CN101432343A - 包含高分子量硅烷醇缩合催化剂的可交联聚烯烃组合物 - Google Patents

包含高分子量硅烷醇缩合催化剂的可交联聚烯烃组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物，包含(i)带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃(A)，和(ii)包括有机磺酸(B)的硅烷醇缩合催化剂，该有机磺酸(B)包含结构单元Ar－R1(I)，其中，Ar为例如可为苯、萘、菲或蒽基的芳基，R1为包含至少21个碳原子的有机残基，有机磺酸(B)还包含一个、两个或多个磺酸基；还涉及包含该组合物的制品，特别是线材或缆材；以及还涉及这种组合物用于制备制品的用途。

Description

包含高分子量硅烷醇缩合催化剂的可交联聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及包含带有可水解硅烷基团的可交联的聚烯烃和硅烷醇缩合催化剂的聚烯烃组合物；包含该组合物的制品，特别是线材或缆材或管状物；以及该组合物用于制备制品的用途。
背景技术
已知通过添加剂来交联聚烯烃，因为这会改善聚烯烃的如机械强度和化学耐热性的性能。交联可通过包含在聚烯烃中的硅烷醇基团的缩合来进行，所述硅烷醇基团能够通过硅烷基团的水解而获得。例如通过将硅烷化合物接枝到聚烯烃上，或者通过烯烃单体和包含单体的硅烷基团的共聚合反应能够将硅烷化合物引入作为可交联的基团。例如从US 4,413,066、US 4,297,310、US 4,351,876、US 4,397,981、US4,446,283和US 4,456,704可获知该技术。
为了交联这种聚烯烃，必须使用硅烷醇缩合催化剂。常规的催化剂例如为如二月桂酸二丁锡(DBTDL)的锡有机化合物。另外已知，在酸性硅烷醇缩合催化剂存在的条件下有利地进行交联过程。与常规的锡有机催化剂相反，酸性催化剂使交联在室温下已经迅速发生。例如在WO 95/17463、EP 1 309 631和EP 1 301 632中公开了这种为有机磺酸的酸性硅烷醇缩合催化剂。这些文献的内容以参考的方式并入本文。
在这种可交联的聚烯烃组合物中，期望组分彼此之间显示良好的相容性，以避免如组分分解或渗出的问题。具体地，硅烷醇缩合催化剂与可交联的聚烯烃和如颜料的其它组分均相容是重要的，以便获得如合意颜色的制备的缆材。
此外，由于例如环境的原因和为了使在组合物中的含硫量尽可能地低，如果将磺酸用作硅烷醇缩合催化剂，其添加量应该尽可能地少，这是所期望的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种可交联的聚烯烃组合物，其包含作为硅烷醇缩合催化剂的磺酸，该磺酸显示出与组合物的所有其它组分，特别是与颜料的改良的相容性，并且可以有效交联以便降低组合物中的含硫量。
令人惊讶地发现，在包含带有可水解硅烷基团的聚烯烃的组合物中，通过将与芳基连接的具有相当高的长度的烷基链的磺酸化合物用作硅烷醇缩合催化剂能够实现本目的。
因此，本发明提供了一种聚烯烃组合物，包含
(i)带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃(A)，和
(ii)包括有机磺酸(B)的硅烷醇缩合催化剂，该有机磺酸(B)包含结构单元(structural element)
Ar-R1                (I)，
其中，Ar为芳基，其例如可为苯、萘、菲或蒽基，R1为包含至少21个碳原子的有机残基，所述有机磺酸(B)还包含一个、两个或多个磺酸基。
根据本发明的组合物在交联速度和最终获得的交联度上均显示出有效的交联。该结果甚至以在组合物中较低的总硫量得以实现。
此外，关于如颜料的其它组分的加入，组合物的相容性得到改善，这也能够例如通过组合物的更高的交联速率和最终的交联度看出。
磺酸(B)可包括一个、两个、三个或多个的结构单元(I)。例如，根据式(I)的两个结构单元可通过如亚烷基的桥基彼此连接。
磺酸基或者与有机磺酸(B)中的非芳基连接，或者优选与有机磺酸(B)中的芳基连接，最优选它们与芳基Ar连接。
在磺酸(B)中，除了取代基R1之外，芳基Ar可包含另外的取代基，该取代基可与R1相同或不同。
优选地，在Ar基团处存在的R1取代基数目为1～4，更优选为2。
优选地，如果存在与Ar连接的另外的取代基，则这些为烃基，更优选包含1～80个碳原子的烃基，更优选包含2～40个碳原子的烃基。
然而，最优选在芳基Ar处仅存在取代基R1，其可以彼此相同或不同。
芳基Ar优选为苯基、萘基或包含三个稠环的芳基，如菲和蒽，最优选地，Ar为苯基。
优选地，在磺酸(B)中的磺酸基的数目为1～3，更优选为1或2。如上所述，这些磺酸基优选与基团Ar连接。
此外，优选用作硅烷醇缩合催化剂的有机磺酸(B)具有27～200个碳原子，更优选30～150个碳原子。
在结构单元(I)中的R1优选具有21～80个碳原子，更优选具有24～40个碳原子。
此外，R1优选为直链或支链的烃基，更优选为直链或支链的烷基。
优选地，有机磺酸(B)的分子量Mw为410g/mol或更高，更优选430g/mol或更高。
在优选的实施方式中，有机磺酸(B)的憎水性与亲水性的比值为0.24以下，更优选为0.22以下，所述憎水性与亲水性的比值定义为用(B)中的所有磺酸基的分子量除以(B)中所有的非极性基团的分子量。
硅烷醇缩合催化剂也可以为包括所有提及的其优选实施方式的磺酸(B)的前驱体，即，通过水解转化为该化合物的化合物。这种前驱体例如为磺酸化合物的酸酐，或者为具有如乙酰基的可水解保护基团的磺酸，所述可水解保护基团能够通过水解而被去除。
优选地，在根据本发明的聚烯烃组合物中，硅烷醇缩合催化剂的存在量为0.0001～6wt％，更优选为0.001～2wt％，且最优选0.05～1wt％。
本发明的组合物优选进一步包含颜料。
颜料优选以0.01～5wt％的量包含在组合物中。
本发明的组合物包含含有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃(A)。更优选地，可交联聚烯烃包含含有可水解硅烷基团的聚乙烯，又更优选可交联聚烯烃由含有可水解硅烷基团的聚乙烯组成。
通过如乙烯单体与含有共聚单体的硅烷基团的共聚合反应或者通过接枝，即通过主要以自由基反应的硅烷基团的加成反应来进行聚合物的化学修饰可将可水解硅烷基团引入聚烯烃中。
优选地，通过共聚合反应获得含有硅烷基团的聚烯烃。在聚烯烃，优选聚乙烯的情况下，共聚合反应优选以与由式
R′SiR2 qY3-q                (II)
表示的不饱和硅烷化合物进行，其中，R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基(hydrocarbyloxy)或(甲基)丙烯酰氧基烃基；
R2为脂族饱和烃基；
Y为可水解有机基团，其可以相同或不同的；以及
q为0、1或2。
不饱和的硅烷化合物的具体实例是这样的化合物，即，在这些化合物中，R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基(cyclohexanyl)或者γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或者烷基氨基或芳基氨基；以及R2(如果存在)为甲基、乙基、丙基、癸基或者苯基。
优选的不饱和硅烷化合物由式
CH2＝CHSi(OA)3               (III)
表示，其中A为含有1～8个碳原子的烃基，优选1～4个碳原子的烃基。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
如乙烯的烯烃和不饱和的硅烷化合物的共聚合反应可在导致两种单体共聚合的任何合适的条件下进行。
此外，共聚合反应可在能够与两种单体共聚合的一种或多种其它共聚单体存在下进行。这种单体包括(a)乙烯基羧酸酯，如醋酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯；(b)α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯；(c)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(d)烯键式(olefinically)不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸；(e)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；(f)乙烯基醚，如乙烯基·甲基醚和乙烯基·苯基醚；和(g)芳族乙烯基化合物，如苯乙烯和α-乙基苯乙烯。
在这些共聚单体中，优选含有1～4个碳原子的一元羧酸的乙烯酯，如醋酸乙烯酯；和含有1～4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯。
特别优选的共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
两种或多种这种烯键式不饱和化合物可以结合使用。术语“(甲基)丙烯酸”既包括丙烯酸又包括甲基丙烯酸。共聚物的共聚单体的含量可达到共聚物的70重量％，优选大约0.5～35重量％，最优选大约1～30重量％。
如果采用接枝聚合物，这可以通过例如分别在US 3,646,155和US4,117,195中描述的两种方法中的任一种来制备。
含有硅烷基团的聚烯烃(A)优选包含0.001～15重量％，更优选0.01～5重量％，最优选0.1～2重量％的硅烷化合物。
根据本发明的聚合物组合物可进一步包含各种添加剂，例如可混溶的热塑性塑料、抗氧化剂、其它的稳定剂、润滑剂、填料和发泡剂。
优选使用中性或酸性的、必须包含空间位阻酚基团或脂族硫基的化合物或这种化合物的混合物作为抗氧化剂。这种化合物公开在EP1,254,923中，其为用于稳定用硅烷醇缩合催化剂，特别是酸性硅烷醇缩合催化剂交联的、包含可水解硅烷基团的聚烯烃的特别适合的抗氧化剂。其它优选的抗氧化剂公开在WO2005003199A1???中。
优选地，抗氧化剂在组合物中的存在量为0.01～3wt％，更优选0.05～2wt％，且最优选0.08～1.5wt％。
通常通过混合含有硅烷基团的聚烯烃与所谓的母料(master batch)而将硅烷醇缩合催化剂加入到该聚合物中。其中，催化剂，和可选的如颜料的其它添加剂以浓缩的方式包含在如聚烯烃的聚合物基体中。
因此，本发明也涉及用于可交联聚烯烃组合物的母料，该母料包含基体聚合物、在上述具体实施方式的任一方式中的硅烷醇缩合催化剂(B)。
基体聚合物优选为聚烯烃，更优选为聚乙烯，其可为乙烯的均聚物或共聚物，例如低密度聚乙烯或者包含1～50重量百分比丙烯酸酯的聚乙烯-甲基-乙基-丁基-丙烯酸酯共聚物及其混合物。更优选地，将高密度或中密度聚乙烯用作基体聚合物。另外，优选基体聚合物为双峰的聚合物。
如上所述，要加入到含有硅烷基团的聚烯烃中的化合物以浓缩的方式，即以比最终组合物中高的多的量包含在母料中。
母料优选包含组分(B)的量为0.3～6wt％，更优选为0.7～3.5wt％。
如果在组合物中使用颜料，优选通过单独的颜料母料以0.01wt％～5wt％的量加入。它在母料中的含量可为0.2wt％～50wt％。
母料优选以1～10wt％，更优选2～8wt％的量与含有硅烷基团的聚合物混合。
混合可通过任何已知的混合方法，包括用螺杆挤出机或捏合机挤出最终的产物来进行。
本发明也涉及包含在上述具体实施方式的任一方式中的聚烯烃组合物的制品，优选线材或缆材。
另外，本发明涉及在上述具体实施方式的任一方式中的聚烯烃组合物用于制备制品，特别是线材或缆材的用途。
以下的实施例用于进一步举例说明本发明。
实施例
1、测量方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133来测定并且以g/10min显示。MFR是聚合物的流动性的指示，并且因此是聚合物的可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于乙烯聚合物，MFR在190℃测定并且可在不同的负荷，如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下测定。
2、制备的组合物
a)母料
制备的母料(MB)包含：
-基体树脂：包含17重量％的丙烯酸丁酯、MFR2为4.0g/10min的乙烯丙烯酸丁酯共聚物；
-硅烷醇缩合催化剂：如表1所示；
-抗氧化剂：Lowinox CPL。
在母料中所使用的组分的用量如表2所示。采用布雷本登(Brabender)捏合机进行母料的混合。
表1
 
催化剂 比较实施例1 比较实施例2 实施例1 实施例2
名称 十二烷基苯磺酸 十八烷基苯磺酸 双(多库酯)苯磺酸(bis(docusa)benzenesulphonic acid) 多库酯苯磺酸(docusabenzenesulphonic acid)
芳基 苯 苯 苯 苯
R1基团的数目 1 1 2 1
R1基团的主链长度 12 18 22 22
磺酸基的数目 1 1 1 1
分子量(g/mol) 326 410 774 466
憎水性 0.33 0.24 0.12 0.21
表2
 
MB比较实施例1 MB比较实施例2 MB实施例1 MB实施例2
如上述的基体树脂 92.5％ 92.1％ 92.5％ 91.86％
磺酸类型 比较实施例1 比较实施例2 实施例1 实施例2
磺酸含量 1.5％ 1.9％ 1.5％ 2.14％
抗氧化剂类型 LowinoxCPL LowinoxCPL LowinoxCPL LowinoxCPL
抗氧化剂含量 6％ 6％ 6％ 6％
除了为了证实催化剂更好的性能，实施例1的MB具有明显较低含量的活性组分之外，因为催化剂的活性催化剂部分为磺酸，所以将其含量设计成具有和活性组分相同的水平。
b)组合物
在布雷本登捏合机中，表1/2的母料均以5wt％的用量与95wt％的密度为923kg/m3、MFR2为0.9g/10min和硅烷共聚物含量为1.3重量％的含有硅烷基团的聚乙烯混合，之后进行带式挤出(tape extrusion)。
c)交联速率和交联度
在测试和确定交联速率和整体交联度的过程中可以这种方法追踪交联。测试需要优选混合器容量为25～500g的小型分批混合器，如布雷本登捏合机，来可选地测量熔体温度和转子的动量。在测试过程中将这些参数作图。首先将催化剂母料(5％)和含有硅烷基团的聚乙烯(95％)混合。
如果在此处的测试中包含颜料，则包含1％的颜料。然后将这些组分在130℃的温度下熔融混合直至得到均匀的熔体。然后通过向熔体中添加冰来开始交联。记录动量并对时间作图。从曲线的斜率计算交联速率。为了清楚起见，于最大扭矩值的20％和80％处的扭矩值和时间之间计算斜率。交联水平是最大扭矩值。为了获得良好的，需要最小0.12Nm/s的交联速率和最小50Nm的最大扭矩值。
测试采用的颜料为Ciba供应的Irgalite2BP(红色)。
测试结果在表3中给出：
表3
 
采用的母料 MB比较实施例1 MB比较实施例2 MB实施例1 MB实施例2
最大扭矩值(Nm) 29.2 45.1 51.4 51.8
交联速率(Nm/s) 0.04 0.08 0.19 0.14
因此，仅有实施例1和实施例2的母料具有足够的交联速度和最终交联水平，这由最大扭矩大于50Nm和交联速率大于0.12Nm/s所示。比较实施例均未达到这些水平中的任一个。
d)热固化
采用如在项目b)中提及的95％的含有硅烷基团的聚合物和5％的催化剂母料挤出2mm厚的胶带。然后在下列条件下交联胶带：
a)90℃水浴2小时；或
b)在23℃和50％相对湿度的气候室(climate chamber)中4天(96h)。压印切割出哑铃型样品。然后在哑铃型样品上的负荷为20N的情况下在200℃的炉中进行热固化拉伸。
热固化测试的结果在表4中给出。
表4
 
采用的母料 MB比较实施例1 MB比较实施例2 MB实施例1 MB实施例2
在90℃下2h后的热固化拉伸 45 40 35 35
在23℃和50％相对湿度下4天后的热固化拉伸 55 60 60 55
良好的交联将会给出低的热固化值。工业标准通常为75％以下拉伸。如从表4中可以看出，所有的实施例均具有热固性，这显示出它们被适度交联。与比较实施例相比，尽管具有较低量的活性催化剂，MB实施例1具有类似的或甚至更好的交联行为。

Claims (18)

1、一种聚烯烃组合物，包含
(i)带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃(A)，和
(ii)包括有机磺酸(B)的硅烷醇缩合催化剂，该有机磺酸(B)包含结构单元
Ar-R1              (I)，
其中，Ar为芳基，R1为包含至少21个碳原子的有机残基，该有机磺酸(B)还包含一个、两个或多个磺酸基。
2、根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中Ar为苯基。
3、根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中R1为烃基。
4、根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中与Ar连接的R1基团的数目为2。
5、根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述磺酸基与芳基Ar连接。
6、根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述有机磺酸(B)的Mw为420g/mol或更高。
7、根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中所述有机磺酸(B)的憎水性与亲水性的比值为0.24以下，所述憎水性与亲水性的比值定义为用(B)中的所有磺酸基的分子量除以(B)中所有非极性基团的分子量。
8、根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述有机磺酸(B)的存在量为0.0001～6wt％。
9、根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其进一步包含颜料。
10、根据权利要求9所述的聚烯烃组合物，其中所述颜料在所述组合物中的存在量为0.01～2重量％。
11、根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃(A)包括带有可水解硅烷基团的聚乙烯。
12、根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中在所述带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃(A)中，所述硅烷基团的存在量为组分(A)的0.001～15wt％。
13、一种母料，包含
(i)基体聚合物，和
(ii)包括有机磺酸(B)的硅烷醇缩合催化剂，该有机磺酸(B)包含结构单元
Ar-R1           (I)，
其中，Ar为芳基，R1为包含至少21个碳原子的有机残基，该有机磺酸(B)还包含一个、两个或多个磺酸基。
14、一种用于制备制品的方法，包括在140～280℃范围内的温度下挤出聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含
(i)带有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃(A)，和
(ii)包括有机磺酸(B)的硅烷醇缩合催化剂，该有机磺酸(B)包含结构单元
Ar-R1              (I)，
其中，Ar为芳基，R1为包含至少21个碳原子的有机残基，该有机磺酸(B)还包含一个、两个或多个磺酸基。
15、制品，其包含根据权利要求1～12中的任一项所述的聚烯烃组合物。
16、根据权利要求15所述的制品，其中所述制品为线材或缆材。
17、根据权利要求1～12中任一项所述的聚烯烃组合物的用途，其用于制备制品。
18、根据权利要求17所述的用途，其中所述制品为线材或缆材的层。
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