CN101407870B

CN101407870B - 一种降低金属基复合材料合成温度的多元熔剂组合法

Info

Publication number: CN101407870B
Application number: CN2008102343104A
Authority: CN
Inventors: 赵玉涛; 李桂荣; 陈刚; 王宏明; 张松利
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2028-11-11
Also published as: CN101407870A

Abstract

本发明提供一种降低原位反应合成温度的集成方法—多元熔剂组合法，是在反应盐中配加多元熔剂得混合盐，然后混合盐经低温烘烤和高温预热后加入金属熔体进行合成反应，在合成过程中对熔体实施搅拌。通过“反应盐中配加助熔剂+反应混合盐低温烘烤+高温预热+搅拌合成”这一集成方法完成复合制备过程，达到降低原位反应合成温度的目的。采用该集成方法，可以降低原位反应熔体初始温度40～80℃。低过热条件下，有助于抑制增强相在高温熔体中的长大，对工业规模制备亚微米相增强铝基复合材料十分有益，同时，铝合金熔体吸气、烧损量减少，降低了高温对熔体的污染；从节能角度看，该技术还具有低成本、高效能的优点。

Description

一种降低金属基复合材料合成温度的多元熔剂组合法

技术领域

本发明涉及反应合成金属基复合材料的制备领域，特别是一种降低金属基复合材料反应合成温度的新方法——多元熔剂组合法。

背景技术

目前原位合成技术主要有XD^TM法、DIMOX^TM法、PRIMEX^M法、VLS法、LSM法、SHS法、CR法、MA法、熔体反应法(Direct Melt Reaction，DMR)等。其中，熔体反应法是将含有增强颗粒形成元素的固体颗粒或粉末在某一温度下加到熔融的铝或其合金中，使之充分反应，从而制备内生颗粒增强铝基复合材料，并可直接浇注形状复杂的铸件。因而，具有工艺简单、成本低、周期短，易于工业化生产等优点，而被认为是有希望实现工业化应用的新技术。但是，熔体反应法存在一个突出的问题是原位反应合成所需的温度较高，接近或高于900℃，甚至超过1000℃，这样高的反应合成温度，不仅增加了铝液吸气量，使铝液质量下降，而且使原位生成的增强相形态和尺寸难以控制，这都导致反应合成金属基复合材料的性能不稳定，难以工业化生产。因此，反应合成温度高已成为制约金属基原位复合材料工业规模制备的“瓶颈”问题。

国外，用氟硼酸钾和氟钛酸钾在800℃，60min条件下用熔体直接反应法制备出TiB₂颗粒增强铝基复合材料。国内，有学者用氟锆酸钾和氟硼酸钾在950-1050℃反应温度条件下制备(ZrB₂+Al₃Zr)p/ZL101原位复合材料。用氟钛酸钾、氟硼酸钾和冰晶石粉在1000-1100℃反应温度条件下制备(TiB₂+Al₃Ti)p/ZL101原位复合材料。在1000-1100℃反应温度条件下，向AlMg合金中通50min的氮气，制备出AlN/Al-Mg复合材料。在1000℃反应温度条件下用氟钛酸钾制备出Al₃Ti增强铝基复合材料，并在1000-1100℃反应温度条件下制备出AlN，Al₃Ti增强铝基复合材料。可见设计的反应体系都需要在1000℃的高温条件下进行。

本专利提出一种低成本、高效能的多元熔剂组合法来降低金属基复合材料反应合成温度，以适应工业规模制备复合材料。

发明内容

本发明提出一种降低原位反应合成温度的方法—多元熔剂组合法，该方法采用在反应盐中配加多元熔剂，并对熔体实施搅拌，从而使反应盐与金属熔体的原位合成反应温度降低。该方法的基本原理是：根据反应盐种类开发不同组合的熔剂。熔剂的加入，使反应盐在原位反应温度下熔化呈液态，液-液相反应的效率高于固-液相反应，液-液相发生原位反应的温度也低于同类反应盐以固-液相状态发生原位反应的温度，即可以使原位反应温度降低，而反应效率提高，合成时间缩短，增强体收得率提高。

本发明所采用的技术方案是：

一种降低金属基复合材料合成温度的多元熔剂组合法，是在反应盐中配加多元熔剂得混合盐，然后混合盐经低温烘烤和高温预热后加入金属熔体进行合成反应，在合成过程中对熔体实施搅拌。

本发明所说的多元熔剂组合法中，其中所说的多元熔剂配方为以下四种之一(1号～4号)：

1号熔剂：工业纯LiCl，加入量为混合盐总重量的1～8％，最佳值为3％；效果：降低反应合成温度40～80℃。LiCl熔点低(605℃)，而且部分熔入铝液的Li原子对改善铝材质量是非常有益的。

2号熔剂：70％～80％CaF₂+20％～30％LiCl，加入量为混合盐总重量的2～15％，最佳值10％；效果：降低反应合成温度40～80℃。CaF₂是冶金工业中常用助熔剂，具有熔点低、价格低的特点，另外也是铝合金熔炼用精炼剂的主要成分，而且部分熔入铝液的Ca原子，作为活性元素，对抑制生成颗粒长大，改善颗粒分布状态，进而改善复合材料铸态组织是非常有益的。

3号熔剂：70％～85％H₃BO₃+15％～30％LiCl，加入量为混合盐总重量的2～10％，最佳值4％；降低反应合成温度40～80℃。H₃BO₃是容易获得的工业原料，低温下容易分解成B₂O₃氧化物(熔点450℃)，是具有环保效能的助熔剂，相比LiCl成本低。而且部分进入铝液中的B原子作为合金元素对改善铝材质量有益。

4号熔剂：43％NaCl+57％KCl，加入量为混合盐总重量的2～10％，最佳值6％；熔剂能降低反应合成温度40～80℃。NaCl、KCl具有低成本特点，二者共晶温度低，只有560℃，按共晶点配比可以起到助熔效果。

经实验表明，在反应盐中加入以上熔剂，原位反应合成时，反应合成温度比不加时降低40～80℃。

实验室进行熔炼实验或小规模工业生产(熔铝量≤0.5t)时，首先将混合盐(混合盐是指熔剂+反应盐)放入炉内特制支架上，进行高温预热，预热到450～550℃，然后加入金属熔体中进行反应合成。

工业规模生产时，需要用燃气或电能将混合盐高温预热到450～600℃。

本发明所说的多元熔剂组合法中，在反应盐加入金属熔体时，采用电磁搅拌或喷吹氩气搅拌。

采用电磁搅拌能改善反应盐进入熔体，有利于充分发挥熔剂效果，并同时使反应盐均匀。搅拌强度是发挥搅拌优势的关键技术：强度过低，不易发挥搅拌优势，强度过高，会造成范围较大的表层漩涡流。本发明确定最佳搅拌强度应控制在0.02～0.03T，磁场的频率范围1Hz～50Hz。

采用喷吹氩气搅拌，是通过喷粉装置，利用氩气作为载体将高温预热的混合盐喷入金属熔体中。此时要控制好氩气流量，确保反应盐和熔剂能顺畅的进入金属熔体。

本发明所说的多元熔剂组合法中，所说的反应盐和金属熔体是常规的，可根据要制备的复合材料来确定。

本发明具有以下优点：

1)通过反应盐+多元熔剂，使反应盐与金属熔体的原位合成反应由固-液反应转变为液-液反应，降低了反应合成温度，改善了反应动力学条件，反应速率提高；

2)反应盐+多元熔剂经高温预热后加入金属熔体，大大减少由于反应盐使金属熔体产生的局部降温，提高了合成反应速度；

3)合成过程采用电磁搅拌或喷吹氩气搅拌，改善了反应的动力学条件，反应速率提高，并适用于工业大规模生产。

5)具有明显的节能效果。例如：制备复合材料10t，先熔炼10t铝，铝在750℃时的热容为1.56J/(g·℃)，则熔体温度继续升高80℃时，需要消耗的电能为346Kwh(1Kwh＝3.6×10⁶J)。

附图说明

图1炉内支架示意图，(a)支架使用侧面图，(b)支架俯视图

图中：1.混合盐粉包；2.支架；3.石墨坩埚；5.镂空处

图2实施例3的效果对比图

(a)未采用本发明制备的复合材料组织 (b)采用本发明制备的复合材料组织

图3实施例4的效果对比图

(a)使用前复合材料组织 (b)使用后复合材料组织

具体实施方式：

说明：实施例1-3是1号助熔剂的实施例子。实施例4-6是2号助熔剂的实施例子。实施例7-9是3号助熔剂的实施例子。实施例10-11是4号助熔剂的实施例子。

实施例1：采用纯Al作为基体，Zr(CO₃)₂作为反应盐原位合成Al₂O₃、Al₃Zr颗粒增强铝基原位复合材料。

炉内支架如图1，在反应盐中加入1号助熔剂LiCl，加入量占混合盐总量的1％。首先将混合盐在250℃条件下低温烘烤3h。准备参与原位反应时，将空石墨坩埚3放于高温炉内加热。当熔体温度接近设计温度时，将混合盐粉包1置于支架2上，为防止传导热导致粉包内出现大的温度梯度，将混合盐粉包1尽量置于镂空处5。观察铝箔受热后状态变化，时间大约1～2min。在其软化之前加入铝液中，在15Hz低频电磁搅拌条件下原位合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在850～870℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到790～800℃，温度降低幅度50～80℃。

实施例2：采用纯Al作为基体，K₂ZrF₆作为反应盐原位合成Al₃Zr颗粒增强铝基原位复合材料。在反应盐中加入1号助熔剂LiCl，加入量为混合盐总重量的8％。首先将混合盐在300℃条件下低温烘烤3h，准备参与原位反应时，按照实施例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热约1.5分钟。在软化之前加入铝液中，然后在10Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在800～820℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到750～760℃，温度降低幅度40～70℃。

实施例3：采用纯铝作为基体，以K₂TiF₆-KBF₄混合物作为反应盐合成TiB₂增强铝基复合材料。选择1号助熔剂LiCl，加入量为混合盐总重量的3％。首先将混合盐在250℃条件下低温烘烤3.5h，准备参与原位反应时，按照实例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热1分钟，20Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在890～910℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到840～850℃，温度降低幅度为40～70℃。

实施例4：采用纯Al作为基体，Zr(CO₃)₂作为反应盐原位合成Al₂O₃、Al₃Zr颗粒增强铝基原位复合材料。在反应盐中加入2号助熔剂，配比为75％CaF₂+25％LiCl，加入量为混合盐总重量的2％。首先将混合盐在300℃条件下低温烘烤3h，准备参与原位反应时，按照实施例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热1～2分钟。在软化之前加入铝液中，然后在15Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在850～870℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到810℃，温度降低幅度40～60℃。

实施例5：以纯铝作为基体，以K₂TiF₆作为反应盐合成Al₃Ti增强铝基复合材料。选择2号助熔剂，配比为80％CaF₂+20％LiCl，加入量为混合盐总重量的15％。首先将混合盐在300℃条件下低温烘烤3.5h，准备参与原位反应时，按照实例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热1分钟，10Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在770～780℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到720～730℃，温度降低幅度40～60℃。

而且从铸态组织看，未使用该技术制备的复合材料组织中(图2a)，Al₃Ti颗粒平均尺寸在10μm水平，使用该技术制备的复合材料组织中，Al₃Ti颗粒平均尺寸在2～4μm水平(图2b)，较图2a看，颗粒生成量增加，形貌更加圆整，呈粒状特征，尺寸细小，在基体中弥散均匀分布。

实施例6：采用纯铝作为基体，以K₂TiF₆-KBF₄混合物作为反应盐合成TiB₂增强铝基复合材料。选择2号助熔剂，配比为70％CaF₂+30％LiCl，加入量为混合盐总重量的10％。首先将混合盐在300℃条件下低温烘烤4h，准备参与原位反应时，按照实例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热1分钟，20Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在890～910℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到830～850℃，温度降低幅度为40～80℃。

实施例7：采用纯Al作为基体，Zr(CO₃)₂作为反应盐原位合成Al₂O₃、Al₃Zr颗粒增强铝基原位复合材料。在反应盐中加入3号助熔剂，配比为70％H₃BO₃+30％LiCl，加入量为混合盐总重量的2％。首先将混合盐在250℃条件下低温烘烤3h，准备参与原位反应时，按照实例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热1分钟，15Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在850～870℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到800～810℃，温度降低幅度40～60℃。

实施例8：以纯铝作为基体，以K₂TiF₆作为反应盐合成Al₃Ti增强铝基复合材料。选择3号助熔剂，配比为85％H₃BO₃+15％LiCl，加入量为混合盐总重量的10％。首先将混合盐在250℃条件下低温烘烤3h，准备参与原位反应时，按照实施例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热1分钟，10Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在770～780℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到720～730℃，温度降低幅度40～60℃。

实施例9：以纯铝作为基体，以K₂TiF₆-KBF₄混合物作为反应盐合成TiB₂增强铝基复合材料。选择3号助熔剂，配比为75％H₃BO₃+25％LiCl，加入量为混合盐总重量的10％。首先将混合盐在250℃条件下低温烘烤3h，准备参与原位反应时，按照实例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热1分钟，10Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在890～910℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到830～850℃，温度降低幅度为40～80℃。

而且从铸态组织看，未使用该技术制备的复合材料组织中(图3a)，TiB₂颗粒平均尺寸在10μm水平，使用该技术制备的复合材料组织中，TiB₂颗粒平均尺寸在1μm以内的亚微米水平(图3b)，较图3a看，颗粒生成量增加，形貌更加圆整，呈粒状特征，尺寸细小，在基体中弥散均匀分布。

实施例10：采用纯Al作为基体，Zr(CO₃)₂作为反应盐原位合成Al₂O₃、Al₃Zr颗粒增强铝基原位复合材料。在反应盐中加入4号助熔剂，配比为43％H₃BO₃+57％LiCl，加入量为混合盐总重量的2％。首先将混合盐在300℃条件下低温烘烤3.5～4h，准备参与原位反应时，按照实例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热1分钟，15Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在850～870℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到800～810℃，温度降低幅度40～70℃。

实施例11：采用纯Al作为基体，K₂ZrF₆作为反应盐原位合成Al₃Zr颗粒增强铝基原位复合材料。在反应盐中加入4号助熔剂，加入量为混合盐总重量的10％。首先将混合盐在300℃条件下低温烘烤3.5～4h，准备参与原位反应时，按照实例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热约1～2分钟，15Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在800～820℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到750～760℃，温度降低幅度40～70℃。

实施例12：以纯铝作为基体，以K₂TiF₆-KBF₄混合物作为反应盐合成TiB₂增强铝基复合材料。选择4号助熔剂，4号助熔剂，加入量为混合盐总重量的6％。首先将混合盐在300℃条件下低温烘烤3.5～4h，准备参与原位反应时，按照实例1中方法进行高温预热，将混合盐包随炉预热1分钟，10Hz低频电磁场搅拌下合成。当未采用本发明时，需要的合成温度在890～910℃范围内，采用该发明后反应合成温度可降低到830～850℃，温度降低幅度为40～80℃。

Claims

1.一种降低金属基复合材料合成温度的多元熔剂组合法，其特征在于，是在反应盐中配加多元熔剂得混合盐，然后混合盐经250～300℃低温烘烤3～4h和450～600℃高温预热后加入金属熔体进行合成反应，在合成过程中对熔体实施电磁搅拌或者喷吹氩气搅拌；其中所说的多元熔剂配方为以下四种之一：

1号熔剂：工业纯LiCl，加入量为混合盐总重量的1-8％；

2号熔剂：70％-80％CaF₂+20％-30％LiCl，加入量为混合盐总重量的2-15％；

3号熔剂：70％-85％H₃BO₃+15％-30％LiCl，加入量为混合盐总重量的2-10％；

4号熔剂：43％NaCl+57％KCl，加入量为混合盐总重量的2-10％。

2.根据权利要求1所说的多元熔剂组合法，其特征在于，

1号熔剂：工业纯LiCl，加入量为混合盐总重量的3％；

2号熔剂：70％-80％CaF₂+20％-30％LiCl，加入量为混合盐总重量的10％；

4号熔剂：43％NaCl+57％KCl，加入量为混合盐总重量的6％。

3.根据权利要求1所说的多元熔剂组合法，其特征在于，在混合盐加入熔体时，采用磁场的频率范围1Hz-50Hz的低频电磁场进行电磁搅拌。

4.根据权利要求1所说的多元熔剂组合法，其特征在于，采用喷粉的方式将混合盐加入熔体，并采用喷吹氩气搅拌的方法。