CN101403681A - 液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法，包括以下步骤：(1)建立液/液界面；(2)将扫描电化学显微镜探头伸入含有还原态物种的有机相，接近液/液界面，记录探头距界面的距离d和探头电流值，并建立距离d和探头电流值之间的关系曲线；(3)将距离d标准化为L，并拟合标准化探头电流I_T ^k；(4)建立拟合后的标准化距离和标准化电流关系曲线；(5)对L＞2的信号进行离散小波变换提取其近似和细节组份；(6)用最小平均细节离散小波变换方法消除在L＞2时产生的拟合电流突跃。本发明通过离散小波变换方法发明了最小平均细节离散小波变换方法，解决了液/液界面标准电流理论拟合曲线在较大标准距离值时所产生的拟合电流突跃问题。

Description

液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法

技术领域

本发明涉及液/液界面扫描电化学显微镜的探头电流，尤其涉及一种液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法。

背景技术

扫描电化学显微镜常用来研究复杂的液/液界面电子和离子转移动力学问题，它的应用使得许多复杂的液/液界面电荷转移的电化学问题变得简单化。

反馈模式是扫描电化学显微镜主要的定量操作模式，在这种模式中显微镜所采用的探头是半径为a(通常为12.5纳米)的圆盘电极，其探头电流是直接由液/液界面的电子转移引起的，因此探头电流可用来评价在水相(w)中的氧化态物种(O₁)和有机相(o)中的还原态物种(R₂)间的双分子氧化还原反应动力学：O₁(w)+R₂(o)→R₁(w)+O₂(o)其中：R₁为水相中的还原态物种，O₂为有机相中的氧化态物种。

在用扫描电化学显微镜进行电化学研究时，当探头接近液/液界面时可以观察到较高的探头电流，产生电子转移的正反馈模式(参见图2)，而扫描电化学显微镜则记录了探头从远离界面到接近界面时所产生的电流值和相应的距离值d(通常d是一系列等间隔的数值，长度从1到655纳米，间隔1纳米。此处为模拟d值)，由此可得标准化的距离L＝d/a。但在较大标准距离值时所产生的拟合电流的突跃问题目前还没有突跃消除方法的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有效消除液/液界面标准电流理论拟合曲线在较大标准距离值时产生的拟合电流突跃问题的液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法。

为解决上述问题，本发明所述的液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法，包括以下步骤：

(1)建立液/液界面，该界面上层为含有还原态物种的有机相，下层为水相；

(2)将扫描电化学显微镜探头伸入有机相，接近液/液界面，记录探头距界面的距离d和探头电流值，并建立距离d和探头电流值之间的关系曲线；

(3)将距离d标准化为L，并利用下式拟合标准化探头电流I_T ^k：

$I_S^k=0.78377/\left[L(1+D/\mathrm{kfd})\right]+[0.68+0.331\exp (-1.0672/L)]/\{1+(11+7.3\×\mathrm{kfd}/D)/[\mathrm{kfd}/D\×(110-40\×L)\left]\right\}$

$I_T^{\mathrm{ins}}=1/\{0.15+1.5358/L+0.58\exp (-1.14/L)+0.0908\exp [(L-6.3)/(1.017/L)\left]\right\}$

$I_T^c=0.68+0.78377/L+0.3315\exp (-1.0672/L)$

$I_T^k=I_S^k(1-I_T^{\mathrm{ins}}/I_T^c)+I_T^{\mathrm{ins}}$

其中：I_T ^k为拟合的标准化探头电流；I_s ^k为动力学控制扩散电流；I_T ^ins为基底是绝缘状态时的探头电流；I_T ^c为氧化还原中价体再生时的标准化扩散控制探头电流；L为标准化距离；D为扩散系数；kf为电子转移速率常数；d为探头到液/液界面的距离；

(4)建立拟合后的标准化距离和标准化电流关系曲线；

(5)对L＞2的信号进行离散小波变换提取其近似和细节组份；

(6)用最小平均细节离散小波变换方法消除在L＞2时产生的拟合电流突跃。

所述步骤(1)中的有机相与水相互不相溶。

所述步骤(3)中的距离标准化L＝d/a，其中a为探头半径。

所述步骤(5)中的离散小波变换方法是指f＝A2^-p+D2^-p+D2^-p+1+...+D2^-1；其中f为原数字信号，A为原信号的近似组份，D为原信号的细节组份，p为离散级数。

所述步骤(6)中的最小平均细节离散小波变换方法是指先将各级离散后的细节噪声组份归零，再平均剩余细节组份，最终重构原始信号的方法。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明采用最小平均细节离散小波变换方法有效地消除了液/液界面扫描电化学显微镜的标准化拟合探头电流信号在较大L值时所产生的信号突跃。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为扫描电化学显微镜装置示意图。

图2为扫描电化学显微镜正反馈模式原理图。

图3为拟合后的标准化距离和标准化电流关系曲线：(a)整个标准化距离L范围；(b)标准化距离L＜2.0

图4为离散小波变换原理示意图。

图5为图3中曲线在较大标准距离(L＞2.0)时进行离散小波变换后的细节组份(a)和近似组份(b)。

图6为最小平均细节离散小波变换方法对原始信号的重构结果。

图中：1-探头    2-参比电极    3-对电极    4-有机相5-水相    6-基底    7-双恒电位仪    8-电位编程器    9-计算机10-压电控制仪    11-压电位置仪    X、Y、Z-探头的三维坐标方向

具体实施方式

一种液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法，包括以下步骤：

(1)建立液/液界面，该界面上层为含有还原态物种的有机相4，下层为水相，且有机相与水相互不相溶。本发明中以有机相硝基苯为例来说明。

(2)将扫描电化学显微镜装置按图1所示连接，该技术由美国CH仪器公司生产的CHI900电化学工作站实现。

将探头1、参比电极2、对电极3构成的三电极系统放入有机相4，开启CHI900电化学工作站，使探头1渐渐接近液/液界面，同时通过计算机9记录探头距界面的距离d和探头电流值，并建立距离d和探头电流值之间的关系曲线。

其中探头1是上海辰华仪器公司生产的半径a为12.5微米的玻碳圆盘电极，参比电极2为上海辰华仪器公司生产的饱和甘汞电极，对电极3为上海辰华仪器公司生产的铂电极。

(3)将距离d按L＝d/a标准化为L，并利用下式拟合标准化探头电流I_T ^k：

$I_S^k=0.78377/\left[L(1+D/\mathrm{kfd})\right]+[0.68+0.331\exp (-1.0672/L)]/\{1+(11+7.3\×\mathrm{kfd}/D)/[\mathrm{kfd}/D\×(110-40\×L)\left]\right\}$

$I_T^{\mathrm{ins}}=1/\{0.15+1.5358/L+0.58\exp (-1.14/L)+0.0908\exp [(L-6.3)/(1.017/L)\left]\right\}$

$I_T^c=0.68+0.78377/L+0.3315\exp (-1.0672/L)$

$I_T^k=I_S^k(1-I_T^{\mathrm{ins}}/I_T^c)+I_T^{\mathrm{ins}}$

(4)建立拟合后的标准化距离和标准化电流关系曲线。如图3所示为拟合后的标准化距离和标准化电流关系曲线：(a)整个标准化距离L范围；(b)标准化距离L＜2.0。从图中可以看出，当0.1＜L＜1.5时，可以得到良好的拟合结果，但当L值较大时，拟合结果产生了较大的突跃。

(5)对L＞2的信号进行离散小波变换提取其近似和细节组份：如图4所示取离散级数p＝3为例，截取L＞2的信号按f＝A2^-p+D2^-p+D2^-p+1+...+D2^-1进行离散小波变换，一级离散小波变换的高通输出是该信号的细节组份D1(2^p-1)，低通输出是该信号的A1(2^p-1)近似组份；依次进行二级、三级离散小波变换，得到该信号的细节组份D2(2^p-2)、D3(2^p-3)和近似组份A2(2^p-2)、A3(2^p-3)。

图5为p＝5时按步骤(5)的方式对图3中L＞2.0的信号进行离散小波变换后的细节组份(a)和近似组份(b)。

(6)用最小平均细节离散小波变换方法消除L＞2时产生的拟合电流突跃。

最小平均细节离散小波变换方法是指先将各级离散后的细节噪声组份归零，再平均剩余细节组份，最终重构原始信号的方法(参见图6)。将步骤(5)中的5级离散后细节系数中的噪声系数(即图5(a)中细节系数0附近产生的噪声系数)逐一归零，重新构造各级信号，结果如图6(a)～(e)所示。最后，将剩余的细节系数平均化后重构原始信号，即可得到最小平均细节离散小波变换(Lowest Average detail discrete wavelet transform，LADDWT)图谱，结果如图6(f)所示。从图中可以看到，原信号的电流突跃被成功去除。

Claims (5)

1、一种液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法，包括以下步骤：

(1)建立液/液界面，该界面上层为含有还原态物种的有机相，下层为水相；

(2)将扫描电化学显微镜探头伸入有机相，接近液/液界面，记录探头距界面的距离d和探头电流值，并建立距离d和探头电流值之间的关系曲线；

(3)将距离d标准化为L，并利用下式拟合标准化探头电流I_T ^k：

$I_S^k=0.78377/\left[L(1+D/\mathrm{kfd})\right]+[0.68+0.331\exp (-1.0672/L)]/\{1+(11+7.3\×\mathrm{kfd}/D)/[\mathrm{kfd}/D\×(110-40\×L)\left]\right\}$

$I_T^{\mathrm{ins}}=1/\{0.15+1.5358/L+0.58\exp (-1.14/L)+0.0908\exp [(L-6.3)/(1.017/L)\left]\right\}$

$I_T^c=0.68+0.78377/L+0.3315\exp (-1.0672/L)$

$I_T^k=I_S^k(1-I_T^{\mathrm{ins}}/I_T^c)+I_T^{\mathrm{ins}}$

其中：I_T ^k为拟合的标准化探头电流；I_s ^k为动力学控制扩散电流；I_T ^ins为基底是绝缘状态时的探头电流；I_T ^c为氧化还原中价体再生时的标准化扩散控制探头电流；L为标准化距离；D为扩散系数；kf为电子转移速率常数；d为探头到液/液界面的距离；

(4)建立拟合后的标准化距离和标准化电流关系曲线；

(5)对L＞2的信号进行离散小波变换提取其近似和细节组份；

(6)用最小平均细节离散小波变换方法消除在L＞2时产生的拟合电流突跃。

2、如权利要求1所述的液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机相与水相互不相溶。

3、如权利要求1所述的液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法，其特征在于：所述步骤(3)中的距离标准化L＝d/a，其中a为探头半径。

4、如权利要求1所述的液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法，其特征在于：所述步骤(5)中的离散小波变换方法是指f＝A2^-p+D2^-p+D2^-p+1+…+D2^-1；其中f为原数字信号，A为原信号的近似组份，D为原信号的细节组份，p为离散级数。

5、如权利要求1所述的液/液界面扫描电化学显微镜电流拟合曲线突跃消除方法，其特征在于：所述步骤(6)中的最小平均细节离散小波变换方法是指先将各级离散后的细节噪声组份归零，再平均剩余细节组份，最终重构原始信号的方法。

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