CN101422152A - 一种复合杀生剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于工业循环水的复合杀生剂，以组成物总重量为100％计，组成中含有主剂戊二醛，占50％～80％；副剂为双阳离子杀生剂，占10％～30％；助剂为C₈～C₁₈烷基(或双烷基)季铵盐杀生剂，占5％～30％。本发明的复合杀生剂，具有广谱、高效、快速、持续药效长、使用量少、适用范围广等杀菌特点，在pH为7.0～9.5范围内，均有良好的杀菌性能，该复合杀生剂还具有良好的渗透性，能有效地剥离系统中的生物粘泥，有效的防止垢下腐蚀。同时，能有效缓解系统泄漏油品造成的水质中营养丰富，菌藻繁殖加剧和设备腐蚀加快问题，特别适合应用于油污含量较高的工业循环水。

Description

一种复合杀生剂

技术领域

本发明涉及一种复合杀生剂，特别是一种主要应用于炼油厂较高悬浮物和油污含量循环水杀菌处理的杀生剂。

背景技术

炼油厂工业循环水中常有泄漏的油品，油品泄漏入水系后，循环水系统常用的杀菌灭藻剂，很容易与油污发生反应而使杀生剂的杀菌能力降低，同时，当循环水中悬浮物含量较高时，部分杀生剂的杀菌能力很难渗透到黏泥下层，从而影响药剂的杀菌灭藻效果。当循环水系统中油污含量较高后，常常造成药剂的杀菌能力降低，水系中菌藻繁殖加剧，异氧菌含量超标、黏泥量增加，水质状况较差，常常需要进行大量的排水、补水置换，造成补充水用量和污水排放量增加，循环水重复利用率较低。

目前炼油厂循环水系统，常使用的非氧化性杀生剂有：季铵盐、异噻唑啉酮、二氧化氯、戊二醛等单剂或其复合药剂为杀生剂，如现有以戊二醛为循环冷却水杀生剂的专利有：CN01144335.9、CN03105396.3、CN01113589.1。其中CN01144335.9的成分是以一种双烷基季铵盐和至少一种非氧化性杀生剂(包括戊二醛)复合而成；CN03105396.3介绍碱性化合物与常用杀生剂之一或两种及两种以上的混合物，组成复合杀生剂配方，使用的PH值为9～14；CN01113589.1介绍戊二醛与循环水处理的缓蚀、阻垢剂组成一种中央空调水系的水质保养剂。它们对控制循环水中的菌藻起到了一定的作用，但是，以戊二醛单剂为杀生剂使用时，由于其渗透能力较差，药剂的投加量较大；普通的季铵盐(包括双烷基季铵盐)与戊二醛复合后，药剂的渗透能力有所加强，但要达到同样的杀菌效果，药剂的投加量仍然较大。其它与戊二醛有关的专利如CN03139646.1、CN98112806.8、CN97107140.3、CN98113676.1、CN98114208.7、CN97191642.X、CN97191671.3、CN98106772.7、CN01145564.0、CN00134213.4、CN00127431.7、CN97111762.4、CN97122763.2、CN96122359.6、CN96100827.X等，旨在提供一种刺激性气味小、毒性低、对皮肤和眼睛的刺激性弱、稳定性好的液体消毒剂，该药不应用于工业循环水系统，其中，CN03139646.1介绍一种高效液体消毒剂，其成分中虽有戊二醛和季铵盐，但其所指的季铵盐为氯化烷基二甲基苄基铵和氯化烷基二甲基铵的混合物；大量有关戊二醛的专利是介绍戊二醛在人、畜消毒方面的应用，它们应用于工业循环水领域后，杀菌效果均不显著，且价格较高，自然无法实现悬浮物和油污含量较高的工业循环冷却水的有效应用，大量的实验也证明这一点。戊二醛与双阳离子杀生剂复配的复合杀生剂国内外未见有专利文献报道，双阳离子杀生剂其结构与目前广泛采用的季铵盐类和双烷基类季铵盐完全不同，其含有两个阳离子基团，从杀菌机理讲，其分子结构更先进、合理，能穿透细菌因产生抗药性而则增厚的细胞壁，且投药浓度低，药效持续时间长，在低浓度下仍有良好的杀菌、抑菌效果。季铵盐类杀生剂其结构通式为：

其中R₁、R₂、R₃、R₄为C原子个数相同或不同的烃基，X^-为卤素(一般为Cl^-、Br^-、I^-)。

双阳离子杀生剂其结构通式为：

其中的R为C₈～C₂₄的烃基，X为氯、溴或碘。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合杀生剂，特别适合应用于炼油厂工业循环冷却水系统，水质悬浮物和油污含量较高时的杀生剂。

本发明的复合杀生剂，以组成物总重量为100％计，组成中含有主剂戊二醛，占50％～80％；副剂为双阳离子杀生剂，占10％～30％；助剂为C₈～C₁₈烷基(或双烷基)季铵盐杀生剂，占5％～30％，其中双阳离子杀生剂的分子结构通式为：

本发明所述的双阳离子杀生剂其中的R为C₈～C₂₄的烃基，X为氯、溴或碘。

本发明的双阳离子杀生剂优选R为十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基，X为氯、溴或碘。

本发明的双阳离子杀生剂最优选R为十二烷基或十四烷基，X为溴。

本发明还提供了特别优选的复合杀生剂组成，含有主剂戊二醛60％～75％；副剂双阳离子杀生剂20％～25％；助剂C₈～C₁₈烷基(或双烷基)季铵盐杀生剂10％～15％。

本发明的复合杀生剂中还可加入其它助剂，如异噻唑啉酮杀生剂、有机硫化合物类杀生剂、季磷盐杀生剂等，根据处理水质的特点而选择。

本发明的主要特点在于，选择戊二醛作为杀生剂的主剂，其杀菌能力对循环水中的油污反应不敏感，且其在高碱、高硬水质中杀菌能力得到加强；副剂中使用了双阳离子杀生剂，其分子中含有两个阳离子基团，从杀菌机理讲，该分子结构更合理，杀菌能力更强；助剂中使用单(双)烷基季铵盐，其作用是，增强药剂的渗透能力，尤其是该三种药剂在一定的配比下可形成良好的“协同”效应，加强复合药剂的杀菌效果，同时还可以节省双阳离子杀生剂的用量，降到低复合药剂的成本。

本发明中主剂选择戊二醛，从杀菌效果看，其杀菌能力对循环水中的油污反应不敏感，且其在高碱、高硬水质中杀菌能力得到加强。戊二醛的杀生作用主要是对微生物细胞中蛋白质的交联作用。醛基与蛋白质上的氨基(—NH₂)、亚氨基(—NH)和巯基(—SH)等活性基团发生加成反应，使蛋白质受到破坏而杀死微生物；戊二醛能与微生物细胞壁中的肽聚糖发生作用，肽聚糖含量越高，戊二醛的杀菌作用越容易进行，戊二醛还能与细胞质组分及细胞膜相互作用，戊二醛作用于脂蛋白和球蛋白层；破坏酶系统，抑制DNA、RNA和蛋白质的合成也是戊二醛杀生的作用方式。

戊二醛作为水处理杀生剂的主剂具有如下特点：

A、杀菌能力强，药效持续时间长；

B、PH值对杀生效果影响显著，戊二醛的杀菌作用随PH值的升高而增加，在碱性条件下比酸性条件下杀菌效果更好，这是由于碱性条件下戊二醛与蛋白质反应活性较高的缘故；

C、无机阳离子对杀生剂能力有明显的增强效果，阳离子浓度很低时，影响效果不明显，阳离子浓度达到200mg/l时，可以使杀菌率显著提高。二价和三价离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺比一价离子效果更好。这主要是因为细菌的细胞壁带负电荷，溶液中阳离子的存在能起到中和电荷的作用，有利于戊二醛对细菌的杀灭作用；

D、与其它水处理药剂有较好的相容性，在循环冷却水中，戊二醛的杀菌作用基本上不受其它水处理剂的影响；同时其与常用磷系缓蚀剂、阻垢剂混合后不产生沉淀，对这些缓蚀、阻垢剂无显著不利影响，可以配伍使用。

E、与其他氧化性杀生剂相比，其渗透能力不强。

本发明使用双阳离子杀生剂为副剂，这是由于对于循环冷却水系统来说，一种好的杀生剂不仅要杀灭水体中的微生物，还要具有一定的渗透能力，能够杀灭存在于垢下及悬浮物中的微生物。由于戊二醛杀生剂的渗透能力不强，因此需要选择适宜的副剂，增强药剂的渗透能力。双阳离子杀生剂分子中含有两个阳离子基团，其溶于水后，在水中离解出季铵阳离子，吸附在微生物表面的负电荷部位上，形成静电键，干扰其生命活动；季铵阳离子能溶解、损伤细胞壁和原生质膜；加入细胞内部，使细胞酶钝化，蛋白质酶不能产生，从而使蛋白质变性，达到杀死细菌的作用。所以，双阳离子杀生剂分子结构更合理，在循环水中渗透能力更强，对菌藻的杀灭能力更强。双阳离子杀生剂不足之处是，在被油污、尘埃严重污染的水洗中，杀菌能力会降低。这是由于其具有的表面活性使油类乳化，而不去与细胞成键。戊二醛与双阳离子杀生剂复配后，双方可各取所长补其所短，从而使复合药剂杀菌能力比单一药剂效果更好。

使用(C₈～C₁₈)烷基(或双烷基)季铵盐为杀生剂的助剂，其主要作用是，增强药剂的渗透能力，常用的有有机胺类杀生剂、有机硫化合物类杀生剂、季膦盐杀生剂等，可以选用其中的一种或多种。

尤其是该三种药剂在一定的配比下可形成良好的“协同”效应，加强复合药剂的杀菌效果，同时还可以节省双阳离子杀生剂的用量，降低复合药剂的成本。

本发明的复合杀生剂具有广谱、高效、快速、持续药效长、使用量少、适用范围广等杀菌特点，可与水任意比例混溶，在PH为7.0-9.5范围内，均有良好的杀菌性能；本品还具有良好的渗透性，能有效地剥离系统中的生物粘泥，有效的防止垢下腐蚀。同时，能有效缓解系统泄漏油品造成的水质中营养丰富，菌藻繁殖加剧和设备腐蚀加快，而且该复合杀生剂与工业水处理缓蚀、阻垢药剂具有良好的协同性，强化了药剂的缓蚀、阻垢性能。

具体实施方式

应用本发明得到的杀生剂，当炼油厂循环冷却水系中氧化性杀生剂使用一段时间后，进行冲击性投加，进行杀菌效果试验，监测其杀菌能力。杀菌试验的方法，按照中石化《冷却水分析和试验方法》(93年版)中<216>“静态杀菌试验—异氧菌”规定进行。

杀菌率的计算按以下公式进行：

实施例1

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛800Kg，双阳离子杀生剂(XT-LX435H河北翔泰蓝星精细化工有限公司生产)100kg，十二烷基二甲基卞基氯化铵50kg，去离子水50Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为30mg/l，异氧菌总数为4.56×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为99.09％和98.86％。

实施例2

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛500Kg，双阳离子杀生剂(XT-LX435H河北翔泰蓝星精细化工有限公司生产)200kg，十四烷基二甲基卞基氯化铵200kg，去离子水100Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为30mg/l，异氧菌总数为3.58×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为99.62％和99.31％。

实施例3

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛600Kg，双阳离子杀生剂(XT-LX435H河北翔泰蓝星精细化工有限公司生产)120kg，十六烷基二甲基卞基氯化铵180kg，去离子水100Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为30mg/l，异氧菌总数为1.28×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为98.88％和97.92％。

实施例4

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛550Kg，双阳离子杀生剂((CH963新乡市长城博大化工有限公司生产)150kg，十六烷基三甲基溴化铵200kg，去离子水150Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为10mg/l，异氧菌总数为4.81×10⁴个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为99.21％和98.65％。

实施例5

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛550Kg，双阳离子杀生剂(CH963新乡市长城博大化工有限公司生产)150kg，双八烷基二甲基氯化铵80kg，去离子水220Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为25mg/l，异氧菌总数为5.08×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为99.36％和98.87％。

实施例6

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛800Kg，双阳离子杀生剂(CH963新乡市长城博大化工有限公司生产)100kg，双八烷基二甲基溴化铵50kg，去离子水50Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为36mg/l，异氧菌总数为5.63×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为98.84％和98.10％。

实施例7

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛550Kg，双阳离子杀生剂(CH963新乡市长城博大化工有限公司生产)100kg，双十烷基二甲基氯化铵50kg，去离子水300Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为30mg/l，异氧菌总数为2.52×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为99.06％和98.88％。

实施例8

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛550Kg，双阳离子杀生剂(SS611WL-III型，天津市荣华根商贸有限公司)100kg，双十烷基二甲基溴化铵60kg，去离子水240Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为16mg/l，异氧菌总数为1.0×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为99.46％和99.03％。

实施例9

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛650Kg，双阳离子杀生剂(SS611WL-III型，天津市荣华根商贸有限公司)150kg，双癸基二甲基氯化铵50kg，去离子水150Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为16mg/l，异氧菌总数为1.0×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为99.32％和99.03％。

实施例10

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛700Kg，双阳离子杀生剂(SS611WL-III型，天津市荣华根商贸有限公司)100kg，异噻唑啉酮100kg，去离子水100Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为8mg/l，异氧菌总数为8.5×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为98.97％和98.11％。

实施例11

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛600Kg，双阳离子杀生剂(CH963新乡市长城博大化工有限公司生产)200kg，双—三氯甲基砜100kg，去离子水100Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为10mg/l，异氧菌总数为2.1×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为98.87％和98.01％。

实施例12

按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛650Kg，双阳离子杀生剂(CH963新乡市长城博大化工有限公司生产)100kg，四羟烷基氯化磷150kg，去离子水100Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为10mg/l，异氧菌总数为3.6×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为99.65％和98.87％。

对比例1

把副剂中双阳离子杀生剂替换为戊二醛，其它成分、配比及用量不变，按实施例8条件配制杀生剂：

戊二醛650Kg，双阳离子杀生剂0kg，双十烷基二甲基溴化铵60kg，去离子水240Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为16mg/l，异氧菌总数为1.0×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为97.35％和96.61％。

对比例2

把副剂中双阳离子杀生剂替换为双十烷基二甲基氯化铵，其它成分、配比及用量不变，按实施例7条件配制杀生剂：

戊二醛550Kg，双阳离子杀生剂0kg，双十烷基二甲基氯化铵150kg，去离子水300Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为30mg/l，异氧菌总数为2.52×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为96.89％和95.60％。

对比例3

把副剂中双阳离子杀生剂、双八烷基二甲基溴化铵均替换为十四烷基二甲基卞基氯化铵，其它成分、配比及用量不变，按实施例6条件配制杀生剂：按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛800Kg，双阳离子杀生剂0kg，十四烷基二甲基卞基氯化铵150kg，去离子水50Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为36mg/l，异氧菌总数为5.63×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为97.63％和97.01％。

对比例4

按照对比例3，把副剂中双阳离子杀生剂替换为十四烷基二甲基卞基氯化铵，其它成分、配比不变，药剂在循环水中的投加量由60ml/l增加到100mg/l。

戊二醛800Kg，双阳离子杀生剂0kg，十四烷基二甲基卞基氯化铵150kg，去离子水50Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为36mg/l，异氧菌总数为5.63×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂100mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为98.59％和97.87％。

对比例5

把实施例5中双阳离子杀生剂(CH963新乡市长城博大化工有限公司生产)150kg替换为双八烷基二甲基氯化铵。按下列比例配制复合杀生剂：戊二醛550Kg，双八烷基二甲基氯化铵230kg，去离子水220Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为25mg/l，异氧菌总数为5.08×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为97.88％和96.51％。

对比例6

把实施例4中十六烷基三甲基溴化铵替换为双阳离子杀生剂。按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛550Kg，双阳离子杀生剂((CH963新乡市长城博大化工有限公司生产)350kg，十六烷基三甲基氯化铵0kg，去离子水150Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为10mg/l，异氧菌总数为4.81×10⁴个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为97.63％和96.85％。

对比例7

按照实施例1，药剂种类不变，调整药剂在配比在优选范围内，配制复合杀生剂：

戊二醛650Kg，双阳离子杀生剂(XT-LX435H河北翔泰蓝星精细化工有限公司生产)220kg，十二烷基二甲基卞基氯化铵100kg，去离子水30Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为30mg/l，异氧菌总数为4.56×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为99.67％和99.10％。

对比例8

把实施例9中的助剂双癸基二甲基氯化铵50kg，替换为有机硫化合物类杀生剂(如：二硫氰基甲烷)按以下配比配制复合杀生剂：

戊二醛650Kg，双阳离子杀生剂(SS611WL-III型，天津市荣华根商贸有限公司)150kg，二硫氰基甲烷50kg，去离子水150Kg。杀生剂总量为1000Kg。

冷却水系统油污含量为16mg/l，异氧菌总数为1.0×10⁵个/ml。在冷却水系统中投加杀生剂60mg/l，24小时、48小时异氧菌的杀灭率分别为99.28％和99.07％。

Claims (4)

1.一种复合杀生剂，其特征在于以组成物总重量为100％计，组成中含有主剂戊二醛，占50％～80％；副剂为双阳离子杀生剂，占10％～30％；助剂为C₈～C₁₈烷基或双烷基季铵盐杀生剂，占5％～30％，其中双阳离子杀生剂的分子结构通式为：

其中的R为C₈～C₂₄的烃基，X为氯、溴或碘。

2.根据权利要求1所述的复合杀生剂，其特征在于复合杀生剂中加入其它助剂，选自异噻唑啉酮杀生剂、有机硫化合物类杀生剂、季磷盐杀生剂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的复合杀生剂，其特征在于以组成物总重量为100％计，含有主剂戊二醛50％～80％；副剂双阳离子杀生剂10％～30％；助剂C8～C18烷基或双烷基季铵盐杀生剂5％～30％。

4.根据权利要求1所述的复合杀生剂，其特征在于R为十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基。