropó-xido de titânio foram misturados e foram reagidos com 12,63 g de águadesmineralizada e 0,088 ml de ácido clorídrico concentratado (37%) comvigorosa agitação. Depois do ponto de transição, a mistura da reação exce-deu uma temperatura máxima de 62 °C. Depois que a mistura da reaçãotinha sido resfriada até 47 °C, foi adicionada à batelada uma outra misturade silano que consiste em 26,45 g de feniltrietoxissilano, 6,54 g de MTEOS e7,64 g de TEOS e a agitação continuou durante mais 5 minutos. Depois deficar em repouso durante toda a noite, o aglutinante está adequado para aconsolidação dos propantes sob condições hidrotérmicas. O pH pode serajustado na faixa de pH entre 0 e 7 dependendo dos requisitos.

Para esta finalidade, por exemplo, 100 g de propantes forammisturados com 10 g de tolueno e compactados em uma folha de chumbocilíndrica. As extremidades planas do cilindro foram recobertas com uma telade arame. Em uma célula de deslocamento, o corpo de prova foi compacta-do durante 1 hora com a ajuda de uma pressão de 25 MPa (250 bar) (pres-são de confinamento) aplicada ao invólucro de chumbo. Depois disso, o a-glutinante foi injetado no corpo do propante a 120 °C a uma vazão de 0,5 mla uma pressão de confinamento de 7MPa (70 bar) e em oposição a umapressão contrária de 2MPa (20 bar) aplicada usando-se um cilindro de N2gasoso. Depois da injeção de dois volumes de poro de aglutinante, a porosi-dade foi estabelecida por insuflação em N2 durante 30 minutos e a cura sub-seqüente foi efetuada durante 14 horas. As peças moldadas obtidas exibemuma resistência à compressão na faixa de desde 0,3 até 0,5 MPa e uma po-rosidade entre 36 e 40 %.Exemplo 1

Agente para consolidação com agente reticulante orgânico

MPMTTi0,1- DEGDMA/AIBN

8,92 g de MTEOS, 39,05 g de TEOS, 156,51 g de metacriloiloxi-propiltrimetoxissilano e 0,246 g de tetraisopropóxido de titânio foram mistu-rados e foram reagidos com 48,07 g de água desmineralizada e 1,25 ml deácido clorídrico concentrado (37 %) com vigorosa agitação. Depois do pontode transição, a mistura da reação excedeu uma temperatura máxima de57°C. Depois que a mistura da reação tinha sido resfriada até 25°C, a mistu-ra que consiste em 96,1 g de dimetacrilato de dietileno glicol e 0,235 g de2,2'-azobisisobutironitrila (AIBN) foi adicionada à mistura da reação e a agi-tação continuou durante mais 5 minutos. O aglutinante foi então usado paraa consolidação de propantes sob condições hidrotérmicas a 70°C e 7MPa(70 bar). Depois da injeção no experimento de deslocamento resultam resis-tências de até 5,9 MPa.

Exemplo 2

Agente para consolidação com agente reticulante orgânico

MTMPTi0,1-DEGDMA/AIBN

63,85 g de MTEOS, 30,83 g de TEOS, 31,29 g de metacriloiloxi-propiltrimetoxissilano e 0,179 g de tetraisopropóxido de titânio foram mistu-rados e foram reagidos com 19,39 g de água desmineralizada e 3,19 g deT1OSO4/H2SO4 com vigorosa agitação. Depois do ponto de transição, a mis-tura da reação excedeu uma temperatura máxima de 68 °C. Depois que amistura da reação tinha sido resfriada até 25 °C, a mistura que consiste em50,45 g de dimetacrilato de dietileno glicol e 0,823 de 2,2'-azobisisobutironitrila (AIBN) foi adicionada à mistura da reação e a agitaçãocontinuou durante mais 5 minutos. O aglutinante foi então usado para a con-solidação dos propantes sob condições hidrotérmicas a 70 0C e 7MPa (70bar). Depois da injeção no experimento de deslocamento resultam resistên-cias de até 2,0 MPa.

Exemplo 3

Agente para consolidação com agente reticulante orgânico

MTMP-Vti0,1 - TEGDMA-BisGMA/Trigonox 12163,85 g de MTEOS, 30,83 g de TEOS, 28,16 g de metacriloiloxi-propiltrimetoxissilano, 2,40 g de viniltrietoxissilano e 0,18 g de tetraisopropó-xido de titânio foram misturados e foram reagidos com 19,39 g de águadesmineralizada e 3,19 g de TÍOSO4/H2SO4 com vigorosa agitação. Depoisdo ponto de transição a mistura da reação excedeu uma temperatura máxi-ma de 68 °C. Depois que a mistura da reação tinha sido resfriada até 25 °C,a mistura que consiste em 47,7 g de dimetacrilato de trietileno glicol, 21,35 gde glicidil dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (Ebecryl® 150) e 1,154 g deperóxi-2-etilhexanoato de terc-amila (Trigonox 121) foi adicionada à misturada reação e a agitação continuou durante mais 5 minutos. O aglutinante éentão usado para consolidação dos propantes sob condições hidrotérmicasa 70°C e 7 MPa (70 bar). Depois da injeção no experimento de deslocamen-to resultam resistências de até 2,1 MPa.

Claims (19)

1. Processo para a preparação de propantes consolidados, emque(A) um agente para consolidação é misturado com um propante(B) o agente para consolidação misturado com um propante écurado à pressão elevada e à temperatura elevada,o agente para consolidação compreendendo(A1) um hidrolisado ou um condensado de(a) pelo menos um organossilano funcionalizado de fórmula ge-ral (I)(Rx)bRcSiX4-b-c (I)em que os radicais Rx são idênticos ou diferentes e representam grupos quenão podem ser eliminados hidroliticamente e compreendem pelo menos umgrupo funcional reticulável, os radicais R são idênticos ou diferentes e repre-sentam grupos que não podem ser eliminados hidroliticamente, os radicais Xsão idênticos ou diferentes e representam grupos que podem ser eliminadoshidroliticamente ou grupos hidroxila, b tem o valor de 1, 2 ou 3 e c tem o va-lor de 0, 1 ou 2, a soma de (b+c) sendo 1, 2 ou 3;(b) opcionalmente pelo menos um silano hidrolisável de fórmulageral (II)SiX4 (II)em que X é como definido na fórmula (I) e(c) pelo menos um composto de metal de fórmula geral (III)MXa (III)em que M é um metal dos grupos principais I a VIII ou dos subgrupos Il a Vlllda Tabela Periódica dos Elementos, inclusive boro, X é como definido nafórmula (I), sendo possível que os dois grupos X sejam substituídos por umgrupo oxo e a corresponde à valência do elemento;a razão molar dos compostos de silício usados para o composto de metaisusados estando na faixa de 10 000:1 até 10:1 e(A2) um agente reticulante orgânico que tenha pelo menos doisgrupos funcionais.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o hidrolisado ou o condensado (A1) é formado por hidrólise oupor condensação de(a) pelo menos um organossilano funcionalizado de fórmula ge-ral (I) como definido na reivindicação 1,(d) pelo menos um organossilano de fórmula geral (Ia)RnSiX4-n (Ia)em que os radicais R são idênticos ou diferentes e representam grupos quenão podem ser eliminados hidroliticamente, os radicais X são idênticos oudiferentes e representam grupos que podem ser eliminados hidroliticamenteou grupos hidroxila e η tem o valor de 1, 2 ou 3,(b) pelo menos um silano hidrolisável de fórmula geral (II) comodefinido na reivindicação 1 e(c) pelo menos um composto de metal de fórmula geral (III) co-mo definido na reivindicação 1;a razão molar de compostos de silício usado para composto de metais usa-do sendo na faixa de 10 000:1 até 10:1.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindi-cação 2, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de compostos desilício e composto de metais juntos, que são usados para o hidrolisado ou ocondensado, em relação ao agente reticulante orgânico está na faixa de 1:5até 1:0,3.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a razão molar de grupos funcionais dosorganossilano funcionalizados para os grupos funcionais do agente reticulan-te está na faixa de 10:1 até 1:2.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,caracterizado pelo fato de que os grupos funcionais do organossilano fun-cionalizado e do agente reticulante são grupos vinila, acriloíla ou metacriloíla.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-5, caracterizado pelo fato de que o agente reticulante é um acrilato ou meta-crilato di- ou polifuncional, um poliéster insaturatado ou uma resina epóxi.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-6, caracterizado pelo fato de que o agente para consolidação compreendeum catalisador térmico.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-7, caracterizado pelo fato de que o agente para consolidação é curado auma temperatura de pelo menos 40°C e a uma pressão de pelo menos 0,8MPa (8 bar).

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-8, caracterizado pelo fato de que o metal do composto de metal de fórmulageral (III) é selecionado entre B, Al, Zr e em particular Ti.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de que, antes e/ou durante a cura, um meio Ii-quido ou gasoso, em particular o ar, é passado durante um certo períodoatravés do propante que precisa ser consolidado e que é misturado com oagente para consolidação, para ajustar a porosidade.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o meio líquido ou gasoso é carregado com ácidos, bases ououtros catalisadores voláteis, gasosos ou vaporizáveis.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 11, caracterizado pelo fato de que, depois que foi colocado na fratura, opropante é consolidado por injeção subseqüente do agente para consolida-ção e cura subseqüente.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de que o agente para consolidação compreen-de um hidrolisado ou um pré-condensado de (a) a vinil-, acriloil- ou metacri-loilsilano, (d) um alquilsilano, (b) um éster do ácido ortossilícico e (c) um al-coxilato de metal.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 13, caracterizado pelo fato de que o agente para consolidação é preparadopelo processo sol-gel que usa uma quantidade subsetequiométrica de água,baseada nos grupos hidrolisáveis presentes.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 14, caracterizado pelo fato de que o agente para consolidação está pre-sente na forma livre de partículas antes da misturação com o propante.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 15, caracterizado pelo fato de que o propante consiste em péletes ou departículas de areia, cerâmica, casca de nozes, alumínio ou nylon.

17. Propante consolidado que tem estabilidade hidrolítica sobcondições hidrotérmicas, que pode ser obtido por um processo como defini-do nas reivindicações 1 a 16.

18. Propante consolidado que tem estabilidade hidrolítica sobcondições hidrotérmicas, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que é poroso.

19. Propante consolidado que tem estabilidade hidrolítica sobcondições hidrotérmicas, de acordo com a reivindicação 17 ou com a reivin-dicação 18, caracterizado pelo fato de que ele tem um grau de porosidadede 5 % até 50 %.