CN101423927B - 一种AlxIn1-xN薄膜的制备方法 - Google Patents
一种AlxIn1-xN薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种AlxIn1-xN薄膜的制备方法，工艺步骤如下：(1)在常温常压下将衬底清洗干净后置于氮气环境中吹干；(2)将处理后的衬底放入溅射室，在真空条件下采用溅射法在衬底上生长缓冲层AlN，靶材为Al，N2与Ar的流量比为9∶1，直流溅射功率50～60W，溅射时间20～30分钟，溅射过程中衬底的温度控制在400～600℃；(3)缓冲层AlN生长结束后，将靶材更换为Al-In(1∶1)合金，在真空条件下采用溅射法完成AlxIn1-xN薄膜的生长，N2与Ar的流量比为3∶1，射频溅射功率80～160W，溅射时间10～30分钟，溅射过程中衬底的温度控制在250～350℃。
Description
技术领域
本发明属于氮化物光电薄膜材料的制备领域，特别涉及一种AlxIn1-xN薄膜的制备方法。
背景技术
三族氮化物半导体材料被认为是最有潜力的光电材料，因为他们具有宽泛的可调直接带隙，特别是随着实验技术的进步，生长的InN晶体质量和性能已得到大幅度提高[中国专利02145107.9]，实验观测到InN薄膜在室温下有效带隙为0.7eV(Appl.Phys.Lett.2002，80：3967-3969)，使得该族半导体材料的直接带隙能从0.7eV(InN)到6.28eV(AlN)变化，较小的带隙意味着基于三族氮化物的光电子设备的发光范围从深紫外(AlN)到近红外(InN)区域，从而扩大了它们在光电器件方面的应用范围，此外，该族半导体材料还具有高热传导性、高电子饱和速率等优良性质。
由于AlN和InN之间的共价键长及热稳定性不匹配，使得生长二元合金AlxIn1-xN时发生相变，再者生长AlxIn1-xN时会产生晶格失配，因此AlxIn1-xN薄膜的制备困难较大(J.Crystal Growth，2004，272：381；Appl.Phys.Lett.2005，86：031107；Appl.Phys.Lett.2005，86：111911；Appl.Phys.Lett.2006，89：062106；Jpn.J.Appl.Phys.2006，45：L539；Superlattices Microstruct.2006，40：369-372；J.Appl.Phys.2008，103：073510；Journal ofCrystal Growth，2008，in press)。Guo等(Proc.SPIE 1994，362：2364)首次报道了用金属有机气相外延法(MOVPE)制备了含Al较低的AlxIn1-xN薄膜(0＜x＜0.14)，继后Kim等(Appl.Phys.Lett.1997，71：800)用同样方法生长了含Al较高的AlxIn1-xN薄膜(0.92＜x＜0.99)，直到2000年，Yamaguchi等(Appl.Phys.Lett.2000，76：876)以720℃为生长温度用金属有机气相外延法在GaN表面成功制备了含Al居中的AlxIn1-xN薄膜(0.42＜x＜0.86)。Peng等(Appl.Phys.Lett.1997，71：17)采用溅射法直接于衬底表面生长了全范围多晶AlxIn1-xN薄膜(0＜x＜1)，衬底采用硅、石英或玻璃，生长过程中衬底温度维持200℃，其所制备的薄膜以Al0.64In0.36N晶体结构最好，但其X射线衍射图中除了(002)衍射峰，还有(102)、(103)衍射峰出现，择优取向欠佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备AlxIn1-xN薄膜的新方法，此种方法制得的AlxIn1-xN薄膜不仅晶体择优取向好，而且晶粒尺寸大，方块电阻低，光学带隙适中。
本发明所述AlxIn1-xN(0＜x＜1)薄膜的制备方法，工艺步骤依次如下：
(1)衬底的处理
在常温、常压下将衬底清洗干净后置于氮气环境中吹干；
(2)缓冲层AlN的生长
将经步骤(1)处理的衬底放入溅射室，在真空条件下采用溅射法在衬底上生长缓冲层AlN，靶材为Al，N2为反应气体，Ar为工作气体，N2与Ar的流量比为9∶1，直流溅射功率50W～60W，溅射时间20分钟～30分钟，溅射过程中衬底的温度控制在400℃～600℃；
(3)AlxIn1-xN薄膜的生长
缓冲层AlN的生长结束后，将靶材更换为Al与In的质量比为1∶1的Al-In合金，在真空条件下采用溅射法完成AlxIn1-xN薄膜的生长，N2为反应气体，Ar为工作气体，N2与Ar的流量比为3∶1，射频溅射功率80W～160W，溅射时间10分钟～30分钟，溅射过程中衬底的温度控制在250℃～350℃。
上述方法中，衬底优选Si(111)或玻璃或蓝宝石。
上述方法中，衬底清洗方式有以下两种：
1、首先在有机清洗剂中超声波清洗，时间至少为30分钟；然后用去离子水清洗，时间至少为10分钟。所述有机清洗剂为丙酮或三氯乙烯或无水乙醇。
2、首先在有机清洗剂中超声波清洗，时间至少为30分钟；然后在H2SO4-H3PO4溶液中煮沸或在HF中浸泡，时间至少为10分钟；再用去离子水清洗，时间至少为10分钟。所述H2SO4-H3PO4溶液中，H2SO4与H3PO4的体积比为3∶1。所述有机清洗剂为丙酮或三氯乙烯或无水乙醇。
上述方法中，缓冲层AlN的生长时，本底真空度≤5×10-5Pa；AlxIn1-xN薄膜的生长时，本底真空度≤5×10-5Pa。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法采用AlN作为缓冲层，大大减少了AlxIn1-xN与衬底间的晶格失配，生长AlN时温度为400℃～600℃，有利于氮与铝原子充分反应成AlN合成物成积在衬底表面。
2、生长AlxIn1-xN薄膜采用Al-In合金靶，溅射过程中衬底的温度控制在250℃～350℃，既有利于降低In-N的分解、提高AlxIn1-xN薄膜中In的含量，又有利于Al和In原子与氮充分反应形成氮的合成物。
3、本发明所述方法制备的AlxIn1-xN薄膜晶体择优取向好，其XRD图中，只有AlxIn1-xN(0002)的X射线衍射峰，且衍射峰的半峰宽只有800arcsec左右。
4、本发明所述方法制备的AlxIn1-xN薄膜晶粒尺寸为350nm～370nm，方块电阻低达37.23Ω/□，光学带隙适中(见图5)。
5、采用本发明所述方法，只要保持工作气压和溅射功率恒定，即可获得稳定的沉积速率，因此制得的AlxIn1-xN薄膜均匀。
附图说明
图1是本发明所述方法制备的AlxIn1-xN薄膜的扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明所述方法制备的AlxIn1-xN薄膜的X射线衍射(XRD)谱图，衬底为蓝宝石；
图3是本发明所述方法制备的AlxIn1-xN薄膜的X射线衍射(XRD)谱图，衬底为Si(111)；
图4是本发明所述方法制备的AlxIn1-xN薄膜的X射线衍射(XRD)谱图，衬底为玻璃；
图5是本发明所述方法制备的衬底为玻璃的AlxIn1-xN薄膜的吸收谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述方法作进一步说明。
实施例1
本实施例中，AlxIn1-xN薄膜的制备方法依次按以下工艺步骤操作：
(1)衬底的处理
以蓝宝石为衬底，在常温、常压下首先将蓝宝石衬底在丙酮中超声波清洗30分钟，然后在H2SO4-H3PO4溶液(H2SO4与H3PO4的体积比为3∶1)中煮沸15分钟，继后再用去离子水清洗10分钟。衬底清洗干净后，将其置于密闭箱体中通氮气吹干；
(2)缓冲层AlN的生长
缓冲层AlN的生长在超高真空多功能磁控溅射设备(型号：JGP560，生产企业：中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)中完成，本底真空为4.5×10-5 Pa；将经步骤(1)处理的蓝宝石衬底放入溅射室，在真空条件下采用溅射法在衬底上生长缓冲层AlN；靶材为Al(纯度99.8％)，反应气体为N2，工作气体为Ar，N2与Ar分别为5.4Sccm和0.6Sccm，直流溅射功率56W，溅射时间30分钟，溅射过程中衬底温度控制在500℃；Ar发生电离形成Ar+，Ar+在电磁场作用下碰撞靶材，Ar+与靶材原子Al交换能量，靶材原子Al获得的能量大于金属逃逸功时，离开靶材表面，与反应气体反应沉积在衬底表面形成AlN缓冲层；
(3)AlxIn1-xN薄膜的生长
缓冲层AlN的生长结束后，将靶材更换为Al与In的质量比为1∶1的Al-In合金，在真空(4.5×10-5Pa)条件下采用溅射法完成AlxIn1-xN薄膜的生长，反应气体为N2，工作气体为Ar，N2与Ar分别为9.0Sccm和3.0Sccm，射频溅射功率100W，溅射时间20分钟，溅射过程中衬底的温度控制在300℃。Ar发生电离形成Ar+，Ar+在电磁场作用下碰撞靶材，Ar+与靶材原子交换能量，靶材原子获得的能量大于金属逃逸功时，离开靶材表面，与反应气体N2反应沉积在衬底表面形成AlxIn1-xN薄膜。
本实例制备的AlxIn1-xN薄膜的SEM照片见图1(为多晶体)、X射线衍射(XRD)谱图见图2(只出现AlxIn1-xN(0002)衍射峰)。有关物理参数如下：
(0002)衍射峰位置32.66°，半峰宽791arcsec，晶粒尺寸368.9nm左右，方块电阻44.43Ω/□，[Al]/([Al]+[In])＝0.49。
实施例2
本实施例中，AlxIn1-xN薄膜的制备方法依次按以下工艺步骤操作：
(1)衬底的处理
以Si(111)为衬底，在常温、常压下首先将Si(111)衬底依次在三氯乙烯中超声波清洗20分钟、在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，然后在HF中浸泡10分钟，继后再用去离子水清洗10分钟。衬底清洗干净后，将其置于密闭箱体中通氮气吹干；
(2)缓冲层AlN的生长
缓冲层AlN的生长在超高真空多功能磁控溅射设备(与实施例1相同)中完成，本底真空为4.5×10-5Pa；将经步骤(1)处理的Si(111)衬底放入溅射室，在真空条件下采用溅射法在衬底上生长缓冲层AlN；靶材为Al(纯度99.8％)，反应气体为N2，工作气体为Ar，N2与Ar分别为5.4Sccm和0.6Sccm，直流溅射功率56W，溅射时间30分钟，溅射过程中衬底温度控制在500℃；Ar发生电离形成Ar+，Ar+在电磁场作用下碰撞靶材，Ar+与靶材原子Al交换能量，靶材原子Al获得的能量大于金属逃逸功时，离开靶材表面，与反应气体反应沉积在衬底表面形成AlN缓冲层；
(3)AlxIn1-xN薄膜的生长
缓冲层AlN的生长结束后，将靶材更换为Al与In的质量比为1∶1的Al-In合金，在真空(4.5×10-5 Pa)条件下采用溅射法完成AlxIn1-xN薄膜的生长，反应气体为N2，工作气体为Ar，N2与Ar分别为9.0Sccm和3.0Sccm，射频溅射功率100W，溅射时间20分钟，溅射过程中衬底的温度控制在300℃。Ar发生电离形成Ar+，Ar+在电磁场作用下碰撞靶材，Ar+与靶材原子交换能量，靶材原子获得的能量大于金属逃逸功时，离开靶材表面，与反应气体N2反应沉积在衬底表面形成AlxIn1-xN薄膜。
本实例制备的AlxIn1-xN薄膜的X射线衍射(XRD)谱图见图3(只出现AlxIn1-xN(0002)衍射峰)。有关物理参数如下：
(0002)衍射峰位置32.54°，半峰宽792arcsec，晶粒尺寸368.8nm左右，方块电阻37.23Ω/□，[Al]/([Al]+[In])＝0.47。
实施例3
本实施例中，AlxIn1-xN薄膜的制备方法依次按以下工艺步骤操作：
(1)衬底的处理
以玻璃为衬底，在常温、常压下首先将玻璃衬底依次在丙酮中超声波清洗30分钟、在无水乙醇中超声波清洗20分钟，然后再用去离子水清洗10分钟。衬底清洗干净后，将其置于密闭箱体中通氮气吹干；
(2)缓冲层AlN的生长
缓冲层AlN的生长在超高真空多功能磁控溅射设备(与实施例1相同)中完成，本底真空为4.5×10-5Pa；将经步骤(1)处理的玻璃衬底放入溅射室，在真空条件下采用溅射法在衬底上生长缓冲层AlN；靶材为Al(纯度99.8％)，反应气体为N2，工作气体为Ar，N2与Ar分别为5.4Sccm和0.6Sccm，直流溅射功率56W，溅射时间30分钟，溅射过程中衬底温度控制在500℃；Ar发生电离形成Ar+，Ar+在电磁场作用下碰撞靶材，Ar+与靶材原子Al交换能量，靶材原子Al获得的能量大于金属逃逸功时，离开靶材表面，与反应气体反应沉积在衬底表面形成AlN缓冲层；
(3)AlxIn1-xN薄膜的生长
缓冲层AlN的生长结束后，将靶材更换为Al与In的质量比为1∶1的Al-In合金，在真空(4.5×10-5 Pa)条件下采用溅射法完成AlxIn1-xN薄膜的生长，反应气体为N2，工作气体为Ar，N2与Ar分别为9.0Sccm和3.0Sccm，射频溅射功率100W，溅射时间20分钟，溅射过程中衬底的温度控制在300℃。Ar发生电离形成Ar+，Ar+在电磁场作用下碰撞靶材，Ar+与靶材原子交换能量，靶材原子获得的能量大于金属逃逸功时，离开靶材表面，与反应气体N2反应沉积在衬底表面形成AlxIn1-xN薄膜。
本实例制备的AlxIn1-xN薄膜的X射线衍射(XRD)谱图见图4(只出现AlxIn1-xN(0002)衍射峰)，吸收谱见图5。有关物理参数如下：
(0002)衍射峰位置33.14°，半峰宽828arcsec，晶粒尺寸353.3nm左右，方块电阻74.70Ω/□，[Al]/([Al]+[In])＝0.58。
Claims (6)
1.一种AlxIn1-xN薄膜的制备方法，其特征在于工艺步骤依次如下：
(1)衬底的处理
衬底为Si(111)或玻璃或蓝宝石，在常温、常压下将所述衬底清洗干净后置于氮气环境中吹干；
(2)缓冲层AlN的生长
将经步骤(1)处理的衬底放入溅射室，在真空条件下采用溅射法在衬底上生长缓冲层AlN，靶材为Al，N2为反应气体，Ar为工作气体，N2与Ar的流量比为9∶1，直流溅射功率50W～60W，溅射时间20分钟～30分钟，溅射过程中衬底的温度控制在400℃～600℃；
(3)AlxIn1-xN薄膜的生长
缓冲层AlN的生长结束后，将靶材更换为Al与In的质量比为1∶1的Al-In合金，在真空条件下采用溅射法完成AlxIn1-xN薄膜的生长，N2为反应气体，Ar为工作气体，N2与Ar的流量比为3∶1，射频溅射功率80W～160W，溅射时间10分钟～30分钟，溅射过程中衬底的温度控制在250℃～350℃。
2.根据权利要求1所述的AlxIn1-xN薄膜的制备方法，其特征在于衬底清洗方式为：首先在有机清洗剂中超声波清洗，时间至少为30分钟；然后用去离子水清洗，时间至少为10分钟。
3.根据权利要求1所述的AlxIn1-xN薄膜的制备方法，其特征在于衬底清洗方式为：首先在有机清洗剂中超声波清洗，时间至少为30分钟；然后在H2SO4-H3PO4溶液中煮沸或在HF中浸泡，时间至少为10分钟；再用去离子水清洗，时间至少为10分钟。
4.根据权利要求3所述的AlxIn1-xN薄膜的制备方法，其特征在于H2SO4-H3PO4溶液中，H2SO4与H3PO4的体积比为3∶1。
5.根据权利要求2或3或4所述的AlxIn1-xN薄膜的制备方法，其特征在于有机清洗剂为丙酮或三氯乙烯或无水乙醇。
6.根据权利要求5所述的AlxIn1-xN薄膜的制备方法，其特征在于缓冲层AlN的生长时，本底真空度≤5×10-5Pa；AlxIn1-xN薄膜的生长时，本底真空度≤5×10-5Pa。
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