CN101412922A

CN101412922A - 微乳化燃料油及其制备方法

Info

Publication number: CN101412922A
Application number: CNA2007100599323A
Authority: CN
Inventors: 王连生; 周福生; 马淑华; 李汉威
Original assignee: Tianjin Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Tianjin Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2009-04-22

Abstract

本发明涉及一种微乳化燃料油以及利用垃圾油制备微乳化燃料油的方法。它是以地沟油或油脚为主原料经三步胺解反应，合成出高质量的复合型乳化剂，再经高剪切均质机将物料细化到0.1－2um分别制备出A、B、C型微乳化燃料油。其组成为柴油76％－84％，复合型乳化剂8％－12％，水8％－12％。本发明的微乳化燃料油，产品质量除水含量外，其它指标均与国标柴油相符合。燃料油的点火性能良好，对发动机无副作用，存放期可达半年以上。适用于各种车、船、锅炉等设备动力用油，对尾气排放有消减作用，效果能达到30％－50％，具有高热值低排放的特点。使用微乳化燃料油，可在节约能源的同时，大大降低燃料成本；研制出的微乳化技术，能满足大规模工业化生产的需要。

Description

微乳化燃料油及其制备方法

技术领域

本发明涉及城市垃圾无害化处理技术领域，更确切的说是一种采用地沟油生产复合脂肪酸酰胺乳化剂来制备微乳化燃料油的方法。

背景技术

随着国民经济的不断发展，人们生活水平有了大幅度的提高，私家轿车逐渐走进千家万户，但随之而来的大气污染，严重影响着人们的健康状况。目前，我国约70％的公交车尾气超标排放，已成为大气污染的主要来源；大城市空气中60％的CO、50％的NO、30％的HC污染由车辆尾气排放所致。实测结果表明，大约有15％的燃油以CO和HC的形式排放到大气中。另外，随着环境与发展的矛盾日渐突出，石油危机开始出现，燃料油掺水技术获得各国政府的重视。

从90年代中期，地方政府就联合发文，严格控制地沟油的任意流通。特别是近年来，由于受利益驱动，一些不法分子非法从下水道和泔水中提取垃圾油，并作为食用油低价销售。垃圾油极不卫生，过氧化值、酸价、水分严重超标，属非食用油。一旦食用，将会破坏白血球和消化道黏膜，引起食物中毒，甚至致癌。如果流入市场进入餐桌，将对人们的身体健康造成严重的危害，若不进行处理，流向江河则会造成水体富营养化。不过如果管理得当，地沟油可作为化工原料予以利用，如加工制作生物柴油、洗涤用品等。

生物柴油概念是1895年由德国工程师鲁道夫(Dr.Rudolf)提出的，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过脂交换反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。20世纪70年代全球陷入能源危机以后，生物柴油的研制更成为研究的热点。由于能源的缺乏，许多国家也对乳化柴油进行了研究，取得了可喜的进展；研究证明，乳化燃料油是一种很有发展前途的节能降污石油替代品，发达国家研究起步较早，且效果显著。欧美及日本市场应用的是乳化产品，属水包油型的乳化油(O/W)。乳化油的外观呈乳白色，主要用于交通、电力发电等。该项技术在南美、墨西哥、菲律宾等国家普遍推广使用。我国近年也对乳化油进行了研究和开发，取得了可喜进展，研究报道和专利达百种。但由于存在乳化剂价格高、乳化油可逆性差、发动机启动困难、乳化设备使用要求高、燃机需要改造等原因，限制了乳化柴油在国内的推广应用。但是更加主要的原因还是由于乳化技术存在如下问题：1)柴油经乳化后，乳白色改变了油品外观颜色；2)稳定性差，保存期短；3)不能与柴油通用，难以作为柴油周转；4)乳化成本高。

由于生物柴油燃烧排放的废气不含硫氧化物，排出颗粒物量也大大低于矿物柴油，所以在环境特性方面优于矿物柴油，具有良好的排放性能；但由于缺少较好的酯交换、乳化等废油脂资源利用关键技术，目前的地沟油大多低级利用于肥皂制造。能否从二次能源开发入手，用地沟油或酸油制备乳化剂，进而配制高热值低排放的乳化燃料油呢？如果可能，既解决了流动源的污染问题，又为固体废物-地沟油的管理提供了关键技术，实现经济效益和环境效益的双赢。基于上述目的，研究探索利用地沟油或酸油制备乳化剂，进而配制高热值、低排放的乳化燃料生物柴油、解决流动源的污染问题是当前环境治理领域十分重要的任务。

我国的乳化燃料油开发尚处于研发和试用阶段，大部分都在乳化技术方面进行攻关，有些技术产品也已在部分地区试用(如：大庆、吉林、大港、辽河等油田)。但因外观是乳白色与柴油外观相差甚远，意识障碍导致产品很难在流通领域推广。在乳化油品市场方面，由于缺乏规范的技术指标，有些不法分子用一些腐蚀性的化工原料调制乳化柴油，给消费者带来损害。从技术方面，国外的乳化技术已很成熟，并已在大面积应用；但微乳化技术只有美国处于试用阶段，尚无产品上市。本发明针对乳化技术缺点多、地沟油缺乏资源利用技术、乳化油品缺少规范的现状，旨在研制微乳化技术与产品，为规范乳化油产品提供技术支持。研制出的微乳化燃料油可与国标柴油通用，尾气消减率经环保局尾气检测达30％—60％。经查新，国内外尚无和本发明相同的技术内容公开发表。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用地沟油制备复合脂肪酸酰胺型乳化剂，同时提供制备微乳化燃料油的方法。

本发明的技术方案如下：一种微乳化燃料油，其特征在于它由下列重量百分比的原料组成：柴油76％-84％，乳化剂8％-12％，水8％-12％；该微乳化燃料油粒径为0.1-2um。

本发明所述的微乳化燃料油包括A、B、C型三种型号：其中柴油：乳化剂：水的质量比分别为：A型76：12：12；B型80：10：10；C型84：8：8；其中A型燃料油适用于各种燃烧器，B型燃料油适用于货运车、公交车，C型燃料油适用于农用机车。

本发明所述的复合脂肪酸酰胺乳化剂是以地沟油或油脚为原料与烷基醇胺经三步胺解反应制得，包括(1)控制反应温度为100℃，在碱性条件下将1mol经过预处理后的地沟油或油脚与0.6-0.8mol烷基醇胺混合进行缩合反应，使烷基醇胺完全转化；(2)在碱性条件下于100℃加入0.4-0.2mol烷基醇胺进行二步胺解反应使产物中的胺单(双)酯转化为酰胺；(3)最后再加入过量0.1-0.2mol烷基醇胺，进行三步胺解反应使产物中的酰胺单(双)酯转化为酰胺，最终获得含量为99％以上的脂肪酸酰胺。

本发明所述的地沟油指饭店泔水提炼物或食品加工行业的油热食品的过热油；油脚是食油炼制厂在炼制油过程中分离出来的下脚料。其处理方法为将地沟油或油脚水洗2-3次、然后用5％-10％的盐酸酸化处理。

本发明所述的烷基醇胺一般为C2-C5的烷基醇胺，优选二乙醇胺。其中胺解法制备烷基醇酰胺，所采用的碱性催化剂包括：NaOH、KOH、甲(乙)醇钠、碱金属氧化物、碳酸钠等。碱浓度为20％-70％；加入量为油脂容积的5％-20％。

本发明所述微乳化燃料油的制备方法，其特征在于，按一定的比例将国标柴油、乳化剂、水混合，加热至30-40℃，经高剪切均质机或高压均质乳化机将物料细化到0.1um-2um制备出微乳化车用燃油。

本发明所述的高剪切均质机或高压均质乳化机，是将混合物料在高速旋转的转子带动下，作湍流运动，由于惯性力，液体进入由转子与定子形成的窄小剪切区，在该区内转子旋转对液体实施剪切，从而达到细化目的。这种设备适用于中小企业；高压均质乳化机，一般是一个或数个往复运动的柱塞，需处理的物料在柱塞所形成的高压条件下，使施压后的物料从可调节限流缝中以极高的流速(200m-300m/s，最高可达950m/s)喷出，撞击在阀阻件之一的碰撞环上，物料可均匀细化到0.1um-2um粒径。

本发明的微乳化燃料油是油包水型(W/O)，外观清澈透明，与柴油无异。小试产品就尾气消减率一项，经福建省环境检测中心站检测证实，消减率达44.7％；中试产品在天津巴士公司试用，节油率15％-22％，降耗效果显著；在机器人锅炉燃烧试验，每小时节油222L。

本发明研制出的微乳化燃料油(环保节能燃料油)，外观清亮、透明、稳定性好(存放期6个月以上)可与柴油通用；在使用过程中无需改变燃油装置的任何部件，与市售柴油相比，还具有机温低、润滑性能好、尾气排放减少、节油、长期使用延长发动机寿命等优点。经不同型号的内燃机应用试验、调整优化配方，并在公交系统的运营车辆及燃烧器中试应用，获得了满意效果。

本发明的微乳化燃料油经台架试验证明：产品性能优于市售柴油；尾气检测证明，排放量减少了60％。乳化燃料油适用于各种车、船、锅炉等设备动力用油；对尾气排放有消减作用，二氧化硫和硫化物的排放比普通柴油减少约30％；含氧量高(可达11％)，点火性能好，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10％；微乳化燃料油不含导致环境污染的芳香族烷烃，废气对人体的损害低于国标柴油；检测表明，使用生物柴油可减少90％的空气毒性。其中A型76：12：12燃料油适用于各种燃烧器，B型80：10：10燃料油适用于货运车、公交车，C型84：8：8燃料油适用于农用机车。

为了更加清楚地说明本发明的微乳化燃料油的优良性能，现将各种乳化柴油性能与本发明的微乳化燃料油比较列于表1，微乳化燃料油的质量列于表2：

表1 不同种类乳化油性能比较

品种项目	TA-1	CZF-A	ST-5超声磁化	微乳化燃料油
品种项目	TA-1	CZF-A	ST-5超声磁化	微乳化燃料油	外观	乳白色	乳白色	乳白色	透明浅黄色
乳化类型	W/O	W/O	W/O	W/O	外观	乳白色	乳白色	乳白色	透明浅黄色
乳化类型	W/O	W/O	W/O	W/O	密度kg/m³	816.5	856.9	---	836
稳定时间d	26	35	90	180	密度kg/m³	816.5	856.9	---	836
稳定时间d	26	35	90	180	凝固点℃	-3.6	-11.6	-5	-5
闪点℃	96	85	60	91	凝固点℃	-3.6	-11.6	-5	-5
闪点℃	96	85	60	91	燃点℃	103	96	---	102

黏度E₂₅	1.21	1.49	3.41	1.43
黏度E₂₅	1.21	1.49	3.41	1.43	腐蚀性	标准铜片50℃，60h合格	标准铜片50℃，60h合格	标准铜片50℃，30h合格	铜片腐蚀50℃，合格

表2 本发明研制的微乳化燃料油质量检验报告

序号	检验项目	单位	标准要求	实测结果	结论
序号	检验项目	单位	标准要求	实测结果	结论	1	凝点	℃	不高于+5	-1	合格
2	灰分(m/m)	％	不大于0.01	0.006	合格	1	凝点	℃	不高于+5	-1	合格
2	灰分(m/m)	％	不大于0.01	0.006	合格	3	闪点(闭口)	℃	不低于55	69	合格
4	水分(v/v)	％	不大于痕迹	7.1	不合格	3	闪点(闭口)	℃	不低于55	69	合格
4	水分(v/v)	％	不大于痕迹	7.1	不合格	5	机械杂质	％	无	无	合格
6	运动黏度(20℃)	mm²/s	3.0-8.0	7.8	合格	5	机械杂质	％	无	无	合格
6	运动黏度(20℃)	mm²/s	3.0-8.0	7.8	合格	7	硫含量	％	不大于0.2	0.04	合格
8	10％蒸余物残碳	％(m/m)	不大于0.3	0.13	合格	7	硫含量	％	不大于0.2	0.04	合格
8	10％蒸余物残碳	％(m/m)	不大于0.3	0.13	合格	9	铜片腐蚀(50℃，3h)	级	不大于1	1a	合格
10	酸值mgKOH/g			0.9	合格	9	铜片腐蚀(50℃，3h)	级	不大于1	1a	合格
10	酸值mgKOH/g			0.9	合格	11	馏程50％馏出温度90％馏出温度95％馏出温度	℃	不高于300不高于355不高于365	213312353	合格
12	密度(20℃)	Kg/m³	实测	872	合格	11	馏程50％馏出温度90％馏出温度95％馏出温度	℃	不高于300不高于355不高于365	213312353	合格

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，下述各实施例仅用于说明本发明而并非对本发明的限制。其中的所有原料包括二乙醇胺(质量标准参见表3)、氢氧化钾、甲醇、乙醇和浓盐酸均为市售分析纯产品。

表3 二乙醇胺企业标准

标准

企业标准

国家标准

实施例1

复合脂肪酸酰胺乳化剂的制备：

地沟油处理方法：将地沟油用5％-10％的盐酸酸化处理2次，水洗1次，分离除去水分，干燥后备用。

将1mol地沟油与0.5mol二乙醇胺投入到带有搅拌器、分水器及回流冷凝管和温度计的四口瓶中，加入20％氢氧化钠40ml，在碱性条件下进行胺解反应，反应时间2h，反应温度100℃，合成出酰胺酯，第二步反应时加入0.4mol二乙醇胺再进行胺解反应，时间1h，反应温度100℃，使产物中的胺单(双)酯转化为酰胺；第三步再加入过量的0.2mol烷基醇胺，反应时间1h，反应温度100℃，进行三步胺解反应，使产物中的酰胺单(双)酯转化为酰胺，彻底完成胺解反应。停止加热，冷却反应产物，过滤后的粗品用乙醇洗2次，得到纯度为99.0％的烷基醇酰胺(复合脂肪酸酰胺乳化剂，其质量优于二乙醇酰胺标准，参见表4)。

表4 烷基醇酰胺质量指标

实施例2

微乳化燃料油的制备

微乳化燃料油组成：

型号

复合脂肪酸酰胺乳化剂

国标柴油

水

A	12	76	12
A	12	76	12	B	10	80	10
C	8	84	8	B	10	80	10

按上述比例将国标柴油、乳化剂与水混合，加热至30℃，经高剪切均质机或高压均质乳化机将物料细化到0.1um-2um，制备出微乳化车用燃油(其质量标准参见表2)。

实施例3

地沟油处理方法：将油脚用10％的盐酸酸化处理1次，水洗2次，分离除去水分，干燥后备用。

将1mol油脚与0.6mol二乙醇胺投入到带有搅拌器、分水器及回流冷凝管和温度计的四口瓶中，加入30％氢氧化钠20ml，在碱性条件下进行胺解反应，反应时间1h，反应温度100℃；第二步反应时加入0.4mol二乙醇胺再进行胺基分解反应，时间1h，反应温度100℃，使产物中的胺单(双)酯转化为酰胺；第三步再加入过量的20％摩尔的烷基醇胺，反应时间1h，反应温度100℃。使产物中的酰胺单(双)酯转化为酰胺，停止加热，冷却反应产物，过滤后的粗品用乙醇洗2次，得到纯度为99％的烷基醇酰胺。

实施例4

微乳化燃料油的制备

微乳化燃油组成：

型号	复合脂肪酸酰胺乳化剂	国标柴油	水
型号	复合脂肪酸酰胺乳化剂	国标柴油	水	A	15	70	15
B	12	76	12	A	15	70	15
B	12	76	12	C	10	80	10

按上述比例将国标柴油、乳化剂与水混合，加热至30-40℃，经高剪切均质机或高压均质乳化机将物料细化到0.1um-2um，制备出微乳化车用燃油。根据GB/TI2543-90(汽车加速性能试验方法)和GB/TI2545-90(汽车燃料油耗量试验方法)对制备出的微乳化燃料油进行测试，测试条件和结果分列于表5和表6。

表5 测试用车情况

车牌号	车型	发动机号	车架号	测试前里程表读数(KM)
车牌号	车型	发动机号	车架号	测试前里程表读数(KM)	A34585	EQ1061G2D2	9767168	97613632	90738

表6 底盘输出功率对比测试结果

序号	测试车速(KM/H)	用0#油测试功率(KM)	用微乳化燃料油测试功率(KM)	增减率(％)
序号	测试车速(KM/H)	用0#油测试功率(KM)	用微乳化燃料油测试功率(KM)	增减率(％)	1	80	48.5	48.3	-0.41
2	70	44.0	43.8	-0.45	1	80	48.5	48.3	-0.41
2	70	44.0	43.8	-0.45	3	60	38.0	37.9	-0.26
4	50	31.0	31.2	-0.65	3	60	38.0	37.9	-0.26
4	50	31.0	31.2	-0.65	5	40	22.0	21.9	-0.45
6	30	19.0	19.0	-0.26	5	40	22.0	21.9	-0.45

结果证明：微乳化燃料油性能良好，完全可以替代0#国标柴油使用。

实施例5

地沟油处理方法：将油脚用5％的盐酸酸化处理2次，水洗2次，分离除去水分，干燥后备用。

将1mol油脚与0.8mol二乙醇胺投入到带有搅拌器、分水器及回流冷凝管和温度计的四口瓶中，加入35％乙醇钠20ml，在碱性条件下进行胺解反应，反应时间1h，反应温度100℃；第二步反应时加入0.2mol二乙醇胺再进行胺基分解反应，时间1h，反应温度100℃使产物中的胺单(双)酯转化为酰胺；第三步再加入过量的0.2mol烷基醇胺，反应时间1h，反应温度100℃；使产物中的酰胺单(双)酯转化为酰胺。停止加热，冷却反应产物，过滤后的粗品用乙醇洗2次，得到纯度为99％的烷基醇酰胺。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实施例的限制。

Claims

1、一种微乳化燃料油，其特征在于它由下列重量百分比的原料组成：柴油76％-84％，乳化剂8％-12％，水8％-12％；该微乳化燃料油粒径为0.1-2um。

2、如权利要求1所述的微乳化燃料油，其特征在于所述的微乳化燃料油包括A、B、C型三种型号，其中柴油：乳化剂：水分别为：A型76：12：12；B型80：10：10；C型84：8：8；A型适用于燃烧器用油，B型适用于货运车或公交车，C型适用于农用车。

3、如权利要求1或2所述的微乳化燃料油，其特征在于所述的乳化剂为复合脂肪酸酰胺型乳化剂。

4、如权利要求3所述的微乳化燃料油，其特征在于所述的复合脂肪酸酰胺乳化剂是以地沟油或油脚为原料与烷基醇胺经三步胺解反应制得，包括(1)控制反应温度为100℃，在碱性条件下将1mol经过预处理后的地沟油或油脚与0.6-0.8mol烷基醇胺混合进行缩合反应，使烷基醇胺完全转化；(2)在碱性条件下于100℃加入0.4-0.2mol烷基醇胺进行二步胺解反应使产物中的胺单(双)酯转化为酰胺；(3)最后再加入过量0.1-0.2mol烷基醇胺，进行三步胺解反应使产物中的酰胺单(双)酯转化为酰胺，最终获得含量为99％以上的脂肪酸酰胺。

5、如权利要求4所述的微乳化燃料油，其中所述的地沟油指饭店泔水提炼物或食品加工行业的油热食品的过热油；油脚是食用油炼制厂在炼油过程中分离出来的下脚料。

6、一种制备权利要求1所述微乳化燃料油的方法，其特征在于按一定的比例将柴油、乳化剂、水混合，加热至30-40℃，经高剪切均质机或高压均质乳化机将物料细化到0.1um-2um制备出微乳化车用燃油。