CN101417223A

CN101417223A - 一种能够同时脱硫脱硝的碳基燃煤烟气汞吸附剂及其应用

Info

Publication number: CN101417223A
Application number: CNA2008102028504A
Authority: CN
Inventors: 吴江; 潘卫国; 任建兴; 沈敏强; 何平; 王文欢; 杜玉颖; 金云
Original assignee: Shanghai University of Electric Power
Current assignee: Shanghai University of Electric Power; China Datang Corp Science and Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2008-11-18
Publication date: 2009-04-29
Anticipated expiration: 2028-11-18
Also published as: CN101417223B

Abstract

本发明公开了一种能够同时脱硫脱硝的碳基燃煤烟气汞吸附剂及其应用方法，本发明用卤盐和硫代硫酸盐混合配制成溶液作为化学改性试剂对活性碳进行浸濡，得到改性的碳基燃煤烟气汞吸附剂。上述吸附剂在燃煤电站锅炉除汞同时脱硫脱硝的应用：将吸附剂喷入温度为110℃～350℃的燃煤电站锅炉烟气中，使之与烟气混合，喷入到烟气中的吸附剂与烟气中重金属汞的化学计量比为1～5∶10⁴，吸附剂与烟气中飞灰的比例在1～5∶10⁴。本发明能够将烟气中的单质汞氧化成二价汞，实现烟气中汞和二氧化硫的综合控制，对燃煤电厂飞灰使用不产生副作用，不产生二次污染。

Description

一种能够同时脱硫脱硝的碳基燃煤烟气汞吸附剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种燃煤烟气中重金属汞的减排控制方法，通过化学物质对碳基吸附剂进行改性，然后将改性的吸附剂喷射进入锅炉尾部烟道的烟气中，化学物质对烟气中的重金属汞进行氧化，形成易于被碳基吸附剂吸附脱除的二价汞，该吸附剂同时也能够脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。

背景技术

以煤炭为主的能源格局在今后相当长的一段时期内不会改变，燃煤产生的硫氧化物、氮氧化物、烟尘以及微量元素的排放形势日益严峻，给环境保护带来了巨大的压力，并危害着人的健康。为了适应越来越严格的排放限制，国外很早就开始了燃煤电站硫氧化物、氮氧化物控制技术的研究，工艺技术已比较成熟，有相当多已实现了工业化，目前研究目光已转向可吸入颗粒物、汞等重金属排放方面。我国这些方面的研究工作起步较晚，但政府日益重视，近年来也相继有研究成果发表。脱硫技术的研究已有近百年历史，有效的脱硫技术多达数百种，按照脱硫工艺在煤燃烧过程中所处的位置，可以分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧前脱硫主要是煤洗选技术，原煤经过洗选既可脱硫又可除灰。燃烧中脱硫，主要有型煤固硫技术、流化床燃烧(FBC)脱硫技术和炉内喷钙技术。燃烧后脱硫，即烟气脱硫(FGD)，是目前世界上控制燃煤SO2排放应用最广和最有效的技术。NOx对大气环境污染严重，根据燃烧过程的先后顺序，NOx排放控制技术可分为燃烧中和燃烧后控制技术。燃烧中NOx控制主要是通过改善和控制燃烧过程中的某些环节，实时地降低NOx的形成。燃烧后，即烟气NOx脱除主要包括选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)技术。为了降低烟气净化(FGC)的费用，开发联合脱硫脱氮的新技术、新设备成为近年来烟气净化技术发展的新趋势，大体分为两大类：一是炉内燃烧过程中同时脱硫脱氮技术；二是燃烧后烟气中联合脱硫脱氮技术。燃烧后烟气中联合脱硫脱氮技术是在FGD技术基础上发展起来的，与单独采用脱硫或脱氮工艺相比，在一个系统内同时脱硫脱氮的工艺有很大的优越性，可以减少系统复杂性、更好的运行性能以及低成本。不同于煤燃烧排放的首要污染物SO2和NOx，燃煤造成的痕量元素特别是汞的污染问题长期以来没有引起足够重视。在煤燃烧产生的污染物中，对痕量元素的排放规律和抑制机理的探索和认识尚有待深入。近年来，随着燃煤污染问题的严重、环保意识的增强、相关环境保护法规的制定与实施，特别是微量元素测试技术的发展，燃煤造成的微量元素污染问题开始得以重视，相关研究陆续开展。目前，燃煤电站中汞排放的控制日益成为国际上研究的热点。在我国，对电站燃煤重金属污染防治的理论及控制技术的研究，刚刚起步，重金属尚处于无治理的排放状态。

针对燃煤过程汞污染的现状，已有文献提出多种控制方法，包括吸附剂喷射法、固定床过滤法、湿式烟气脱硫联合除汞法，前两种都需要有高效廉价的吸附剂，可以通称为吸附剂吸附法，第三种则需要氧化剂将烟气中的单质汞氧化为二价汞。目前研究较多的为前两种。吸附剂吸附法主要是通过活性炭以及其他吸附剂的吸附作用来除去烟气中的汞。由于直接采用活性炭吸附的方法成本过高，燃煤电站很难承受，所以很多研究人员开始开发新型、高效、价格低廉的吸附剂，如飞灰、基于钙类、矿石类物质、钛类物质、贵重金属类物质的吸附剂等。在煤进入锅炉燃烧之前，常规选洗过程也可将煤中与灰分、黄铁矿等成分结合在一起的汞去除，有助于减少汞的排放。美国环保署(EPA)和能源部(DOE)联合其它部门一直致力于研究切实可行的汞排放控制技术。其研究重点主要放在利用现有的烟气清洁装置(Flue-Gas-Clean up)来实现汞和SO2、NOx等污染物的联合控制。这样可以将资金投入减少到最小，也为今后真正实现燃煤电站的汞排放量达到标准而提供技术保障，如研发廉价吸附剂吸附汞然后利用除尘设备除去；利用某些方法提高FGD的除汞能力等。目前公开的专利主要有上海交通大学的“生物法去除燃煤中汞的方法”、上海电力学院的“一种同时脱除氯化氢和汞蒸汽的吸附剂的制备方法”、上海交通大学的“燃煤烟气中单质汞与氮氧化物的同时净化方法”、阿尔斯托姆科技有限公司的“固体燃料燃烧的烟道气的脱汞方法和装置”、亚富顿公司的“从燃烧装置排放物中除去含汞物质的方法和设备及其产生的烟道气和飞灰”、加利福利亚大学董事会的“减少排气中的汞排放物的方法和装置”、浙江大学的“燃煤锅炉烟气臭氧氧化除汞方法”、通用电气公司的“利用部分气化的煤以除去汞的方法与设备”、上海交通大学的“催化氧化烟气脱汞方法”、浙江大学的“燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法”、小西德尼.G.尼尔逊的“用于脱除烟气中汞的吸附剂及相应的脱汞方法”、福斯特能源公司的“从烟道气中除去汞类物质的方法和装置”、通用电气公司的“在燃烧中采用烟气分级的汞减少设备和方法”、上海交通大学的“烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法”、浙江大学的“以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法”、密执安技术大学管理委员会的“利用燃烧副产物未燃烧的炭控制汞的排放”、波立登工程有限公司的“从气体中去除气态元素汞的方法和设备”等。

在开发吸附剂过程中，由于对于非碳基类吸附剂的吸附机理不是很清楚，目前开发的非碳基吸附剂的种类尚不多，而碳基由于其技术方面相对成熟，是目前较为推荐的方法。开发碳基吸附剂的最大障碍来源于其应用对燃煤电厂飞灰综合利用的影响，因为飞灰含碳量超标后，将直接影响到飞灰掺混对混凝土强度等指标的影响。而这里的最根本的问题在于，现有的碳基吸附剂对于燃煤烟气汞的吸附脱除效率较低，需要达到一定吸附效果，就需要喷射入大量活性碳，同时，未经过表面改性处理的市售活性碳往往很难达到所需要的脱除指标。这就需要开发高效、低成本、无二次污染的吸附剂。

燃煤电站锅炉烟气重金属汞污染物排放的控制尤为困难，目前，在尾部烟道喷射碳基吸附剂以吸附一定量的烟气汞，是实现燃煤烟气重金属汞排放控制的一个较为重要方式。但是，常规的活性碳等碳基燃煤烟气汞吸附剂喷射存在成本较高、吸附效率较低、对燃煤电站锅炉飞灰综合利用产生负面影响，所以一般燃煤电站尚不能采用喷射常规活性碳等碳基烟气汞吸附剂进行烟气汞排放的控制。但随着经济与社会的发展，环保法规的日益健全与严格，不久的将来就要出台燃煤电站锅炉烟气重金属汞排放法规，电厂需要高效、低成本、不影响飞灰综合利用的烟气汞吸附剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环境友好型燃煤烟气汞吸附剂能够对燃煤电站锅炉烟气重金属汞污染物进行吸附，也能同时能够对烟气中二氧化硫与氮氧化物进行脱除减排。

本发明的技术方案：一种能够同时脱硫脱硝的碳基燃煤烟气汞吸附剂由下列方法制备而成：一种能够同时脱硫脱硝的碳基燃煤烟气汞吸附剂由下列方法制备而成：用卤盐和硫代硫酸盐按质量比(1-5):10的比例配制成(0.05-0.5)mol/l溶液作为化学改性试剂对活性碳进行浸濡，化学改性试剂与活性碳的化学计量比为(0.05～1):100，浸濡时间为1-2小时，最后自然晾干得到改性的碳基燃煤烟气汞吸附剂，其中所述卤盐选自盐酸盐，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。

所述吸附剂在燃煤电站锅炉除汞同时脱硫脱硝的应用：将吸附剂喷入温度为110℃～350℃的燃煤电站锅炉烟气中，使之与烟气混合，喷入到烟气中的吸附剂与烟气中重金属汞的化学计量比为1～5:10⁴，吸附剂与烟气中飞灰的比例在1～5:10⁴。

本发明的有益效果：本发明采用卤盐或硫代硫酸盐对碳基吸附剂进行改性，在浸濡过程中，卤盐或硫代硫酸盐部分在活性碳表面附着，部分渗入活性碳空隙内部，形成活性点，使得活性碳的活性点明显增加，从而增强了对烟气汞的形态转化能力，增强了对烟气汞的吸附能力。将改性的吸附剂喷射进入锅炉尾部烟道的烟气中，吸附剂中包括含有卤原子的化合物、含有硫代硫酸根的化合物，可以单独或混合对碳基汞吸附剂进行改性，这些物质在碳基吸附剂表面形成活性点，能够将烟气中的单质汞氧化成二价汞，经这些化学物质改性的碳基吸附剂吸附烟气中的重金属汞，烟气再经除尘、脱硫装置处理，将其中的二价汞和二氧化硫同时吸收净化。本发明在不增加主要设备、不使用任何催化剂的情况下，实现烟气中汞和二氧化硫的综合控制，系统运行可靠，对燃煤电厂飞灰使用不产生副作用，不产生二次污染。在卤盐/硫代硫酸盐活性碳喷射进入燃煤烟气后，其与烟气汞发生一系列物理与化学反应：

Hg+Cl₂→Hg²⁺+2Cl^- (2)

Hg²⁺+2Cl^-→HgCl₂ (3)

Hg²⁺+S^2-→HgS↓ (4)

2Hg+O₂→2HgO (5)

硫代硫酸盐对燃煤烟气中的元素态汞进行氧化，使之成为硫酸汞，并生成氢硫酸根。硫酸汞易于被活性碳吸附。氢硫酸根则与氧化态烟气汞形成稳定的硫化汞。卤素盐中的氯离子等则与烟气中的二氧汞形成氯化汞等易于被活性碳吸附的形态。烟气中的氧化剂(氯气、氧气等)对汞发生氧化作用，形成二价汞或氧化汞，前者再与氯离子形成氯化汞，与氢硫酸形成稳定的硫化汞；而氧化汞本身就非常稳定，易于被活性碳吸附。在喷射过程中，经改性的碳基吸附剂被均匀喷射于燃煤烟气的烟道中，在飞行过程中，吸附剂对烟气中的氧化态汞进行吸附，对元素态汞进行氧化、吸附。这个过程是扩散、发生复杂的物理、化学反应的过程。在过程，燃煤烟气中绝大部分氧化态汞被喷入的吸附剂吸附；大部分元素态汞被氧化并被吸附剂吸附，很少一部分经过吸附剂氧化而重新逃逸，但增强了被烟气中飞灰进行吸附的几率，改性吸附剂的作用提高了烟气中飞灰对烟气汞的吸附脱除能力，从而进一步提高了烟气中重金属汞污染被吸附的百分比。由于吸附剂的氧化、吸附和飞灰的吸附等综合作用，此过程对烟气汞吸附效率可达90％以上。改性吸附剂喷射量根据燃烧煤种、燃烧条件、烟道结构、烟气污染物控制装置的种类与布置方式的不同，与烟气流量的比值在(0.5-5)×10^-5kg/Nm³烟气。煤种飞灰含量按10％左右计，则吸附剂与飞灰的比值在0.05％-0.5％，因此，不影响飞灰的综合利用。在吸附剂向烟道气下游运动的过程中，对烟气汞进行形态转化与吸附的同时，不断与烟气中飞灰发生作用，互相扩散，有些就融为一体，最终被烟气飞灰捕捉装置(静电除尘器或布袋除尘器)捕捉脱除。部分非常细小的吸附剂与细小飞灰一起，继续向烟气下游运动，被脱硫装置中的浆液吸收脱除，不会向大气排放，不形成二次污染，具有环境友好性。同时，改性的碳基吸附剂，由于其具有较大的孔隙率和比表面积，对燃煤烟气中的硫氧化物、氮氧化物等也具有一定的吸附能力。利用本发明的改性碳基吸附剂，可以使燃煤烟气汞的脱除效率达到90％以上，不影响燃煤电厂飞灰的综合利用，不产生二次污染，可以在成本相对较低的情况下，达到高效脱除燃煤烟气汞的效果，并能对燃煤烟气中的硫氧化物和氮氧化物进行同时脱除。

附图说明

图1是背景工况下烟气汞的浓度(总汞)曲线图，(a)背景工况(第一天)、(b)背景工况(第二天)、(c)背景工况(第三天)；

图2是条件试验(不同负荷不同喷射速率)下烟气汞的浓度变化曲线图，(a)100％工况下，喷射速率为4个单位条件下进行喷射、(b)100％工况下，喷射速率为2个单位条件下进行喷射、(c)70％工况下，喷射速率为4个单位条件下进行喷射、(d)70％工况下，喷射速率为2个单位条件下进行喷射；

图3长期试验(不同负荷)下烟气汞的浓度变化曲线图，(a)100％工况下，喷射速率为4个单位条件下进行喷射、(b)70％工况下，喷射速率为4个单位条件下进行喷射。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述，一种能够同时脱硫脱硝的碳基燃煤烟气汞吸附剂由下列方法制备而成：用卤盐和硫代硫酸盐按质量比(1-5):10的比例配制成(0.05-0.5)mol/l溶液作为化学改性试剂对活性碳进行浸濡，化学改性试剂与活性碳的化学计量比为(0.05～1):100，浸濡时间为1-2小时，最后自然晾干得到改性的碳基燃煤烟气汞吸附剂，其中所述卤盐选自盐酸盐，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。

改性碳基吸附剂的制备实例1：

氯化钠和硫代硫酸钠按1:10的比例制成0.05mol/l溶液作为改性试剂的溶液，对活性碳进行浸濡1小时，自然晾干，得到改性的碳基燃煤烟气汞吸附剂。化学改性试剂与活性碳的化学计量比为1:2000。

改性碳基吸附剂的制备实例2：

氯化钾和硫代硫酸钠按1:5的比例制成0.15mol/l溶液作为改性试剂的溶液，对活性碳进行浸濡2小时，自然晾干，得到改性的碳基燃煤烟气汞吸附剂。化学改性试剂与活性碳的化学计量比为1:200。

对实施例2制备的吸附剂进行了烟气汞吸附效果进行了实验测试，在美国肯塔基州(Kentucky)一家电厂2号炉，燃烧烟煤，该锅炉为79MW机组，单炉膛，负压运行，π形布置，燃烧煤粉。该电厂建立较早，没有脱硝和脱硫装置，电厂结构布置如下：炉膛——省煤器——空气预热器——静电除尘器——烟囱。进行了为期12天的试验，其中条件试验(100％负荷下和70％负荷下)2天，长期试验10天(100％负荷下和70％负荷下各5天)。结果表明100％负荷下和70％负荷下，当吸附剂以4个单位的喷射速率时，对烟气中重金属汞的吸附脱除效率分别在92％和90％以上。吸附剂对烟气中硫氧化物和氮氧化物的脱除效率分别在26％-35％和21％-36％，不同工况下，略有差别。

改性碳基吸附剂的制备方法3：

氯化钠和硫代硫酸钾按1:2的比例制成0.5mol/l溶液作为改性试剂的溶液，对活性碳进行浸濡1.5小时，自然晾干，得到改性的碳基燃煤烟气汞吸附剂。化学改性试剂与活性碳的化学计量比为1:140。

实施例4

美国北卡(North Carolina)一家电厂1号炉，燃烧次烟煤，该锅炉为125MW机组，单炉膛，负压运行，π形布置，燃烧煤粉。该电厂建立较早，没有脱硝装置，一开始没有脱硫装置，后来2001年增加了WFGD(湿法脱硫装置)，测试时电厂结构布置如下：炉膛——省煤器——空气预热器——静电除尘器——脱硫岛(WFGD)——烟囱。由于美国对于燃煤电站锅炉烟气的排放标准日益严格，除了NO_x与SO_x排放标准以外，对燃煤电站锅炉烟气中重金属汞的排放也日益重视，并制定了相应法规，按时间节点，要求2007年底电厂燃煤烟气汞排放降低70％，2018年降低90％。受美国能源部委托与资助，运用喷射吸附剂等方法对该电厂进行了烟气汞减排试验。该项目在2006年初执行，分三个阶段，分别为背景值测试、条件试验和长期试验。第一阶段，对电厂使用燃料的成分、热值、锅炉烟气中硫氧化物、氮氧化物和重金属汞、飞灰及灰渣中的重金属汞等进行了背景值测试。第二阶段，对不同燃烧条件(空气过剩系数不同)、不同负荷下(70％负荷和100％负荷)、吸附剂的不同喷射量进行了试验。在空气预热器出口、静电除尘器进口，进行了本专利所涉环境友好型碳基吸附剂的喷射试验。在喷射的同时，对静电除尘器进口、吸附剂喷射点上游一段距离处烟气中重金属汞的形态与浓度、对静电除尘器出口烟气汞浓度与形态进行了测试，研究不同条件下，吸附剂对烟气汞的吸附效率。发现，不同燃烧条件、不同负荷下，要达到同样的脱除效率，需要喷射的吸附剂的量是不同的，但一旦吸附剂量到了一定程度，再增加喷射量，增加的脱除效率就非常有限。第三阶段，根据第二阶段的结果，选择了较佳的喷射量，进行了为期3周的长期试验。结果表明，该专利所涉环境友好型碳基吸附剂对烟气汞污染物的脱除效率可以达到90％以上吸附脱除效果，这还不包括后端FGD对烟气中汞的进一步脱除。试验结果如图1-3所示，图1给出了第一阶段测试的背景数据，100％负荷工况下，燃煤烟气中汞的含量在10.5ug/Nm³作用，大致有10％左右的波动，三天的测试结果，燃烧基本符合试验条件，煤种、燃烧条件基本稳定。图2给出了100％负荷和70％负荷下，不同喷射速率下燃煤电站锅炉烟气中重金属汞含量的变化情况，可以得到：100％负荷下，4个单位的喷射速率时，本专利所涉及的吸附剂对烟气汞的吸附脱除效率在90％以上；2个单位的喷射速率时，本专利所涉及的吸附剂对烟气汞的吸附脱除效率在74％左右。70％负荷时，4个单位的喷射速率时，本专利所涉及的吸附剂对烟气汞的吸附脱除效率在90％以上；2个单位的喷射速率时，本专利所涉及的吸附剂对烟气汞的吸附脱除效率在72％左右。图3给出了长期试验时，燃煤电站锅炉烟气中重金属汞的变化情况，可以得到：100％负荷下和70％负荷下，当吸附剂以4个单位的喷射速率时，对烟气中重金属汞的吸附脱除效率均在90％以上。在测试过程中发现，本专利涉及的吸附剂对烟气中硫氧化物和氮氧化物的脱除效率分别在25％-38％和20％-35％，随着工况的不同，略有些差别。

所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种能够同时脱硫脱硝的碳基燃煤烟气汞吸附剂由下列方法制备而成：用卤盐和硫代硫酸盐按质量比(1-5):10的比例配制成(0.05-0.5)mol/l溶液作为化学改性试剂对活性碳进行浸濡，化学改性试剂与活性碳的化学计量比为(0.05～1):100，浸濡时间为1-2小时，最后自然晾干得到改性的碳基燃煤烟气汞吸附剂，其中所述卤盐选自盐酸盐，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。

2.权利要求1所述吸附剂在燃煤电站锅炉除汞同时脱硫脱硝的应用：将吸附剂喷入温度为110℃～350℃的燃煤电站锅炉烟气中，使之与烟气混合，喷入到烟气中的吸附剂与烟气中重金属汞的化学计量比为1～5:10⁴，吸附剂与烟气中飞灰的比例在1～5:10⁴。