CN101432341A - 硅氧烷有机弹性体凝胶 - Google Patents

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CN101432341A CNA2007800156107A CN200780015610A CN101432341A CN 101432341 A CN101432341 A CN 101432341A CN A2007800156107 A CNA2007800156107 A CN A2007800156107A CN 200780015610 A CN200780015610 A CN 200780015610A CN 101432341 A CN101432341 A CN 101432341A
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Abstract

公开了由在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷、在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物、和氢化硅烷化催化剂制备含硅氧烷有机弹性体的凝胶组合物。该硅氧烷弹性体反应产物本身可以是胶凝的组合物,或任选的可包含在载体流体内,形成凝胶。该凝胶组合物可进一步含有个人护理或健康护理活性成分。

Description

硅氧烷有机弹性体凝胶
相关申请的交叉参考
[0001]根据35U.S.C.§119(e),本申请要求2006年3月21日提交的美国专利申请序列号60/784340、2006年10月10日提交的美国专利申请序列号60/849397和2006年12月11日提交的美国专利申请序列号60/874203的权益。
技术领域
[0002]本发明涉及凝胶组合物,它含有由在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷、在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物、和氢化硅烷化催化剂的反应得到的硅氧烷有机弹性体。该硅氧烷有机弹性体的反应产物本身可以是胶凝的组合物,或任选地可以包含在载体流体内,形成凝胶。该凝胶组合物可进一步含有个人或健康护理活性成分。
背景技术
[0003]硅氧烷弹性体因其独特的丝质和粉质感觉特征而广泛用于个人护理应用中。大多数这些弹性体可胶凝挥发性硅氧烷流体以及低极性的有机溶剂例如异十二烷。在美国专利5880210和US5760116中教导了这种硅氧烷弹性体的代表性实例。为了改进硅氧烷弹性体与各种个人护理成分的相容性,将烷基、聚醚、胺或其他有机官能团接枝到硅氧烷弹性体主链上。在US5811487、US5880210、US6200581、US5236986、US6331604、US6262170、US6531540和US6365670中教导了这种有机官能的硅氧烷弹性体的代表。许多这些硅氧烷弹性体具有与各种个人护理成分、个人护理活性成分和健康护理活性成分有限的相容性。在个人护理成分、个人护理活性成分和健康护理活性成分存在下,这些弹性体减弱增稠和胶凝效率和甚至感觉益处。需要进一步改进硅氧烷弹性体与各种个人护理成分和活性成分的相容性。
[0004]然而,仍需要通过硅氧烷弹性体进一步改进胶凝挥发性化妆品流体例如挥发性硅氧烷的效率,和尤其通过添加硅氧烷弹性体到挥发性化妆品流体中改进流变增稠效果。此外,还寻求胶凝的组合物的额外益处,例如改进胶凝的硅氧烷组合物的透明度和/或施加到皮肤上时改进的美学效果。
[0005]本发明人发现,衍生于环状有机基氢硅氧烷的硅氧烷弹性体有效地提供胶凝的组合物。所得胶凝的组合物还拥有额外的益处,例如改进的美学效果和改进的与个人护理成分和活性成分的相容性。
发明概述
[0006]本发明涉及一种凝胶组合物,它包括下述物质反应得到的硅氧烷有机弹性体:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂,和
D)任选的载体流体;
条件是至少10wt%的B)是有机化合物。
[0007]本发明进一步涉及制备含活性成分的硅氧烷有机弹性体凝胶的方法,该方法包括:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂,
条件是至少10wt%的B)是有机化合物,形成:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体和E)个人护理或健康护理活性成分存在下,进一步使
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成硅氧烷有机弹性体凝胶。
[0008]可通过在形成硅氧烷有机弹性体凝胶的过程中使个人护理或健康护理活性成分存在(预负载方法)或者混合它与所形成的硅氧烷有机弹性体凝胶(后负载方法),将个人护理或健康护理活性成分掺入到硅氧烷有机弹性体凝胶内。
详细说明
(A)具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷
[0009]本发明的组分(A)是在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷。适合于作为本发明组分A)的有机基氢硅氧烷是在其分子内具有至少两个环硅氧烷环且每一硅氧烷环上带有至少一个与硅键合的氢(SiH)单元的的任何有机基聚硅氧烷。有机基聚硅氧烷是本领域公知的且常常表示为包括任何数量的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)的甲硅烷氧基单元,其中R独立地是任何有机基团。当在有机基聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元式内,R是甲基时,各甲硅烷氧基单元常常表示为M、D、T或Q甲硅烷氧基单元。环硅氧烷环含有至少三个甲硅烷氧基单元(它是为了形成硅氧烷环所需的最小值),且可以是形成环状结构的(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元的任何组合,条件是在每一硅氧烷环上的至少一个环状甲硅烷氧基单元含有一个SiH单元,亦即在环内存在至少一个(R2HSiO0.5)、(RHSiO)或(HSiO1.5)甲硅烷氧基单元。当R是甲基时,这些甲硅烷氧基单元可分别表示为MH、DH和TH甲硅烷氧基单元。
[0010]A)有机基氢硅氧烷中的环硅氧烷环通过二价有机基团或硅氧烷基或其组合连接在一起。二价连接基团可以表示为Y,和环硅氧烷可以表示为G。因此,本发明的有机基氢硅氧烷可用通式G-[Y-G]a表示,其中G是以上所述的环硅氧烷,和Y是二价有机基团、硅氧烷基、聚氧亚烷基或其组合,和下标a大于0。
[0011]当Y是二价有机基团时,它可以是含1-30个碳的二价烃基(所述二价烃基为脂族或者芳族结构),且可以是支化或未支化的。或者,Y可以是含2-20个碳的亚烷基,或者含4-12个碳的亚烷基。
[0012]当Y是二价有机基团时,它也可选自有机聚合物基团例如聚氧亚烷基。
[0013]当Y是硅氧烷基时,它可选自含至少两个二价烃基(表示为R1)的任何有机基聚硅氧烷。因此,硅氧烷连接基团可以是含至少两个用平均化学式R1RmSiO(4-m)/2表示的硅氧烷单元的任何有机基聚硅氧烷,
其中
R是有机基团,
R1是二价烃基,和
m为0-3。
R1基可存在于有机基聚硅氧烷分子内的任何单、二或三甲硅烷氧基单元上,例如(R1R2SiO0.5)、(R1RSiO)或(R1SiO1.5),以及与不含R1取代基的其他甲硅烷氧基单元例如(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)的甲硅烷氧基单元结合,其中R独立地为任何有机基团,条件是在有机基聚硅氧烷内存在至少两个R1取代基。代表性R1基包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚己基和类似的同系物。或者,R1是亚乙基。
[0014]适合于作为硅氧烷连接基团的这种硅氧烷基结构的代表性非限定性实例包括:
(R2R1SiO0.5)(R2SiO)x(R2R1SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R1RSiO)y(RSiO1.5)z(R3SiO0.5)
其中x≥0,y≥2,和z≥0。
[0015]可借助下述物质的氢化硅烷化反应制备具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷(组分A):
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷和,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物。
在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷(a)可含有任何数量(以上所定义)的甲硅烷氧基单元,条件是在环硅氧烷环上存在至少两个SiH单元。例如,环硅氧烷可包括任何数量的M、MH、D、DH或TH甲硅烷氧基单元。可用于制备组分(A)的这种有机基氢环硅氧烷的代表性非限定性实例的平均式为DH aDb,其中a≥1,和b≥0,和a+b≥3。或者,有机基氢环硅氧烷可选自化学式为[(CH3)HSiO]g的那些,其中g为3-8,例如DH 4、DH 5、DH 6、或其混合物。
[0016]在其分子内含至少两个脂族不饱和烃基的合适化合物以下描述为组分B)。
[0017]包括有机基氢硅氧烷和不饱和化合物的氢化硅烷化反应是众所周知的。可以使用本领域已知的任何合适的氢化硅烷化催化剂,或者它可选自以下描述为组分C)的那些。可使用任何已知的氢化硅烷化技术和反应,由i)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷和B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物制备组分A)。然而,以使得提供在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷的方式进行反应。
[0018]因此,本发明的组分A每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子,或者每一分子含有至少4个与硅键合的氢原子,或者每一分子含有至少6个与硅键合的氢原子。这可通过在氢化硅烷化反应中使用相对于在其分子内含至少两个脂族不饱和基团的化合物摩尔过量的a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷来实现。摩尔过量可表达为SiH单元与不饱和基团的摩尔比,这一比值范围可以是2/1-8/1,或者2/1-6/1,或者3/1-4/1。
[0019]或者,可用作组分A)的有机基氢硅氧烷可选自WO03/093349中教导的任何有机基氢硅氧烷,在此通过参考引入其关于合适的有机基氢硅氧烷的教导。
[0020]本发明中可用作组分A)的有机基氢硅氧烷典型地粘度为5-50,000mPa·s,或者10-10,000mPa·s,或者25-2,000mPa·s。
[0021]组分A)的代表性非限定性实例包括:
Figure A200780015610D00131
[0022]称为抑制剂或稳定剂的添加剂可加入到组分A)中。为了在储存过程中稳定组分A)的目的,或者在添加组分B)以制备硅氧烷弹性体凝胶之前,可添加抑制剂,例如在WO 03/093369中所述的那些。抑制剂可选自已知抑制铂基氢化硅烷化反应效果的任何化合物。已知的抑制剂的实例包括磷酸三苯酯、生育酚(维生素E)和丁基化羟基甲苯。尤其优选的抑制剂是维生素A棕榈酸酯或VAP。当使用VAP时,典型地以每100份组分A)计添加0.05-2.0份。
(B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物
[0023]组分(B)是在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物。该化合物可以是任何二烯烃,二炔烃或烯-炔化合物。二烯烃,二炔烃或烯-炔化合物是其中存在至少两个脂族不饱和基团且在该分子内的这些基团之间具有一定间隔的那些化合物(其中包括聚合物化合物)。典型地,不饱和基团在化合物的末端或者为侧基,若它是聚合物化合物的一部分的话。含末端或侧挂不饱和基团的化合物可用化学式R2-Y-R2表示,其中R2是含2-12个碳原子的单价不饱和脂族烃基,和Y是二价有机基团或硅氧烷基或这些的组合。典型地,R2是CH2=CH-、CH2=CHCH2-、CH2=CH(CH2)4-、CH2=C(CH3)CH2-或CH≡C-,和类似的取代的不饱和基团,例如H2C=C(CH3)-和HC≡C(CH3)-。
[0024]作为组分B)的化学式为R2-Y-R2的化合物可视为“有机”、“烃”、“有机聚合物”、“聚醚”或“硅氧烷”、或其组合,这取决于Y的选择。Y可以是二价烃基、硅氧烷基、聚氧亚烷基、聚亚烷基、聚亚异烷基、烃-硅氧烷共聚物基团、或其混合物。
[0025]在一个实施方案中,组分(B)选自有机化合物,此处表示为(B1),其化学式为R2-Y1-R2,其中R2是含2-12个碳原子的单价不饱和脂族基团,和Y1是二价烃基。二价烃基Y1可含有1-30个碳(其为脂族或者芳族结构),且可以是支化或未支化的。或者,在B1内的连接基团Y1可以是含1-12个碳的亚烷基。组分(B1)可选自含1-30个碳的α,ω-不饱和烯烃或炔烃及其混合物。组分(B1)可例举但不限于1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯和1,19-二十碳二烯、1,3-丁二炔、1,5-己二炔(联炔丙基)和1-己烯-5-炔。
[0026]在另一实施方案中,组分(B)选自化合物R2-Y2-R2,其中Y2是硅氧烷基,此处表示为(B2)。Y2硅氧烷基可选自键合到具有脂族不饱和度的至少两个有机基团(表示为R2)上的任何有机基聚硅氧烷,以便形成R2-Y2-R2结构。因此,组分(B2)可以是含至少两个用平均式R2RmSiO(4-m)/2表示的硅氧烷单元的任何有机基聚硅氧烷及其混合物
其中R是有机基团,
R2是以上定义的单价不饱和脂族基团,和
m为0-3。
[0027]R2基可存在于有机基聚硅氧烷分子内的任何单、二或三甲硅烷氧基单元上,例如(R2R2SiO0.5)、(R2RSiO)或(R2SiO1.5),以及与不含R2取代基的其他甲硅烷氧基单元例如(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)的甲硅烷氧基单元结合,其中R独立地为任何有机基团,或者含1-30个碳的烃基,或者含1-30个碳的烷基,或者甲基,条件是在有机基聚硅氧烷内存在至少两个R2取代基。
[0028]适合于用作组分(B2)的这种硅氧烷基R2-Y2-R2结构的代表性非限定性实例包括:
(R2R2SiO0.5)(SiO2)w(R2R2SiO0.5)
(R2R2SiO0.5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2R2SiO0.5)
(R2R2SiO0.5)(R2SiO)x(R2R2SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(RSiO1.5)z(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(SiO2)w(R3SiO0.5)
其中w≥0,x≥0,y≥2,和z≥0,R是有机基团,和
R2是单价不饱和脂族烃基。
[0029]B2可选自乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷(乙烯基硅氧烷)或己烯基官能的聚二甲基硅氧烷(己烯基硅氧烷),例如具有下述平均式的那些:
CH2=CH(Me)2SiO[Me2SiO]xSi(Me)2CH=CH2
CH2=CH-(CH2)4-(Me)2SiO[Me2SiO]xSi(Me)2-(CH2)4-CH=CH2
Me3SiO[(Me)2SiO]x[CH2=CH(Me)SiO]ySiMe3
其中Me是甲基,
x≥0,或者x为0-200,或者x为10-150,
y≥2,或者y为2-50,或者y为2-10。
乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷是已知的,且许多可商购。
[0030]在另一实施方案中,组分(B)选自聚醚化合物,此处表示为(B3),其化学式为R2-Y3-R2化合物,其中R2如上所定义,和Y3是化学式为(CnH2nO)b的聚氧亚烷基,其中n为2-4,包括端值,
b大于2,或者b的范围可以是2-200,或者b的范围可以是2-100。
聚氧亚烷基典型地可包括氧基亚乙基单元(C2H4O)、氧基亚丙基单元(C3H6O)、氧基亚丁基或氧基四亚甲基单元(C4H8O)、或其混合物。因此,化合物R2-Y3-R2可选自化学式为R2-[(C2H4O)c(C3H6O)d(C4H8O)e]-R2的聚氧亚烷基,其中c、d和e的范围各自可独立地为0-200,条件是c+d+e之和大于2,或者c+d+e之和的范围为2-200,或者c+d+e之和的范围为2-100。
[0031]或者,聚氧亚烷基包括仅仅氧基亚丙基单元(C3H6O)d。含聚氧亚丙基的R2-Y3-R2化合物的代表性非限定性实例包括:
H2C=CHCH2[C3H6O]dCH2CH=CH2
H2C=CH[C3H6O]dCH=CH2
H2C=C(CH3)CH2[C3H6O]dCH2C(CH3)=CH2
HC≡CCH2[C3H6O]dCH2C≡CH
HC≡CC(CH3)2[C3H6O]dC(CH3)2C≡CH
其中d如上所定义。
含聚氧亚丁基或聚(氧基四亚甲基)的R2-Y3-R2化合物的代表性非限定性实例包括:
H2C=CHCH2[C4H8O]eCH2CH=CH2
H2C=CH[C4H8O]eCH=CH2
H2C=C(CH3)CH2[C4H8O]eCH2C(CH3)=CH2
HC≡CCH2[C4H8O]eCH2C≡CH
HC≡CC(CH3)2[C4H8O]eC(CH3)2C≡CH
组分B)也可以是各种聚醚的混合物,即B3组分的混合物。
[0032]在另一实施方案中,组分(B)选自R2-Y4-R2化合物,此处表示为(B4),其中R2如上所定义,和Y4是选自C2-C6亚烷基单元或其异构体的聚氧亚烷基。一个实例是聚亚异丁基,它是含亚异丁基单元的聚合物。聚亚异丁基的分子量可以变化,但典型地范围为100-10,000g/mol。含聚亚异丁基的R2-Y-R2化合物的代表性非限定性实例包括以商品名OPPONOL BV获自BASF的那些,例如OPPONOL BV 5K,一种平均分子量为5000g/mol的二烯丙基封端的聚异丁烯。
[0033]在再一实施方案中,组分(B)选自R2-Y5-R2化合物,此处表示为(B5),其中R2如上所定义,和Y5是烃-硅氧烷共聚物基。烃-硅氧烷共聚物基的化学式可以是
-[R1 u(R2SiO)v]q-
其中R1和R如上所定义;
u和v独立地≥1,或者u的范围为1-20,或者v的范围为2-500,或者2-200,q>1,或者q的范围为2-500,或者q的范围为2-100。
可借助α,ω-不饱和烃例如以上描述为B1的那些和有机基氢硅氧烷之间的氢化硅烷化反应,制备具有烃-硅氧烷共聚物基的R2-Y5-R2化合物。以下示出了这一反应的代表性非限定性实例。
Figure A200780015610D00171
[0034]组分(B)也可以是任何二烯烃、二炔或烯-炔化合物的混合物,例如B1、B2、B3、B4和B5的任何组合。
[0035]制备本发明组合物所使用的组分(A)和组分(B)的用量取决于各组分和所需的SiH与脂族不饱和之比。在可用于制备本发明组合物的组分(A)内的SiH与组分(B)中的脂族不饱和之比可以是10:1到1:10,或者5:1到1:5,或者4:1到1:4。
[0036]若组分(A)和(B)不是本发明中含脂族不饱和基团和含SiH基的唯一材料,则上述比值涉及在组合物内而不是仅仅那些组分内存在的这些基团的总量。
(C)氢化硅烷化催化剂
[0037]组分(C)包括典型地用于氢化硅烷化反应的任何催化剂。优选使用含铂族金属的催化剂。铂族是指钌、铑、钯、锇、铱和铂及其络合物。可用于制备本发明组合物的含铂族金属的催化剂是Willing,在美国专利No.3419593和Brown等人在美国专利No.5175325中所述制备的铂络合物,其中每一篇在此通过参考引入,以显示这种络合物及其制备。可在Lee等人的美国专利No.3989668、Chang等人的美国专利No.5036117、Ashby的美国专利No.3159601、Lamoreaux的美国专利No.3220972、Chalk等人的美国专利No.3296291、Modic的美国专利No.3516946、Karstedt的美国专利No.3814730和Chandra等人的美国专利No.3928629中找到有用的含铂族金属的催化剂的其他实例,所有这些在此通过参考引入,以显示有用的含铂族金属的催化剂及其制备方法。含铂的催化剂可以是金属铂、沉积在载体例如硅胶或粉化木炭上的铂金属、或铂族金属的化合物或络合物。优选的含铂的催化剂包括氯铂酸(或者六水合形式或者无水形式),和/或通过包括使氯铂酸与脂族不饱和有机基硅化合物例如二乙烯基四甲基二硅氧烷反应的方法获得的含铂催化剂,或者在2001年12月7日提交的美国专利申请No.10/017229中所述的链烯烃-铂-甲硅烷基络合物,例如(COD)Pt(SiMeCl2)2,其中COD是1,5-环辛二烯和Me是甲基。可例如通过混合0.015mol(COD)PtCl2与0.045mol COD和0.0612molHMeSiCl2,制备这些烯烃-铂-甲硅烷基络合物。
[0038]催化剂的合适用量取决于所使用的特定催化剂。铂催化剂的存在量应当足以提供基于组合物内固体(全部非溶剂成分)的总重量百分数计至少2份/百万份(ppm),优选4-200ppm铂。高度优选基于相同的基础,铂的存在量足以提供4-150重量ppm铂。可以单一物质形式或者以两种或更多种不同物质的混合物形式添加催化剂。
(D)载体流体
[0039]硅氧烷弹性体可包含在任选的载体流体(D)内。尽管不要求,但典型地载体流体可以是与进行以上所述的氢化硅烷化反应所使用的相同溶剂。合适的载体流体包括硅氧烷(直链和环状二者)、有机油、有机溶剂和这些的混合物。可在美国专利No.6200581中发现溶剂的具体实例,为了本发明的目的,在此通过参考将其引入。
[0040]典型地,载体流体是在25℃下粘度范围为1-1000mm2/s的低粘度的硅氧烷或挥发性甲基硅氧烷或挥发性乙基硅氧烷或挥发性甲基乙基硅氧烷,例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、七甲基-3,3-双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷,聚乙基硅氧烷,聚甲基乙基硅氧烷,聚甲基苯基硅氧烷,聚二苯基硅氧烷。
[0041]有机溶剂可例举但不限于芳烃、脂族烃、醇、醛、酮、胺、酯、醚、二元醇、二元醇醚、烷基卤化物和芳族卤化物。烃包括异十二烷、异十六烷、Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12)、氢化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸异癸酯、新戊二醇庚酸酯、二元醇二硬脂酸酯、二辛基碳酸酯、二乙基己基碳酸酯、丙二醇正丁醚、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸辛基十二烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯和棕榈酸辛酯。适合作为独立的化合物或者作为载体流体中的成分的额外的有机载体流体包括脂肪、油、脂肪酸和脂肪醇。
[0042]载体流体的用量使得在含(A)和(B)和(D)的组合物内存在0-98wt%,或者0.5-90wt%,或者5-80wt%的载体流体,其中(A)、(B)和(D)之和为100wt%。
E)个人护理活性成分
[0043]组分E)是选自任何个人护理或健康护理活性成分中的活性成分。此处所使用的“个人护理活性成分”是指本领域已知在个人护理配制剂中作为添加剂的任何化合物或化合物的混合物,它们典型地为了处理头发或皮肤以提供化妆和/或美学益处的目的而添加。“健康护理活性成分”是指本领域已知提供药学或医疗益处的任何化合物或化合物的混合物。因此,“健康护理活性成分”包括被美国Departmentof Health & Human Services Food and Drug Administration定义的和常用的、包含在Code of Federal Regulation,标题21,第I章,200-299部分和300-499部分内的视为活性成分或者活性药物成分的物质。
[0044]因此,活性成分可包括拟在诊断、治愈、缓和、治疗或预防疾病或者影响人类或其他动物身体的结构或任何功能中提供药物活性或其他直接许多的任何组分。该措辞可包括在制备药物产品中经历化学变化且以拟提供特定活性或效果的改性形式存在于药物产品内的那些组分。
[0045]活性成分的一些代表性实例包括药物;维生素;矿物;激素;局部抗微生物剂,例如用于治疗运动员的脚、股癣或癣的抗菌活性成分、抗真菌活性成分,和痤疮活性成分;收敛剂活性成分;除味剂活性成分;除疣剂活性成分;鸡眼和骨痂除去剂活性成分;用于治疗头虱、阴虱和体虱的灭虱剂活性成分;控制头皮屑、皮脂溢性皮炎皮肤病或牛皮癣的活性成分;和晒伤预防和治疗剂。
[0046]在本发明的方法中使用的有用的活性成分包括维生素及其衍生物,其中包括“维生素原”。此处可用的维生素包括但不限于维生素A1、视黄醇、视黄醇的C2-C18酯、维生素E、生育酚、维生素E的酯、及其混合物。视黄醇包括反式视黄醇、1,3-顺式视黄醇、11-顺式视黄醇、9-顺式视黄醇和3,4-二脱氢视黄醇、维生素C及其衍生物、维生素B1、维生素B2、维生素原B5、泛醇、维生素B6、维生素B12、烟酸、叶酸、生物素和泛酸。其他合适的维生素和此处包括的所考虑的维生素的INCI名称是二棕榈酸抗坏血酸酯、甲基硅烷醇果胶酸抗坏血酸酯、棕榈酸抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯、抗坏血酸基葡糖苷、抗坏血酸基磷酸钠、抗坏血酸钠、抗坏血酸基硫酸二钠、(抗坏血酸基/生育酚基)磷酸钾。
[0047]应当注意,视黄醇是由The Cosmetic,Toiletry,andFragrance Association(CTFA),Washington DC针对维生素A指定的化妆成分名称的国际命名(INCI)。此处包括的其他合适的维生素和被考虑的维生素的INCI名称是乙酸视黄酯、棕榈酸视黄酯、丙酸视黄酯、α-生育酚、托可索仑(TOCOPHERSOLAN)、乙酸生育酯、亚油酸生育酯、烟酸生育酯和琥珀酸生育酯。
[0048]适合于此处使用的可商购产品的一些实例是:维生素A乙酸酯和维生素C,二者均是瑞士Fluka Chemie AG,Buchs的产品;COVI-OX T-50,一种Henkel Corporation,La Grange,Illinois的维生素E产品;COVI-OX T-70,Henkel Corporation,La Grange,Illinois的另一种维生素E产品;和维生素E乙酸酯,一种RocheVitamins & Fine Chemicals,Nutley,New Jersey的产品。
[0049]在本发明的方法中所使用的活性成分可以是活性药物成分。可使用的一些合适的活性药物成分的代表性实例是氢化可的松、酮洛芬、噻吗洛尔、毛果芸香碱、阿霉素、丝裂霉素C、吗啡、氢吗啡酮、地尔硫卓、茶碱、羟基红比霉素、柔红霉素、肝素、青霉素G、羧苄西林、头孢噻吩、头孢酊、头孢噻肟、5-氟尿嘧啶、阿糖胞苷、6-氮尿苷、6-硫代鸟嘌呤、长春碱、长春新碱、硫酸博来霉素、金硫葡萄糖、苏拉明、甲苯达唑、可乐定、东莨菪碱、普萘洛尔、苯丙醇胺、盐酸盐、毒毛花苷G、氟哌啶醇、异山梨醇、硝酸甘油、布洛芬、辅酶Q、吲哚美辛、前列腺素类、萘普生、沙丁胺醇、胍那苄、拉贝洛尔、非尼拉敏、敌百虫和类固醇。
[0050]对于本发明的目的来说,此处考虑作为活性药物成分包括的是:抗痤疮剂,例如过氧化苯甲酰和维A酸;抗细菌剂,例如氯己二烯葡糖酸酯;抗真菌剂,例如硝酸咪康唑;消炎剂;皮质类甾醇药物;非类甾醇消炎剂,例如双氯酚酸钠;抗牛皮癣药,例如丙酸氯氟美松;麻醉剂,例如利多卡因;止痒药;抗皮炎剂;和通常考虑作为阻挡膜的试剂。
[0051]本发明的活性组分E)可以是蛋白质,例如酶。在硅氧烷弹性体凝胶内包括酶的优点是防止酶失活并较长时间地维持酶的生物活性效果。酶包括但不限于可商购的类型,改进的类型,重组的类型,野生类型,在自然界中找不到的变体,及其混合物。例如,合适的酶包括水解酶、角质酶、氧化酶、转移酶、还原酶、半纤维素酶、酯酶、异构酶、果胶酶、乳糖酶、过氧化物酶、漆酶、过氧化氢酶、及其混合物。水解酶包括但不限于蛋白酶(细菌、真菌、酸、中性或碱性)、淀粉酶(α或β)、脂肪酶、甘露糖酶、纤维素酶、胶原酶、溶菌酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、及其混合物。所述蛋白酶包括但不限于胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、胰酶和其它哺乳动物酶;木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶和其它植物酶;枯草杆菌蛋白酶、表皮素、乳链球菌肽、柚皮苷酶(L-rhammnosidase)尿激酶和其它细菌酶。所述脂肪酶包括但不限于三酰基甘油脂肪酶、单酰基甘油脂肪酶、脂蛋白脂肪酶,例如胰脂酶、肠肽酶、胃蛋白酶、其它哺乳动物、植物、细菌脂肪酶和纯化物质。优选天然木瓜蛋白酶作为所述酶。此外,刺激激素例如胰岛素可与这些酶一起使用以增加它们的有效性。
[0052]组分E)也可以是防晒剂。防晒剂可选自本领域已知的保护皮肤以免暴露于阳光下的有害作用的任何防晒剂。防晒化合物典型地选自吸收紫外光(UV)的有机化合物、无机化合物、或其混合物。因此,可用作防晒剂的代表性非限定性实例包括氨基苯甲酸、对甲氧肉桂酸-2-乙氧乙酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯、二棓酰基三油酸酯、二羟苯酮、4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸甘油酯、水杨酸三甲环己酯、含二羟基丙酮的2-羟基-1,4-萘醌、邻氨基苯甲酸
Figure A200780015610D0022092059QIETU
酯、奥克立林、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、羟甲氧苯酮、二甲基胺基苯甲酸戊酯0、磺酸苯基苯并咪唑、红矿脂、磺异苯酮、二氧化钛和三乙醇胺水杨酸酯、cetaminosalol、尿囊素对氨基苯甲酸、苄叉苯酞、二苯甲酮、二苯甲酮1-12、3-苄叉樟脑、苄叉樟脑水解胶原磺酰胺、苄叉樟脑磺酸、水杨酸苄酯、波尼酮、布美三唑(Bumetriozole)、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、对氨基苯甲酸丁酯、氧化铈/二氧化硅、氧化铈/二氧化硅/滑石、对甲氧肉桂酸-2-乙氧乙酯、DEA-甲氧基肉桂酸酯、双苯并噁唑萘、二叔丁基羟基苄叉樟脑、二棓酰基三油酸酯、甲基肉桂酸二异丙酯、二甲基对氨基苯甲酸乙基鲸蜡基硬脂基二甲铵甲苯磺酸盐、二辛基丁酰胺基三嗪酮、二苯基甲氧基乙酰氧基萘并吡喃、双乙基苯基三氨基三嗪芪二磺酸二钠、二苯乙烯基二苯基三氨基三嗪芪二磺酸二钠、二苯乙烯基二苯基二磺酸二钠、苯并三唑基甲基苯酚、苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷、对氨基苯甲酸乙基二羟基丙基酯、二异丙基肉桂酸乙酯、甲氧基肉桂酸乙酯、对氨基苯甲酸乙酯、尿刊酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸己酯、阿魏酸、甘油基辛酸酯、二甲氧基肉桂酸酯、对氨基苯甲酸甘油酯、甘油水杨酸酯、水杨酸三甲环己酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、水杨酸异丙基苄酯、异丙基二苯甲酰基甲烷、甲氧基肉桂酸异丙酯、邻氨基苯甲酸
Figure A200780015610D0022092059QIETU
酯、水杨酸
Figure A200780015610D0022092059QIETU
酯、4-甲基苄叉、樟脑、氰双苯丙烯酸辛酯、辛酚三唑、对氨基苯甲酸辛基二甲基酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、辛基三嗪酮、对氨基苯甲酸、PEG-25对氨基苯甲酸酯、对氨基苯甲酸戊基二甲酯、苯基苯并咪唑磺酸、聚丙烯酰胺基甲基苄叉樟脑、甲氧基肉桂酸钾、苯基苯并咪唑磺酸钾、红矿脂、苯基苯并咪唑磺酸钠、尿刊酸钠、TEA-苯基苯并咪唑磺酸盐、TEA-水杨酸盐、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、二氧化钛、二氧化锌、二氧化铈、三对氨基苯甲酸泛醇、尿刊酸和VA/巴豆酸酯/甲基丙烯酰氧基二苯甲酮-1共聚物。
[0053]防晒剂可以是单一一种或者大于一种的组合。或者,防晒剂是肉桂酸酯基有机化合物,或者防晒剂是甲氧基肉桂酸辛酯,例如Uvinul MC 80,一种对甲氧基肉桂酸和2-乙基己醇的酯。
[0054]组分E)也可以是香料或香精。香料可以是在香料工业中常用的任何香料或香精活性成分。这些组分典型地属于众多化学类型,例如以醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、亚硝酸酯、萜烯烃、杂环含氮或硫化合物,以及天然或合成来源的精油形式变化。在标准教科书参考文献,例如Perfume and Flavour Chemicals,1969,S.Arctander,Montclair,New Jersey中详细地描述了这些香精成分中的许多。
[0055]香料可例举但不限于芳香酮和芳香醛。芳香酮的实例是buccoxime、异茉莉酮、甲基-β-萘基酮、麝香酮、吐纳麝香、α-二氢大马酮、β-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、异-二氢大马酮、大马烯酮、大马玫瑰酮(Damarose)、甲基-二氢茉莉酮酸酯、薄荷酮、香芹酮、樟脑、葑酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-甲基所谓紫罗兰酮、庚基环戊酮、二氢茉莉酮、顺式-茉莉酮、龙涎酮、甲基-柏木烯基-酮或甲基-柏木酮、苯乙酮、甲基-苯乙酮、对-甲氧基-苯乙酮、甲基-β-萘基-酮、苄基-丙酮、二苯甲酮、对-羟基-苯基-丁酮、芹菜酮、6-异丙基十氢-2-萘酮、二甲基-辛烯酮、鲜薄荷酮(Freskomenthe)、4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5,-四甲基-环己酮、甲基-庚烯酮、2-(2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)丙基)-环戊酮、1-(对
Figure A200780015610D0024092213QIETU
烯-6(2)-基)-1-丙酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、2-乙酰基-3,3-二甲基-降冰片烷、6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-2,3-二氢-1-茚酮、4-大马醇、胡椒基丙酮、2-己基乙酰乙酸乙酯(Gelsone)、烯丙基紫罗兰酮(Hexalon)、龙涎酮、三甲基环己基甲基酮、甲基-熏衣草-酮、4-叔戊基环己酮(Orivon)、对-叔丁基环己酮、2-叔丁基环己酮(Verdone)、2-戊基环戊酮(Delphone)、麝香酮、新丁烯酮、药香酮(Plicatone)、凡路酮(Veloutone)、2,4,4,7-四甲基-辛-6-烯-3-酮和3,4,5,6-四氢假性紫罗兰酮(Tetrameran)。
[0056]更优选芳香酮根据其气味特征选自α-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、异二氢大马酮、香芹酮、γ-甲基-紫罗兰酮、龙涎酮、2,4,4,7-四甲基-辛-6-烯-3-酮、苄基丙酮、β-二氢大马酮、大马烯酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基柏木酮、及其混合物。
[0057]优选地,芳香醛根据其气味特征选自2,6,10-三甲基十一烯-9-醛-1、茴香醛、cymal、乙基香草醛、花青醛、新洋茉莉醛、胡椒醛、羟基香茅醛、乙酰基二聚异戊烯(koavone)、月桂醛、新铃兰醛(lyral)、甲基壬基乙醛、芳香醋醛(P.T.bucinal)、苯基乙醛、十一烯醛、香草醛、2,6,10-三甲基-9-十一烯醛、3-十二烯-1-醛、α-正戊基肉桂醛、4-甲氧基苄醛、苄醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、2-甲基-3-(对-甲氧基苯基丙醛、2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2(1)-环己烯-1-基)丁醛、3-苯基-2-丙烯醛、顺/反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醛、[(3,7-二甲基-6-辛烯基)氧基]乙醛、4-异丙基苄醛、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-8,8-二甲基-2-萘醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-醛、2-甲基-3-(异丙基苯基)丙醛、1-癸醛;癸醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛、4-(三环[5.2.1.0(2,6)]-亚癸基-8)-丁醛、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚醛、3-乙氧基-4-羟基苄醛、对-乙基-α,α-二甲基氢化肉桂醛、α-甲基-3,4-(亚甲基二氧基)-氢化肉桂醛、3,4-亚甲基二氧基苄醛、α-正己基肉桂醛、间散花烃(间-散花烃)-7-醛、α-甲基苯基乙醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、十一烯醛、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-醛、4-(3)(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-醛、1-十二醛、2,4-二甲基环己烯-3-醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛-1-醛、2-甲基十一醛、2-甲基癸醛、1-壬醛、1-辛醛、2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛、2-甲基-3-(4-叔丁基)丙醛、二氢肉桂醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-醛、5或6甲氧基10-六氢-4,7-亚甲基茚满-1或2-醛、3,7-二甲基辛-1-醛、1-十一醛、10-十一烯-1-醛、4-羟基-3-甲氧基苄醛、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯醛、7-羟基-3,7-二甲基-辛醛、反式-4-癸烯醛、2,6-壬二烯醛、对甲苯基乙醛;4-甲基苯基乙醛、2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、邻-甲氧基肉桂醛、3,5,6-三甲基-3-环己烯醛、3,7-二甲基-2-亚甲基-6-辛烯醛、苯氧基乙醛、5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛、牡丹醛(6,10-二甲基-3-氧-5,9-十一碳二烯-1-醛)、六氢-4,7-亚甲基茚满-1-醛、2-甲基壬醛、α-甲基-4-(1-甲基乙基)苯乙醛、6,6-二甲基-2-降蒎烯-2-丙醛、对甲基苯氧基乙醛、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醛、3,5,5-三甲基己醛、六氢-8,8-二甲基-2-萘醛、3-丙基-双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-醛、9-癸烯醛、3-甲基-5-苯基-1-戊醛、甲基壬基乙醛、己醛、反式-2-己烯醛、1-p-
Figure A200780015610D0024092213QIETU
烯-q-醛、及其混合物。
[0058]更优选的醛根据其气味特征选自1-癸醛、苄醛、花青醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-醛、顺/反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛、胡椒醛、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-醛、2,6-壬二烯醛、α-正戊基肉桂醛、α-正己基肉桂醛、芳香醋醛、新铃兰醛、cymal、甲基壬基乙醛、己醛、反式-2-己烯醛、及其混合物。
[0059]在以上列出的香料成分中,一些是本领域的技术人员常规地已知的商品名,且还包括异构体。这种异构体也适合于在本发明中使用。
[0060]组分E)也可以是一种或多种植物提取物。这些组分的实例如下所述:明日叶提取物、鳄梨提取物、八仙花提取物、蜀葵根提取物、山金车花提取物、芦荟提取物、杏提取物、杏仁提取物、白果提取物、茴香提取物、姜黄提取物、乌龙茶提取物、营实提取物、松果菊提取物、黄芩根提取物、黄柏皮提取物、日本黄连提取物、大麦提取物、连翘提取物、白荨麻提取物、豆瓣菜提取物、柑橘提取物、脱水的咸水、海藻提取物、水解弹性蛋白、水解小麦粉、水解蚕丝、甘菊提取物、胡萝卜提取物、艾属提取物、甘草提取物、木槿提取物、火棘果提取物、猕猴桃提取物、金鸡纳树提取物、黄瓜提取物、鸟苷、栀子提取物、竹叶提取物、槐属根提取物、核桃提取物、柚子提取物、铁线莲提取物、小球藻提取物、桑树提取物、龙胆提取物、黑茶提取物、酵母提取物、牛蒡提取物、米糠酵素提取物、大米胚芽油、聚合草提取物、胶原、越橘提取物、栀子提取物、细辛根提取物、柴胡属类提取物、脐带提取物、鼠尾草提取物、肥皂草提取物、竹子提取物、山楂果提取物、花椒果提取物、什塔克菇提取物、地黄根提取物、紫草提取物、紫苏提取物、菩提树提取物、蚊子草提取物、牡丹提取物、菖蒲根提取物、白桦提取物、马尾提取物、常春藤螺旋状物(Ivy)提取物、山楂提取物、西洋接骨木提取物、蓍草提取物、胡椒薄荷提取物、红根草提取物、锦葵提取物、川芎根提取物、日本绿龙胆提取物、大豆提取物、枣提取物、百里香提取物、茶提取物、丁香提取物、禾本科白茅提取物、柑桔属温州蜜柑皮提取物、当归根提取物、金盏草提取物、桃仁提取物、苦橙皮提取物、鱼腥草提取物、西红柿提取物、纳豆提取物、人参提取物、茶提取物、咖喱提取物、蔷薇提取物、芙蓉提取物、麦冬块茎提取物、荷花提取物、欧芹提取物、蜂蜜、金缕梅提取物、墙草属提取物、溪黄草提取物、没药醇提取物、枇杷提取物、款冬提取物、蜂斗叶属提取物、茯苓提取物、金雀花提取物、葡萄提取物、蜂胶提取物、丝瓜提取物、红花提取物、薄荷提取物、椴树提取物、芍药属提取物、啤酒花提取物、松树提取物、七叶树提取物、堪察加鼬芋(Lysichiton camtschatcese)提取物、无患子果皮提取物、蜜蜂花提取物、桃子提取物、矢车菊提取物、桉树提取物、虎耳草提取物、香木缘提取物、薏苡属提取物、蒿叶提取物、熏衣草提取物、苹果提取物、莴苣提取物、柠檬提取物、紫云英提取物、玫瑰提取物、迷迭香提取物、罗马白花母菊提取物和蜂王浆提取物。
[0061]在硅氧烷凝胶组合物内存在的组分E)的用量可以变化,但其范围典型地如下所述:基于组合物内存在的硅氧烷弹性体凝胶的重量,亦即在硅氧烷凝胶组合物内的组分A)、B)、C)和D)的总重量,为0.05-50wt%,或者1-25wt%,或者1-10wt%。
[0062]活性成分组分E)可在硅氧烷弹性体的制备过程中加入到硅氧烷凝胶组合物内(预负载方法),或者在形成硅氧烷弹性体凝胶之后添加(后负载方法)。
[0063]预负载方法包括:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
条件是,至少10wt%的B)是有机化合物,形成:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和烃基的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体和E)个人护理或健康护理活性成分存在下,进一步使:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成硅氧烷有机弹性体凝胶。
[0064]后负载方法包括:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
形成:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体存在下,进一步使:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成硅氧烷弹性体凝胶,
III)混合
E)个人护理或健康护理活性成分与该硅氧烷弹性体凝胶,形成含活性成分的硅氧烷弹性体凝胶。
硅氧烷弹性体
[0065]本发明的硅氧烷弹性体可以组分A)、B)和C)的氢化硅烷化反应产物形式获得。术语“氢化硅烷化”是指在催化剂(例如组分C))存在下将含与硅键合的氢的有机基硅化合物(例如,组分A))加成到含脂族不饱和度的化合物(例如组分B))中。氢化硅烷化反应是本领域已知的,且任何这种已知的方法或技术可用于进行组分A)、B)和C)的氢化硅烷化反应,以制备本发明的硅氧烷弹性体。
[0066]可在溶剂存在下进行氢化硅烷化反应,和随后通过已知的技术除去溶剂。或者,可在溶剂内进行氢化硅烷化,其中溶剂与作为任选的组分D)所述的载体流体相同。
[0067]或者,可通过包括下述步骤的方法制备硅氧烷弹性体:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
条件是,至少10wt%的B)是有机化合物,形成:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,或者为2/1-6/1,或者为3/1-4/1;
II)进一步使:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成硅氧烷弹性体。
[0068]组分a、A)、B)、C)与以上所述的相同。此外,可在与以上所述类似的条件下进行反应。在前述步骤II)中,组分A)中SiH单元与组分B)中脂族不饱和基团的摩尔比范围为10/1-1/10,或者5/1-1/5,或者4/1-1/4。
含硅氧烷弹性体的胶凝的组合物
[0069]可将硅氧烷弹性体加入到载体流体(以上作为组分D)所描述的)中,形成胶凝的组合物,或者首先可在单独的反应中制备硅氧烷弹性体,然后将其加入到载体流体中,获得凝胶。本发明胶凝的组合物的特征可在于其硬度或坚固度。表征凝胶的有用试验是GelatinManufacturers Institute of America推荐的那些,例如使用“TextureAnalyzer”(型号TA.XT2,Stable Micro Systems,Inc.,Godalming,英国)。采用具有带5.0kg测力传感器的探针的Texture Analyzer对凝胶样品进行压缩试验。探针以0.5mm/sec的速度接近凝胶表面,并继续压缩到凝胶内5.0mm的距离,然后在再处理之前保持1秒。TextureAnalyzer检测在压缩试验过程中探针遇到的阻力。作为时间的函数,对通过测力传感器显示的力作图。
[0070]对于本发明的目的来说,硅氧烷弹性体、凝胶和弹性体共混物(SEB)的硬度定义为在压缩试验过程中通过“Texture Analyzer”的探针检测的阻力。可使用两个数据表征硬度:力1,最大压缩点(即在凝胶表面下5.0mm的压缩点)处的力,和面积F-T:在最大压缩点处保持1秒的过程中面积-力的积分。典型地对于每一凝胶,进行总计5次试验的平均。
[0071]通过用力值(g)除以101.97(即1牛顿等于101.97g力,基于在这一仪器内所使用的探针的尺寸),将力1所获得的数据换算成牛顿(N)。Texture Analyzer测量所报道的第二性能是面积F-T1:2,单位g力·秒。这是力对试验时间曲线的面积积分。该性能是凝胶网络的指示,因为它表明维持抗压缩力的能力,这与弹性体和凝胶有关。以g力·秒为单位报道该数值,并通过用该数值除以101.97转化成牛.秒(SI单位)。
[0072]本发明的硅氧烷凝胶的压缩硬度为至少200N/m2,或者400N/m2,或者600N/m2
含硅氧烷弹性体的凝胶糊剂组合物
[0073]可使用本发明的胶凝的组合物,通过下述步骤制备含活性成分的凝胶糊剂或凝胶共混物组合物:
I)剪切如上所述的硅氧烷弹性体凝胶,
II)组合该剪切的硅氧烷弹性体凝胶与额外用量的
D)如上所述的载体流体,和任选地
E)个人或健康护理活性成分,
形成凝胶糊剂或共混物组合物。
[0074]本发明的硅氧烷弹性体凝胶组合物可视为分散在载体流体内的离散的交联硅氧烷弹性体凝胶颗粒。因此,硅氧烷弹性体组合物是较低分子量的硅氧烷流体的有效的流变增稠剂。正因为如此,可使用它们制备有用的凝胶共混物组合物,例如“糊剂”组合物。
[0075]为了制备这种硅氧烷弹性体共混物,剪切最初弹性体含量(IEC)已知的前述硅氧烷弹性体凝胶,获得小的粒度和进一步稀释成最终的弹性体含量(FEC)。此处所使用的“剪切”是指任何剪切混合方法,例如获自于均化、超声处理或本领域已知的作为剪切混合的任何其他混合方法。硅氧烷弹性体凝胶组合物的剪切混合导致具有降低粒度的组合物。随后具有降低粒度的组合物进一步与D)载体流体组合。载体流体可以是以上所述的任何载体流体,但典型地为挥发性甲基硅氧烷,例如D5。组合D)载体流体与具有降低粒度的硅氧烷弹性体组合物的技术不是关键的,和典型地包括简单搅拌或混合。所得组合物可被视为粘度大于100,000cP(mPa·s)的糊剂。
实施例
[0076]对于本领域的普通技术人员来说,这些实施例拟阐述本发明,和不应当解释为限制权利要求中列出的本发明的范围。
材料说明
在这些实施例中使用下述材料。
有机基氢硅氧烷
MeH CYCLICS=化学式为[(CH3)HSiO]x的甲基氢环硅氧烷(MeH环状体),其中x的平均值为4.4。
组分B)在其芳族内含至少两个脂族不饱和基团的化合物
VINYL SILOXANE #1=通式为(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2(CH=CH2)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为8和在25℃下的粘度为4mm2/s。
VINYL SILOXANE #2=通式为(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2(CH=CH2)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为130和在25℃下的粘度为325mm2/s。
VINYL SILOXANE #3=[(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]30]4Si
VINYL SILOXANE #4=四甲基四乙烯基环四硅氧烷[(CH2=CH)(CH3)SiO]4
VINYL SILOXANE #5=通式为(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2(CH=CH2)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为27和在25℃下的粘度为25mm2/s。
VINYL SILOXANE #6=通式为(CH2=CH(CH2)4)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2((CH2)4(CH2=CH))的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为37和在25℃下的粘度为40mm2/s。
VINYL SILOXANE #7=通式为(CH2=CH(CH2)4)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2((CH2)4(CH2=CH)的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为100和在25℃下的粘度为170mm2/s。
VINYL SILOXANE #8=通式为(CH2=CH(CH2)4)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2((CH2)4(CH2=CH))的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为200和在25℃下的粘度为730mm2/s。
VINYL SILOXANE #10=通式为(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]dpSi(CH3)2(CH=CH2)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其中平均聚合度(dp)为430。
α,ω-二烯丙基封端的PIB=OpponolTMBV,一种α,ω-二烯丙基封端的聚异丁烯,其平均分子量为5000g/mol,其获自于BASF(BASFCorp.,Ludwingshafen,德国)。
氢化硅烷化催化剂
PT CATALYST=SLY-OFF 4000(Dow Corning Corporation,MidlandMI)以含有0.52wt%Pt形式提供的Pt催化剂。
载体流体
D5=使用原样提供的十甲基环五硅氧烷或D5环状体,DC245(DowCorning Corporation,Midland MI)。
IDNP=以商品名CERAPHYL SLK获自ISP(International SpecialtyProducts Co)的新戊酸异癸酯。
IDD=异十二烷(Permethyl 99A获自PresperseIncorporated,Somerset,New Jersey)
稳定剂=维生素A棕榈酸酯(VAP)和丁基化羟基甲苯(BHT)测量硅氧烷弹性体共混物粘度(SEB)的方法
[0077]对于特征类似于糊剂、腻子、霜、明胶或蜡的材料来说,当与配有专门的T-棒型锭子的合适Brookfield粘度计一起使用时,Brookfield HelipathTM Stand将提供以厘泊值为单位的粘度/稠度测量。
[0078]使用具有Helipath台的Brookfield Model RVD-II+(Brookfield Model D)和T-棒锭子(Brookfield Helipath Spindle Set)的粘度计,测定硅氧烷弹性体共混物的粘度。所有这些购买于Brookfield Engineering Laboratories,Inc.(11 CommerceBoulevard Middleboro,Massachusetts,USA)。
[0079]要求在4盎司圆形罐内100g的样品尺寸。在测量之前使用下述制备工序:首先借助离心,使样品脱空气,然后真空脱空气2小时。在脱空气之后,在25℃下调节样品最少4小时。在中心处,用T-棒锭子定位样品。根据Helipath锭子的典型工序,读取数据。
[0080]一般地,对于不那么粘稠的样品来说,使用锭子93(T-棒锭子C),对于比较粘稠的样品来说,使用锭子95(T-棒锭子E)。标准设定值为2.5rpm。锭子速度维持在恒定的2.5rpm下,和改变锭子,以处理具有显著粘度的样品。
硅氧烷弹性体凝胶硬度的测量
使用Texture Analyzer(型号TA.XT2,Stable Micro Systems,Inc.,Godalming,,英国),表征硅氧烷弹性体凝胶的硬度(或坚固度)。Gelatin Manufacturers Institute of America推荐这一试验方法作为标准工序。
对于硅氧烷凝胶和弹性体共混物来说,由DELRIN缩醛树脂(Dupont)制成的直径为1/2英寸(1.27cm)的圆柱形探针用于测量。使用探针和下述试验循环,对凝胶样品进行压缩试验:探针以0.5mm/s的速度接近凝胶表面并继续压缩到凝胶内5.0mm的距离,然后在再处理之前保持1秒。Texture analyzer具有5.0kg的测力传感器,检测在压缩试验过程中探针遇到的阻力。作为时间的函数,对通过测力传感器显示出的力作图。
硅氧烷弹性体、凝胶和弹性体共混物(SEB)的硬度定义为在压缩试验过程中由探针检测到的阻力。关于硬度值,使用两个数据:力1,最大压缩点(即在凝胶表面下5.0mm的压缩点)处的力,和面积F-T:在最大压缩点处保持1秒的过程中面积-力的积分。典型地对于每一凝胶,进行总计5次试验,并报道5次试验的平均。
凝胶硬度测量所使用的Texture Analyzer是力(单位g),这通过转换器检测。关于凝胶硬度,报道两个数据:力1,当探针到达凝胶样品内其预定程序的完全凹陷(full indentation)(或压缩时)记录的力(g)。力1读数的单位是g力。
通过用力值(g)除以101.97(即1牛顿等于101.97g力,基于在这一仪器内所使用的探针的尺寸),将力1所得数值换算成牛顿(N)。例如,6327g力的数值换算成62.0N。
Texture Analyzer测量所报道的第二性能是面积F-T 1:2,单位g力·秒。这是力对试验时间曲线的面积积分。该性能是凝胶网络的性能指示,因为它表明维持抗压缩力的能力,这与弹性体和凝胶有关。
以g力·秒为单位报道该数值,并通过用该数值(单位g力·秒)除以101.97,转化成牛.秒(SI单位)。例如,33,947g力·秒的数值为332.9N(SI单位)。
实施例1(参考)
制备具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷
具有至少两个含SiH的环硅氧烷环和在环硅氧烷环之间具有聚二甲基硅氧烷间隔基的有机基氢硅氧烷(例如G[YG]a,其中Y是聚合度(DP)为27、37和100的聚二甲基硅氧烷)。通过引入MeH CYCLICS、VINYL SILOXANE(正如所述的)和相应的载体流体到反应烧瓶内,混合均匀,制备这些有机基氢硅氧烷。然后采用3-5ppm Pt(含有0.52wt%Pt的Sly-Off 4000 Pt催化剂溶液),分析该混合物。加热该混合物到50℃,以引起发生放热氢化硅烷化反应,然后维持温度在50至70℃3小时。然后将VAP/BHT(维生素A棕榈酸酯和丁基化羟基甲苯)稳定剂引入到反应混合物中,然后冷却到40℃以下。
表1 中示出了有机基氢硅氧烷聚合物的特定组成和所得性能。
 
实施例# 1A 1B 1C
SiH:Vi之比 3.42 3.42 3.415
乙烯基扩链剂(extender)类型 VINYLSILOXANE#5 VINYLSILOXANE#6 VINYLSILOXANE#7
在混合物内,%SiH化合物 100.0 80.0 50.0
载体流体类型 D5流体 D5
Wt%H,理论 0.1939 0.1214 0.289
Wt%H,实际 0.1932 0.1252
组成
MeH CYCLICS,g 33.06 62.20 29.58
VINYL SILOXANE#5,g 166.97
VINYL SILOXANE#6,g 418.00
VINYL SILOXANE#7,g 570.5
D5流体,g 0.00 120.00 600.0
Sly-Off 4000,g 0.160 0.035 0.45
VAP稳定剂(50%在D5流体内),g 0 4.8 3.0
批料总量,g 200.19 605.04 1203.5
混合物外观 透明粘稠 透明粘稠 透明粘稠的液体          
分子量,g/mol 78303 78303
实施例2(参考)
制备烃/硅氧烷共聚物作为组分B)
根据表2的组成,通过使1,5-己二烯和四甲基硅氧烷(TMDS)反应,制备在末端处具有二烯丙基官能团的硅氧烷烃(α,ω-二己烯基烃低聚物)。以下示出了反应。
Figure A200780015610D00361
将己二烯、异十二烷或D5环状物和Pt催化剂引入到反应器烧瓶内,向其中逐渐添加TMDS,然后加热该混合物以引发氢化硅烷化反应。表2中概述了所得烃/硅氧烷反应产物。
表2
 
实施例# 2A 2B 2C
说明 在异十二烷内α,ω-C48二烯烃(41.1%有机物)            在D5流体内α,ω-C48二烯烃(41.1%有机物)         α,ω-C24低聚二烯烃(44.86%有机物)         
二烯烃/TMDS摩尔比 8.0/7.0 8.0/7.0 4.0/3.0
SiH/Vi当量比 0.875 0.875 0.750
目标MW,g/mol 1602.4 1602.4 730.6
在产物混合物内的%二烯烃产物                     50.0 50.0 100.0
在二烯烃内的wt%有机物 41.1 41.1
载体流体类型 异十二烷 D5流体
在二烯烃内的wt%乙烯基 1.6908(3.3816纯)           1.6908(3.3816纯)           7.3865
实际用量
1,5-己二烯,g 123.50 113.04 134.67
TMDS,g 176.70 162.50 165.33
D5流体,g 275.0
IDD(Permethyl 99A),g 300.00
Sly-Off 4000,g(30滴) 0.300 0.400
VAP,g(0.5%w/w) 3.000 2.75
批料总量,g 600.5 550.94 300.246
混合物外观 透明液体,轻微黄色的色调     透明液体,轻微黄色的色调     透明混合物
实施例3(参考)制备烃/硅氧烷共聚物作为组分B)
作为用于组分(B)的链烯基官能的化合物的来源,制备短链长度的己烯基封端的硅氧烷。通过使1,5-己二烯与二甲基氢封端的硅氧烷M′DXM′反应,制备α,ω-二己烯基硅氧烷,其中x是聚合度。表3中使用以上所述的反应条件,概述了两个实施例。
表3 制备α,ω-二己烯基硅氧烷
 
实施例# 3A 3B
说明 在D5流体内α,ω-二己烯基15dp硅氧烷(6.7%有机物)   在D5流体内α,ω-二己烯基30dp硅氧烷(4.3%有机物)  
二烯烃/TMDS摩尔比 3.0/2.0 3.0/2.0
SiH/Vi当量比 0.667 0.667
SiH硅氧烷扩链剂类型 15dp M′DXM′硅氧烷 30dp M′DXM′硅氧烷
在混合物内的%二烯烃产物 50.0 50.0
在扩链的二烯烃内的wt%乙烯基 0.7367(1.473纯) 0.471(0.942纯)
组成
1,5-己二烯,g 10.11 6.45
M′DXM′(15dp)硅氧烷,g 139.97
30dp M′DXM′硅氧烷,g 143.57
D5流体,g 150.0 150.0
Sly-Off 4000,g(40滴) 0.30 0.30
批料总量,g 300.38 300.32
混合物外观 透明混合物,适中粘度 透明混合物,适中粘度
实施例4(参考)
制备有机基氢硅氧烷作为组分A),所述有机基氢硅氧烷具有至少两个含SiH的环硅氧烷且还含有烃/硅氧烷组分
通过使MeH CYCLICS与实施例2的α,ω-二烯丙基烃-硅氧烷共聚物反应,制备具有至少两个含SiH的环硅氧烷环和所需的烃-硅氧烷共聚物作为间隔基的有机基氢硅氧烷。氢化硅烷化反应的工艺类似于使用表4所述用量以上所述的那些。
表4
 
实施例# 4A 4B 4C
SiH:Vi之比 3.42 3.42 3.420
组分B) 实施例2B)的烃-硅氧烷共聚物       实施例2A的烃-硅氧烷共聚物(在IDD内50%)         实施例2C的烃-硅氧烷共聚物         
在组分A)内的有机物wt% 28.7 32.7
载体流体类型 异十二烷
Wt%H,理论 0.4227 0.120(纯0.240) 0.4227
反应温度/条件 40℃ 70-90℃
实际量
MeH CYCLICS,g 72.10 25.70 72.10
实施例2B C48二烯烃,g 127.95
实施例2A:C48二烯烃(在IDD内50%的固体),g                  199.90
实施例2C C24二烯烃,g 127.95
异十二烷,g 25.60
Sly-Off 4000Pt,g 0.120 0.090 0.240
VAP稳定剂,g 0.50 0.25 1.00
批料总量,g 201.29 251.54 201.29
混合物外观 透明粘稠液体 轻微黄色的透明液体 透明粘稠的混合物
实施例5(参考)
制备具有至少两个含SiH的环硅氧烷环且还含有聚异丁烯的有机基氢硅氧烷
在新戊酸异十二烷酯(IDNP)溶剂存在下,通过使选择分子量的α,ω-二烯丙基聚异丁烯与MeH CYCLICS中的SiH官能团反应,制备具有至少两个含SiH的环硅氧烷环和基于聚异丁烯(PIB)聚合物的烃间隔基的有机基氢硅氧烷。所使用的工序类似于实施例1所使用的工序。表5中概述了所使用的配方和所得有机基氢硅氧烷的性能。
表5
 
实施例# 5
[SiH]:[Vi]之比 3.415
乙烯基扩链剂类型 α,ω-二烯丙基封端的PIB
Wt%H,理论 0.0357(50%固体下)
实际量
MeH CYCLICS,g 6.20
α,ω-二烯丙基封端的PIB,g                93.95
新戊酸异十二烷酯,g 100.4
Sly-Off 4000Pt,g 0.080
VAP稳定剂,g 0.52
批料总量,g 201.10
混合物外观 发雾、适中粘度
实施例6
制备硅氧烷弹性体凝胶
通过在70℃下,使预定量的组分A)、组分B)和Pt催化剂在载体流体(IDD)内反应,制备代表性硅氧烷弹性体凝胶。在70℃下在短的时间段内形成透明的凝胶,表6中示出了这些凝胶的特定组成。
表6
 
实施例# 6A 6B 6C
有机基氢硅氧烷(组分(A))                实施例1B 实施例4B 实施例4B
乙烯基扩链剂类型(组分(B))              实施例#2A和VINYLSILOXANE#2   实施例#2A和VINYL SILOXANE#2 实施例#2A
在凝胶内的有机物wt% 20.2 20.20 38.59
载体流体(组分(C)) IDD IDD IDD
SiH:Vi之比 0.90 0.90 0.90
在凝胶内的IEC% 20.0 20.0 20.0
实际量
实施例1B,g 29.40
实施例4B,g 0.00 24.05 39.60
VINYL SILOXANE#2,g 8.18 29.19
实施例#2A,g 60.60 41.60 84.43
异十二烷,g 211.80 215.12 186.30
Syl-Off 4000Pt,g 0.18 0.18 0.18
批料总量,g 310.16 310.14 310.51
凝胶外观 透明坚固的凝胶 透明坚固的凝胶 透明凝胶,适中坚固度        
凝胶硬度,N/m2 6757 5759 2105
凝胶粘度,N·s/m2 37927 31859 12315
这些硅氧烷有机弹性体凝胶的硬度性能通过如上所述的TextureAnalyzer仪器来表征。
实施例7
制备硅氧烷弹性体凝胶
通过在70℃下,使预定量的组分A)、组分B)和Pt催化剂在载体流体(D5)内反应,制备代表性硅氧烷弹性体凝胶。在50℃下在短的时间段内形成透明的凝胶,表7中示出了这些凝胶的特定组成。
表7 在D5流体内的硅氧烷有机弹性体凝胶
 
实施例# 7A 7B 7C 7D
组分(A) 实施例5C 实施例5C 实施例5C 实施例1A
组分(B)乙烯基扩链剂类型 实施例2B 实施例3A 实施例3B 实施例2B
载体流体类型 D5流体 D5流体 D5流体 D5流体
%IEC 20.0 20.0 20.0 20.0
组成
组分(A),实施例5C,g 12.08 6.26 4.17
组分(A),实施例1A,g 22.06
组分(B),实施例2B,g 95.87 75.89
组分(B),实施例3A,g(50%固体)                 0 107.51
组分(B),实施例3B,g(50%固体)                 0 111.73
D5流体,g 192 186 184.0 202
Syl-Off 4000,g 0.24 0.24 0.240 0.24
批料总量,g 300.19 300.01 300.14 300.19
性能
凝胶外观 透明软质凝胶     透明坚固凝胶     透明坚固凝胶     透明坚固凝胶        
凝胶硬度(压缩强度),N/m2 1401 23190 17888 15078
凝胶粘度,N·s/m2或厘泊(dyne·s/cm2)           8336 125190 97155 82394
使用前面所述的Texture Analyzer,表征凝胶的硬度。
实施例8:制备基于PIB组分的硅氧烷弹性体共混物
如表8所示,通过使α,ω-二烯丙基封端的PIB(Opponol BV 5K Mn,95dp)与有机基氢硅氧烷(来自实施例1)在新戊酸异癸酯内反应,制备具有高的有机物含量的硅氧烷有机弹性体。
表8
 
实施例# 8A 8B
有机基氢硅氧烷(组分(A)) 实施例1B 实施例1C
乙烯基扩链剂类型(组分(B)) α,ω-二烯丙基封端的PIB               α,ω-二烯丙基封端的PIB              
SiH:Vi之比 0.95 0.90
%IEC 20.0 20.0
载体流体类型 IDNP IDNP
在凝胶内的wt%有机物 83.6 66.4
实际量
实施例1B(在245流体内80%的固体),g               3.30
实施例1C(在245流体内80%的固体),g               26.47
α,ω-二烯丙基封端的PIB,g 26.79 26.2
IDNP,g 50 146.92
Syl-Off 4000Pt,g 0.08 0.12
批料总量,g 80.17 199.71
凝胶外观 透明固体凝胶 透明凝胶
凝胶硬度,N/m2 1819 1293
凝胶粘度,N·s/m2 10573 7787
实施例9:制备基于PIB组分的硅氧烷弹性体凝胶
使用实施例3的有机基氢硅氧烷作为组分(A)和α,ω-二烯丙基封端的PIB聚合物(Opponol BV5K Mn,获自BASF Corp.,Ludwingshafen,德国)作为组分(B),制备有机物含量超过90wt%的硅氧烷有机弹性体凝胶。生产在新戊酸异癸酯内的透明凝胶。表9中示出了这些高有机弹性体凝胶的组成与性能。
表9
 
实施例# 9A 9B
有机基氢硅氧烷 2C 2B
乙烯基扩链剂类型 α,ω-二烯丙基封端的PIB               α,ω-二烯丙基封端的PIB              
SiH:Vi之比 0.95 0.95
%IEC 20.0 20.0
载体流体类型 IDNP IDNP
在凝胶内的wt%有机物 95.1 92.7
实际量
实施例2C,g 1.10
实施例2B,g 3.57
α,ω-二烯丙基封端的PIB,g 30.0 28.53
IDNP(Ceraphyl SLK),g 49.06 48.1
Syl-Off 4000,g 0.08 0.08
批料总量,g 80.24 80.28
凝胶外观 透明固体凝胶 透明软质凝胶
凝胶硬度,N/m2 1262 271
凝胶粘度,N·s/m2 7516 1997
实施例10
制备硅氧烷弹性体共混物
根据表10所示组成由硅氧烷弹性体凝胶(来自实施例6)制备硅氧烷有机弹性体共混物(SOEB)。这些弹性体凝胶在IDD内含有20%的起始弹性体含量(%IEC)。使用高剪切装置(Waring Blender,WaringLaboratory & Science,Torrington,Connecticut),将来自实施例6的硅氧烷弹性体凝胶机械粉碎成微米尺寸的颗粒,并用额外的溶剂稀释到所选的%弹性体含量(%EC)。作为任何残留SiH基的清除剂引入少量乙烯基封端的硅氧烷流体(4-2764VEB,Dow Corning)。表10示出了在IDD内达到12%EC的SOEB。
表10
 
实施例# 10A 10B 10C
所使用的硅氧烷弹性体凝胶         6A 6B 6C
在凝胶内的有机物wt%             20.2 20.2 38.6
载体流体类型 IDD IDD IDD
SEB配方
硅氧烷弹性体凝胶用量,g          308.6 308.7 308.5
IDD,g 264.0 262.9 212.6
乙烯基硅氧烷#1,g 1.05 1.06 1.13
批料总量,g 573.59 572.66 522.17
%弹性体含量 12.0 12.0 12.0
粘度,cps 358056 389056 270444
在配有Helipath台的Brookfield粘度计内,使用T-棒锭子(Brookfield Engineering,Middleboro,MA),测量硅氧烷有机弹性体共混物的粘度。在测量之前,在25℃下调节样品。
实施例11
制备预负载有活性成分的硅氧烷有机弹性体凝胶
通过“原位”方法或“预负载”方法,将活性成分掺入到硅氧烷有机组分的反应性混合物内。均匀地分散活性成分并捕获在硅氧烷有机弹性体凝胶基体内。
表11中概述了具有在凝胶基体内固化的维生素的硅氧烷有机弹性体凝胶的实例。将浓度为7.15wt%的维生素A棕榈酸酯掺入到有机物含量为6-38.6%的硅氧烷有机弹性体凝胶内,通过使反应混合物置于50℃下4小时来制备。含维生素的硅氧烷有机弹性体凝胶是透明均匀的。
表11
具有原位固化的维生素的硅氧烷有机弹性体凝胶
 
实施例# 11A 11B 11C 11D
说明 在D5流体内含VAP的Si-有机弹性体凝胶,38.61%的有机物            在D5流体内含VAP的Si-有机弹性体凝胶,9.0%的有机物 在D5流体内含VAP的Si-有机弹性体凝胶,6.0%的有机物 在D5流体内含VAP的Si-有机弹性体凝胶,26.0%的有机物          
VAP负载,wt% 7.15 7.15 7.15 7.15
组分A来源 实施例4C 实施例4C 实施例4C 实施例1A
组分B来源 实施例2B 实施例3A 实施例3B 实施例2B
载体流体类型 D5流体 D5流体 D5流体 D5流体
%IEC 20.0 20.0 20.0 20.0
实际量
组分A实施例5C,g       13.75 6.87 4.60
组分A实施例1A,g       23.59
组分(B),实施例2B(50%固体),g        92.57 72.92
组分(B),实施例3A,g(50%固体)         0 106.30
组分(B),实施例3B,g(50%固体)         0 110.85
D5流体,g 151.4 144.5 142.2 161.2
Syl-Off4000,g 0.24 0.24 0.240 0.24
VAP(在D5流体内50%),g, 43.0 43.0 43.0 43.0
批料总量,g 300.96 300.90 300.89 300.94
性能
凝胶外观 透明亮黄色软质凝胶       透明亮黄色坚固凝胶       透明亮黄色坚固凝胶       透明亮黄色坚固凝胶      
凝胶硬度(压缩强度),N/m2 410 8692 7415 8785
凝胶粘度,N·s/m2或厘泊(dyne·s/cm2) 2910 47881 40930 48337
实施例12
通过后负载方法,制备含活性成分的硅氧烷有机弹性体凝胶共混物
由本发明的硅氧烷有机弹性体凝胶制备含个人护理活性成分的硅氧烷有机弹性体共混物。使用高剪切装置,将以上制备的代表性硅氧烷有机弹性体凝胶机械粉碎成所需粒度的凝胶颗粒。然后以纯或者在化妆流体内的溶液形式混合活性成分,以在弹性体共混物内均匀分散。例如,维生素A棕榈酸酯(VAP)后加入到基于IDD的弹性体共混物10A或B中,如实施例12A和B所示。还将Retinol 50C后加入到弹性体共混物10A和10B中,如实施例12C和D所示。表12中概述了含活性成分的硅氧烷有机弹性体共混物(SOEB)。
表12:通过后负载方法得到的含维生素的硅氧烷有机弹性体共混物
 
实施例# 12A 12B 12C 12D
组成
SOEB实施例# 10A 10B 10A 10B
SOEB用量,g 57.0 57.0 57.0 57.0
VAP,g 3.0 3.0
Retinol50C,g 0.0 0.0 3.0 3.0
批料总量,g 60.0 60.0 60.0 60.0
组成%
活性成分类型 VAP VAP Retinol 50C Retinol 50C
%维生素 5.0% 5.0% 2.5% 2.5%
%SOEB 95.0% 95.0% 95.0% 95.0%
在维生素来源内的其他%   2.5% 2.5%
产品外观 亮黄色的均匀透明糊剂     亮黄色的均匀透明糊剂     浅黄色浑浊糊剂           浅黄色浑浊糊剂          
实施例13
通过后负载方法,制备含活性成分的硅氧烷有机弹性体共混物
以与实施例12类似的方式,通过后负载维生素到凝胶内,制备在D5内负载有维生素的SOEB的实施例,如表13所概述的。
表13:通过后负载方法制备含维生素的硅氧烷有机弹性体凝胶共混物
 
实施例# 13A 13B 13C 13D
说明 VAP后负载到凝胶内      VAP后负载到凝胶内          VAP后负载到凝胶内          VAP后负载到凝胶内         
组成
起始弹性体凝胶,实施例#          7A 7B 7C 7D
弹性体凝胶,g 50.02 50.03 50.02 50.03
D5流体,g 46.5 46.47 46.46 46.47
VAP活性成分,g 3.5 3.5 3.5 3.5
批料总量,g 100.02 100.0 99.98 100.0
性能
在SOEB内的VAP% 3.50 3.50 3.50 3.50
粘度,cps 19200 135000 700000 42900
平均凝胶粒度,微米               1.0 23.4 40.1 11.9
实施例14
由预负载的凝胶制备含维生素的硅氧烷有机弹性体共混物
由硅氧烷有机弹性体凝胶和在该凝胶基体内均匀地分散/捕获的维生素活性成分制备含维生素的硅氧烷有机弹性体共混物。首先将含维生素的凝胶机械粉碎成小的离散粒度,然后用D5流体进一步稀释到所需的弹性体含量和稠度。表14中示出了由预负载的凝胶制备含活性成分的SOEB的实施例。
表14:由预负载的凝胶制备的含维生素的硅氧烷有机弹性体共混物
 
实施例# 14A 14B 14C 14D
说明 VAP预负载到凝胶内      VAP预负载到凝胶内      VAP预负载到凝胶内          VAP预负载到凝胶内         
组成
起始弹性体凝胶,实施例#              11A 11B 11C 11D
在起始凝胶内的VAP 7.15 7.15 7.15 7.15
弹性体凝胶,g 50.01 50.02 50.03 50.03
D5流体,g 50 49.98 49.97 49.97
批料总量,g 100.01 100.0 100.0 100.0
性能
在SOEB内的VAP% 3.58 3.58 3.58 3.58
粘度,cps 56400 1040000 1530000 73700
平均凝胶粒度,微米 1.0 47.5 40.7 35.2
实施例15
由预负载的凝胶制备含维生素的硅氧烷有机弹性体共混物
由硅氧烷有机弹性体凝胶和在该凝胶基体内均匀地分散/捕获的维生素活性成分制备含维生素的硅氧烷有机弹性体共混物。在这一实施例中示出了在D5流体内和在IDNP(新戊酸异癸酯)有机流体内制备的硅氧烷有机弹性体凝胶。还将维生素A棕榈酸酯原位引入到硅氧烷有机弹性体凝胶内。表15中概述了这些纯和负载有维生素的凝胶的组成。
表15:纯和负载有维生素的硅氧烷有机凝胶
 
实施例# 15A 15B 15C
说明 在D5流体内Si-有机凝胶;38.4%有机物                 在IDNP溶剂内Si-有机凝胶;38.4%有机物           在D5流体内预负载有VAP的Si-有机凝胶;38.4%有机物                
活性成分类型和负载%             0 0 10%VAP
载体流体类型 D5流体 IDNP D5流体
组分A实施例# 5A 5A 5A
组分B实施例# 2B 2B 2B
在凝胶内的%IEC 20.0 20.0 20.0
实际量
组分A,用量,g 34.82 34.83 10.62
组分B,用量,g,(在D5流体内50%固体)      81.71 81.80 20.35
VAP,g 8.02
D5流体 183.5 41.03
IDNP(CeraphylSLK),g      183.5
Sly-Off 4000,g(8滴)             0.21 0.21 0.07
批料总量,g 300.24 300.34 80.09
性能
凝胶外观 透明凝胶,坚固 透明凝胶,坚固 透明,黄色凝胶,非常柔软        
实施例16
制备含维生素的硅氧烷有机弹性体共混物
以下示出了由纯的硅氧烷有机凝胶制备的含维生素的硅氧烷有机弹性体共混物的实施例。
表16:负载有维生素的硅氧烷有机弹性体共混物
 
实施例# 16A 16B
SEB说明 在D5流体内后负载有VAP的SOEB,38.4%的有机物 在IDNP流体内后负载有VAP的SOEB,38.4%的有机物                
活性成分负载方法 后负载 后负载
活性成分类型和负载% 5.0%VAP 5.0%VAP
载体流体类型 D5流体 IDNP
在凝胶内的有机物wt% 38.42 38.42
在SEB内的实际量
起始凝胶实施例# 15A 15B
凝胶用量,g 50.00 50.09
D5流体,g 44.81
IDNP(Ceraphyl SLK),g 44.80
VAP,g 5.06 5.07
批料总量,g 100.08 100.15
性能
原样制备的SEB的外观 浅黄色糊剂 透明的黄色液体
粘度,cps 90408 1738
平均凝胶颗粒,微米 4.31 0.951
实施例17
含OMC防晒剂和维生素A的SOEB
可将其他个人护理活性成分引入到本发明所述的硅氧烷有机弹性体共混物内。由于具有相对于常规的硅氧烷弹性体共混物改进的相容性和混溶性,因此可引入较高含量的有机活性成分且保持在弹性体共混物内均匀和相容。
也称为OMC(甲氧基肉桂酸辛酯)的甲氧基肉桂酸2-乙基己酯以名称Escalol 557获自ISP(International Specialty Products)。视黄醇(也称为维生素A)以名称Retinol 50C获自于BASF。Retinol 50C含有约50%的纯视黄醇和50%的Polysorbate 20表面活性剂。它们以供应时的形式使用。
将所选硅氧烷弹性体凝胶机械粉碎成小的粒度,并进一步用IDD载体流体稀释。然后将活性成分引入到凝胶/载体流体共混物内。表17中概述了具体的组成和最终的弹性体共混物性能。
负载有OMC防晒剂的弹性体共混物是透明且均匀的糊剂,这是良好的相互混溶性的指示。含Retinol 50C的弹性体共混物不透明,这是因为存在亲水的Polysorbate 20表面活性剂。所有弹性体共混物保持其高粘度和糊状的稠度,从而表明在IDD内没有损失SOEB的触变增稠性能。
表17:负载有OMC和视黄醇的硅氧烷有机弹性体共混物
 
实施例# 17A 17B 17C 17D
说明 在IDD内11%EC SOEB;9.2%后负载的OMC   在IDD内11%EC SOEB;18.3%后负载的OMC          在IDD内12%EC SOEB;10%后负载的Retinol 50C  在IDD内12%EC SOEB;20%后负载的Retinol 50C  
活性成分类型和%负载     9.2%OMC 18.3%OMC 10%Retinol50C        20%Retinol50C       
硅氧烷有机凝胶           6B 6B 6A 6A
在硅氧烷凝胶内wt%有机物 20.2 20.2 20.2 20.2
载体流体类型 IDD IDD IDD IDD
在起始凝胶内的%IEC      20.0 20.0 20.0 20.0
SEB配方:实际
硅氧烷有机凝胶量,g      54.1 54.1 54.1 54.0
Permethyl99A(IDD),g 35.1 26.2 27.0 18.0
OMC(Escalol557),g  9.07 18.03
Retinol50C,g 9.12 18.02
批料总量,g 98.24 98.25 90.21 90.05
制备的SEB的外观        透明糊剂 透明糊剂 不透明的浅黄色糊剂       不透明的浅黄色糊剂      
实施例18
在D5流体内在硅氧烷有机弹性体共混物中的OMC防晒剂
挥发性硅氧烷流体例如D5流体是触感最好的所需的载体流体。缺点是它与有机活性成分的相容性有限。然而,仍然可使用它作为用于本发明的SOEB的载体流体,因为SOEB是D5流体用增稠剂。可将有机活性成分引入到D5流体基SOEB内,并保持均匀。以下示出了在D5流体内含OMC的SOEB。
将所选的硅氧烷有机弹性体凝胶机械粉碎成小的粒度,且用D5流体进一步稀释。然后将OMC防晒剂掺入到凝胶/载体流体共混物内。表18中概述了特定组成和最终弹性体共混物的性能。
表18:在D5流体内后负载有OMC防晒剂的SOEB
 
实施例# 18A 18B 18C 18D
说明 在D5流体内12%EC SOEB,最终10%OMC  在D5流体内11%EC SOEB,最终10%OMC  在D5流体内11%EC SOEB,最终10%OMC  在D5流体内11%EC SOEB,最终10%OMC 
活性成分和%负载         10%OMC 10%OMC 10%OMC 10%OMC
所使用的硅氧烷有机弹性体共混物       7A 7B 7C 7D
在凝胶内的有机物wt%     38.6 9.0 6.0 26.0
载体流体类型 D5流体 D5流体 D5流体 D5流体
%IEC 20.0 20.0 20.0 20.0
实际的SEB配方         
SOEB量,g 60.1 60.2 60.2 60.1
D5流体,g 30.0 39.0 39.2 30.0
OMC,g 10.10 10.08 10.04 9.99
批料总量,g 100.22 109.24 109.41 100.09
性能
弹性体共混物的外观       均匀的浑浊糊剂           均匀的浑浊糊剂           均匀的浑浊糊剂           均匀的浑浊糊剂          

Claims (33)

1.一种凝胶组合物,它包含下述物质反应得到的硅氧烷有机弹性体:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂,和
D)任选的载体流体;
条件是至少10wt%的B)是有机化合物。
2.权利要求1的组合物,进一步包含:
E)个人护理或健康护理活性成分。
3.权利要求1或2的组合物,其中A)有机基氢硅氧烷的化学式为G-[Y-G]a,其中G是含至少一个SiH单元的环硅氧烷和Y是二价有机基团、硅氧烷基、聚氧亚烷基、聚亚烷基、烃-硅氧烷共聚物基团、或其组合,和a大于0。
4.权利要求1或2的组合物,其中通过下述物质的氢化硅烷化反应制备A)有机基氢硅氧烷:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,和
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
其中氢化硅烷化反应中所使用的a)有机基氢环硅氧烷中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1。
5.权利要求4的组合物,其中a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷的化学式为[(CH3)HSiO]g,其中g是3-8。
6.权利要求1、2或4的组合物,其中B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物选自化学式为R2-Y-R2的化合物,其中R2是含2-12个碳原子的单价不饱和脂族基团,和Y是二价烃基、硅氧烷基、聚氧亚烷基、聚亚烷基、聚亚异烷基、烃-硅氧烷共聚物基团、或其混合物。
7.权利要求1、2或4的组合物,其中B)是含1-30个碳的的α,ω-不饱和烯烃或炔烃。
8.权利要求1、2或4的组合物,其中组分B)包括1,6-己二烯。
9.权利要求1、2或4的组合物,其中B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物选自含至少两个化学式为R2RmSiO(4-m)/2的硅氧烷单元的有机基聚硅氧烷,其中R是有机基团,R2是单价不饱和脂族烃基,和m为0-3。
10.权利要求9的组合物,其中有机基聚硅氧烷的化学式为:
(R2R2SiO0.5)(SiO2)w(R2R2SiO0.5)
(R2R2SiO0.5)(SiO2)w(R2SiO)x(R2R2SiO0.5)
(R2R2SiO0.5)(R2SiO)x(R2R2SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(R3SiO0.5)
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(RSiO1.5)z(R3SiO0.5)或
(R3SiO0.5)(R2SiO)x(R2RSiO)y(SiO2)w(R3SiO0.5)
其中w≥0,x≥0,y≥2,和z≥0,R是有机基团,和
R2是单价不饱和脂族烃基。
11.权利要求10的组合物,其中R是甲基和R2是CH2=CH-或CH2=CH-(CH2)4-。
12.权利要求10的组合物,其中有机基聚硅氧烷是具有下述平均式的乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷或己烯基官能的聚二甲基硅氧烷:
CH2=CH(Me)2SiO[Me2SiO]xSi(Me)2CH=CH2
CH2=CH(CH2)4(Me)2SiO[Me2SiO]xSi(Me)2(CH2)4CH=CH2
Me3SiO[(Me)2SiO]x[CH2=CH(Me)SiO]ySiMe3
其中Me是甲基,x≥0,和y≥2。
13.权利要求6的组合物,其中在R2-Y-R2化合物内的Y是化学式为-[R1 u(R2SiO)v]q-的烃-硅氧烷共聚物基团,其中是R1二价烃基,R是有机基团,u和v独立地≥1,和q>1。
14.权利要求13的组合物,其中R是甲基,R1是亚己基,u=1,v和q>1。
15.权利要求14的组合物,其中v的范围为2-500。
16.权利要求14的组合物,其中q的范围为2-100。
17.权利要求6的组合物,其中在R2-Y-R2化合物内的Y是聚亚烷基。
18.权利要求6的组合物,其中在R2-Y-R2化合物内的Y是聚亚异丁基。
19.权利要求1的组合物,其中C)氢化硅烷化催化剂是含铂族的催化剂。
20.权利要求1的组合物,其中A)/B)的摩尔比为10/1到1/10。
21.权利要求1的组合物,其中存在载体流体,且是在25℃下粘度范围为1-1000mm2/sec的硅氧烷或有机流体。
22.权利要求1的组合物,其中存在载体流体且是十甲基环五硅氧烷、异十二烷或新戊酸异癸酯。
23.权利要求2的组合物,其中E)是选自维生素、防晒剂、植物提取物或香料的个人护理活性成分。
24.权利要求2的组合物,其中E)是选自局部药物活性成分、蛋白质、酶、抗真菌剂或抗微生物剂的健康护理活性成分。
25.权利要求2的组合物,其中组分E)是维生素A棕榈酸酯。
26.权利要求2的组合物,其中组分E)是甲氧基肉桂酸辛酯。
27.一种制备硅氧烷有机弹性体凝胶的方法,该方法包括:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂,
形成
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体存在下,进一步使
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成硅氧烷弹性体凝胶,条件是至少10wt%的B)是有机化合物。
28.一种制备含活性成分的硅氧烷有机弹性体凝胶的方法,该方法包括:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂,
形成
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和烃基的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体和E)个人护理或健康护理活性成分存在下,使
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和烃基的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成硅氧烷有机弹性体凝胶,条件是至少10wt%的B)是有机化合物。
29.一种制备含活性成分的硅氧烷有机弹性体凝胶的方法,该方法包括:
I)使下述物质反应:
a)在硅氧烷环上具有至少两个SiH单元的有机基氢环硅氧烷,
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
条件是至少10wt%的B)是有机化合物,形成:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,
其中组分a)中的SiH单元与组分B)中的脂族不饱和基团的摩尔比范围为2/1-8/1,
II)在D)任选的载体流体存在下,进一步使:
A)在其分子内具有至少两个含SiH的环硅氧烷环的有机基氢硅氧烷,与额外用量的
B)在其分子内具有至少两个脂族不饱和基团的化合物或化合物的混合物,
C)氢化硅烷化催化剂
反应,形成硅氧烷弹性体凝胶,
III)混合
E)个人护理或健康护理活性成分与该硅氧烷弹性体凝胶,形成含活性成分的硅氧烷有机弹性体凝胶。
30.根据权利要求27、28或29的方法制备的硅氧烷有机弹性体凝胶。
31.一种制备凝胶糊剂组合物的方法,该方法包括:
I)剪切权利要求1或27的硅氧烷弹性体凝胶,
II)组合该剪切的硅氧烷弹性体凝胶与额外用量的D)载体流体,形成凝胶糊剂组合物。
32.权利要求31的方法,进一步包括在步骤II)中添加E)个人护理或健康护理活性成分。
33.根据权利要求31或32的方法制备的凝胶糊剂组合物。
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