CN101413883A - 一种用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，包括如下步骤：A.建立原产地茶叶的产地特征线；B.检测样品：取待检测的茶叶样品分别与标准品相同的条件检测得到标准中红外光谱，根据其光谱计算其与产区参照茶叶间的平均偏离，再计算此平均偏离与产地特征线间的差值，若此差值在标准差范围内，则属于该产区，否则不属于。本发明具有如下优点：1.分析结果不受主观意识的影响，从而提供了一个客观的评定标准；2.根据相似学理论，平均偏离能更准确的表征茶叶红外光谱间的差异；3.检测茶叶红外光谱前，不需要对茶叶进行组份分离、提取等工作，操作简便，分析速度大大加快。降低了检测成本，也不污染环境。

Description

一种用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法

技术领域

本发明涉及一种用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，属于光谱分析技术领域。

背景技术

茶叶是当今世界消费量最大的饮料之一，随着茶叶制品的产量和贸易量的不断增加，快速鉴别茶叶的产地、真伪、掺杂对于维护中国茶叶品牌，提高茶叶品质有着直接的现实意义。传统的茶叶识别方法是感官评定法和化学方法。其中，感官评定的结果受人为因素和外界环境的干扰很大，影响到结果的客观性；化学方法虽然能够准确地识别茶叶，但是按照茶叶国家检测标准测定影响茶叶品质的各个化学成份的含量时，需要对茶叶进行组份分离、提取等前期工作后才能进入实质分析过程，操作繁琐，而且所需时间较长。故繁琐的步骤和昂贵的费用使它不能应用到茶叶产地和品质的快速鉴别上。红外光谱法以其无污染、无损伤取样、使用方便等特点成为检测的首选，在物质定性和定量分析中的应用较为普遍。20世纪90年代后期以来，相继出现了将红外光谱法与数学分析方法有机地结合应用于中药鉴定的若干报道，其系列成果令人信服地向世人展示。茶叶与药材虽然同属于植物样本，具有相似的情形，但是红外光谱法在前者应用中的研究仍处于起步阶段，有文献报道了将近红外光谱法用于茶叶成分及品质测定的研究。茶叶的生物特征(种属、细胞类别和成分等)相似，故其红外光谱极其相似。

发明内容

本发明的目的是提供一种用中红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，利用平均偏离分析来鉴别茶叶由于生长环境(温度、纬度、高度等因素)的差异导致红外光谱出现区别。

本发明的技术方案是这样实现的：这种用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，包括如下步骤：

A、建立原产地茶叶的产地特征线

以同一产区不同纬度的n种茶叶为标准品，通过中红外光谱分析求平均消除误差后得到每个标准品用于数据分析的标准中红外光谱；

在所有标准品中选出一个作为参照茶叶，计算此产区内所有标准品标准中红外光谱与参照茶叶标准中红外光谱间的平均偏离，在横坐标纬度、纵坐标平均偏离的坐标系中得到一系列点，每个点代表一种茶叶，通过直线拟合可以将坐标系中的这些点拟合成一条直线即产地特征线，数据点属于此拟合直线的范围用标准差表示；

B、检测样品

取待检测的茶叶样品分别与标准品相同的条件检测得到标准中红外光谱，根据其光谱计算其与产区参照茶叶间的平均偏离，再计算此平均偏离与产地特征线间的差值，若此差值在标准差范围内，则属于该产地，否则不属于。

所述的用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，包括如下步骤：

A、样品处理：将同一产地的标准茶叶样本在40℃下干燥至恒重，粉碎，过160目筛，在红外灯照射下取2mg试样与300mg干燥的溴化钾粉末混合研磨10分钟，称量后压片留待测定，实验时保持室内的温度和湿度基本一致；

B、样品检测：利用傅立叶红外光谱仪检测样本片的中红外光谱，每个样本重复10次，对每次获取的光谱依次进行5点Savitzky-Golay平滑、基线校正和归一化预处理，通过比较优化得到10次红外光谱的均值曲线，将其作为样本的标准中红外光谱；

C、平均偏离分析：选取每一产区的一种标准品茶叶作为参照品，借助计算机求出其所得标准中红外光谱与其它几种标准品茶叶的标准中红外光谱之间的平均偏离，得出标准品的产地特征线作为分析茶叶产地的依据，平均偏离数学表达式为：

$S=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}|x_i-y_i|;$ $\mathrm{\δ}=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}\frac{||x_i-y_i|-\frac{S}{N}|}{N}$

式中N是每条光谱中数据点的个数，x_i和y_i分别是两条光谱各点处的吸光度值，S和δ分别是两光谱之间的整体偏离和平均偏离；

用数据分析和绘图软件处理光谱数据，根据标准品与参照茶叶的平均偏离和纬度间关系拟合直线即上述产地特征线，同时给出此拟合直线的标准差：

标准差数学表达式为： $\mathrm{SD}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i^{\′}-(A+{\mathrm{Bx}}_i^{\′}))}^2}{M-2}}$

式中M是拟合直线的数据点的个数，A，B是拟合直线的系数，

是拟合直线中的拟合点的横纵坐标，即纬度和计算得到的平均偏离值δ；

D、取待检测的茶叶样品分别与标准品相同的条件检测，用数据分析和绘图软件处理光谱数据，计算待检测的茶叶样品与标准品中参照茶叶的平均偏离值；把待检测的茶叶纬度代入拟合直线求出纵坐标值，把纵坐标值和计算得到的平均偏离值的差值是否在标准差范围内作为判定其是否属于该产地的依据。

所述的用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，步骤A所述的标准茶叶均为来自中国计量院的标准茶叶。

所述的用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，还包括步骤B经预处理后的光谱剔除与均值曲线的相关系数低于0.9990的数据，及时补测，直至每条光谱与均值曲线的相关系数均达到0.9990以上，这时所得到的均值曲线即为样本的标准中红外光谱。

所述的用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，包括步骤C参照品茶叶的选取方法是根据中国茶叶产地地域的分布特征，选取每一产区边缘地区的茶叶作为参照。

本发明利用相似学中的曲线相似的分析方法一平均偏离方法分析不同茶叶红外光谱的差异，建立平均偏离大小与茶叶产地纬度间的关系，为鉴别某种茶叶的产地信息提供依据。具有如下优点：

1、分析结果不受主观意识的影响，从而提供了一个客观的评定标准；

2、根据相似学理论，平均偏离能更准确的表征茶叶红外光谱间的差异；

3、检测茶叶红外光谱前，不需要对茶叶进行组份分离、提取等工作，操作简便，分析速度大大加快，降低了检测成本，也不污染环境。

附图说明

图1是利用红外光谱技术鉴别茶叶产地的流程图；

图2是江浙产区茶叶的中红外光谱平均偏离与纬度关系

图3是江浙产区茶叶和黄山毛峰的中红外光谱平均偏离与纬度关系

图4是福建产区茶叶的中红外光谱平均偏离与纬度关系

具体实施方式

实施例1、建立江浙产区茶叶的产地特征线

以同属江浙产区不同纬度的信阳毛尖(纬度_31°50＂)、洞庭碧螺春(纬度_31°2＂)、西湖龙井(纬度_30°27＂)、君山银针(纬度_29°37＂)为标准品，

(1)将标准茶叶样本在40℃下干燥至恒重，放入粉碎机中粉碎，过160目筛，在红外灯照射下取2mg试样与300mg干燥的溴化钾粉末混合研磨10min，然后称出一定量，压片留待测定，实验时保持室内的温度和湿度基本一致；

(2)利用傅立叶红外光谱仪检测上述样本片的中红外光谱，每个样本重复10次，为了减弱以至于消除各种非目标因素对光谱信息的影响，针对待定的光谱测量和样本体系，对每次获取的红外光谱依次进行5点Savitzky-Golay平滑、基线校正和归一化预处理。求出这些经预处理后的光谱的均值曲线，然后进行判断，若这些经预处理后的光谱中存在与均值曲线偏离较大的光谱(其与均值曲线的相关系数低于0.9990)，则应将其剔除并及时补测，然后对补测的光谱同样进行预处理，再重新求出这些光谱的均值曲线，直至每条光谱与均值曲线的相关系数均达到0.9990以上，这时所得到的均值曲线即为样本的标准中红外光谱；

(3)平均偏离分析：

相关性分析中着重讨论谱线间的相似程度，即相关系数越大，谱线越相似，而平均偏离则重点突出两条谱线的偏离程度，它能更好的表征两条谱线的区别，且平均偏离越大，相似度越小。因此为了不因为产地之间的差异造成数据的失真，选取每一产区边缘地区的茶叶作为参照，求出所有茶叶样品标准中红外光谱与各区参照茶叶标准中红外光谱之间的平均偏离，作为分析茶叶产地的依据。本实例所用茶叶样品中信阳毛尖的产地纬度为_31°50＂，位于江浙产区最北部，故选取信阳毛尖为参照茶叶。

平均偏离数学表达式为：

$S=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}|x_i-y_i|$ $\mathrm{\δ}=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}\frac{||x_i-y_i|-\frac{S}{N}|}{N}$

式中N是每条光谱中数据点的个数，x_i和y_i分别是两条光谱各点处的吸光度值，S和δ分别是两光谱之间的整体偏离和平均偏离；

用数据分析和绘图软件Origin 7.0(该软件在windows xp环境下运行)根据标准品与参照茶叶的平均偏离和标准品纬度间关系拟合直线，同时给出此拟合直线的标准差，再根据标准差判断属不属于拟合直线范围；

标准差数学表达式为： $\mathrm{SD}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i^{\′}-(A+{\mathrm{Bx}}_i^{\′}))}^2}{M-2}}$

式中M是拟合直线的数据点的个数，A，B是拟合直线的系数，

是拟合直线中的拟合点的横纵坐标，即纬度和计算得到的平均偏离值δ。

按照相似学原理，相似的地域特征(相似的地理环境、相似的气候、相似的产地海拔等)将会导致相似地域的茶叶特征是相似的，其红外光谱的特征变化是相似的。

由图2所示的江浙产区茶叶的中红外光谱平均偏离与纬度关系可见，江浙产区茶叶的平均偏离与纬度关系是一条非常标准的直线，这意味着此产区的茶叶中红外光谱变化是规则的，随茶叶产地纬度的改变，其平均偏离随之而改变。与所选参照茶叶信阳毛尖相比，产地纬度相差越大，其平均偏离的数值越大，呈线性关系。这条直线称为江浙产区的产地特征线(即每个产区的拟合直线，是应用上述软件Origin 7.0得到的，标准差是在得到直线拟合的同时在结果输出窗口(Result Log)得到的)，其拟合方程为：，数据与拟合直线的相关度为0.9915，拟合直线的标准差为0.0022。

(4)根据不同产地茶叶的特征线，对茶叶的产地进行不同方面的鉴别。

鉴别一种茶叶产地的真伪，可按照上述步骤测量其标准中红外光谱，得到平均偏离数据，若该数据在产地特征线附近(标准差范围内)则可判定它属于该产地，否则不属于该产地。

本实施例给出被测茶叶是安徽产区的黄山毛峰，其纬度为_30°29″，此纬度在江浙产地的纬度范围内，现判断一下其是否属于江浙产区。按照上述的步骤检测黄山毛峰的标准中红外光谱，计算其与参照茶叶信阳毛尖间的平均偏离，将其与江浙产区的产地特征线进行比较，结果图3所示，其平均偏离与这一产地的其它茶叶变化是不同的，计算可得其与产地特征线上相同纬度所对应平均偏离值差值为0.0111，比此产地特征线的标准差0.0022大很多，即黄山毛峰不属于江浙产区。另外若已知茶叶的纬度，根据产地特征线，通过平均偏离可以判定其产区；相反的若已知某种茶叶属于某个产区，也可根据产地特征线判定茶叶的纬度。

实施例2、建立福建产区茶叶的产地特征线

以同属福建产区不同纬度的安溪铁观音(纬度_25°06＂)、泉州铁观音(纬度_24°9＂)、福建碧螺春(纬度_24°74＂)、台湾乌龙(纬度_24°07＂)为标准品，按如下步骤分别对不同上述茶叶进行平均偏离分析，得到其产地特征线，并以其为基础鉴别某茶叶不同方面的产地信息：

(1)、(2)与实施例1相同。

(3)选择福建产区最南部的台湾乌龙(纬度_24°07＂)为参照茶叶。平均偏离分析与实施例1相同，由图4所示的福建产区茶叶的中红外光谱平均偏离与纬度关系可见，福建产区茶叶的平均偏离与纬度关系也是一条标准的直线，规律与江浙产区相似，即随茶叶产地纬度的改变，其平均偏离随之而改变。与所选参照茶叶台湾乌龙相比，产地纬度相差越大，其平均偏离的数值越大，呈线性关系。这条直线称为福建产区的产地特征线，其拟合方程为：

数据与拟合直线的相关度为0.9933，拟合直线的标准差为0.0012。

(4)对茶叶的产地进行不同方面的鉴别方法同实施例1。

综上所述，根据不同产地茶叶的特征线就可以快速鉴别某一种茶叶的不同方面的产地信息，为鉴别茶叶产地信息提供了依据(上述实施例所用茶叶均为来自中国计量院的标准茶叶)。

本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法的具体操作和应用方向，而不对本发明的范围构成任何限制。

Claims (5)

1、一种用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，其特征包括如下步骤：

A、建立原产地茶叶的产地特征线

以同一产区不同纬度的n种茶叶为标准品，通过中红外光谱分析求平均消除误差后得到每个标准品用于数据分析的标准中红外光谱；

在所有标准品中选出一个作为参照茶叶，计算此产区内所有标准品标准中红外光谱与参照茶叶标准中红外光谱间的平均偏离，在横坐标纬度、纵坐标平均偏离的坐标系中得到一系列点，每个点代表一种茶叶，通过直线拟合可以将坐标系中的这些点拟合成一条直线即产地特征线，数据点属于此拟合直线的范围用标准差表示；

B、检测样品

取待检测的茶叶样品分别与标准品相同的条件检测得到标准中红外光谱，根据其光谱计算其与产区参照茶叶间的平均偏离，再计算此平均偏离与产地特征线间的差值判定它是否属于该产地，若此差值在标准差范围内，则属于该产地，否则不属于。

2、根据权利要求1所述的用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，其特征包括如下步骤：

A、样品处理：将同一产地的标准茶叶样本在40℃下干燥至恒重，粉碎，过160目筛，在红外灯照射下取2mg试样与300mg干燥的溴化钾粉末混合研磨10分钟，称量后压片留待测定，实验时保持室内的温度和湿度基本一致；

B、样品检测：利用傅立叶红外光谱仪检测样本片的中红外光谱，每个样本重复10次，对每次获取的光谱依次进行5点Savitzky-Golay平滑、基线校正和归一化预处理，通过比较优化得到10次红外光谱的均值曲线，将其作为样本的标准中红外光谱；

C、平均偏离分析：选取每一产区的一种标准品茶叶作为参照品，借助计算机求出其所得标准中红外光谱与其它几种标准品茶叶的标准中红外光谱之间的平均偏离，得出标准品的产地特征线作为分析茶叶产地的依据，平均偏离数学表达式为：

$S=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}|x_i-y_i|;$       $\mathrm{\δ}=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}\frac{||x_i-y_i|-\frac{S}{N}|}{N}$

式中N是每条光谱中数据点的个数，x_i和y_i分别是两条光谱各点处的吸光度值，S和δ分别是两光谱之间的整体偏离和平均偏离；

用数据分析和绘图软件处理光谱数据，根据标准品与参照茶叶的平均偏离和纬度间关系拟合直线即上述产地特征线，同时给出此拟合直线的标准差：

标准差数学表达式为： $\mathrm{SD}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i^{\′}-(A+{\mathrm{Bx}}_i^{\′}))}^2}{M-2}}$

式中M是拟合直线的数据点的个数，A，B是拟合直线的系数，

是拟合直线中的拟合点的横纵坐标，即纬度和计算得到的平均偏离值δ；

D、取待检测的茶叶样品分别与标准品相同的条件检测，用数据分析和绘图软件处理光谱数据，计算待检测的茶叶样品与标准品中参照茶叶的平均偏离值；把待检测的茶叶纬度代入拟合直线求出纵坐标值，把纵坐标值和计算得到的平均偏离值的差值是否在标准差范围内作为判定其是否属于该产地的依据。

3、根据权利要求2所述的用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，其特征包括：步骤A所述的标准茶叶均为来自中国计量院的标准茶叶。

4、根据权利要求2所述的用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，其特征包括：步骤B经预处理后的光谱剔除与均值曲线的相关系数低于0.9990的数据，及时补测，直至每条光谱与均值曲线的相关系数均达到0.9990以上，这时所得到的均值曲线即为样本的标准中红外光谱。

5、根据权利要求2所述的用红外光谱技术鉴别茶叶产地的方法，其特征包括，步骤C参照品茶叶的选取方法是根据中国茶叶产地地域的分布特征，选取每一产区边缘地区的茶叶作为参照。

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