CN101400768A - 烃油的制造方法以及烃油 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烃油的制造方法，其特征在于，将采用费－托合成法获得的合成油进行分馏，得到沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上、且沸点350℃以上的馏分的含量为5质量％以下的中间馏分、以及比该中间馏分为重质的蜡成分，分别使中间馏分和蜡成分在氢存在下与加氢催化剂接触，然后将其混合并进行分馏，得到沸点150～360℃的馏分的含量为86质量％以上、且沸点350℃以上的馏分的含量为5质量％以上的烃油。

Description

烃油的制造方法以及烃油
技术领域
[0001]本发明涉及烃油及其制造方法，更详细地说，涉及可作为柴油燃料基材使用的烃油及其制造方法。
背景技术
[0002]近年来，从减少环境负荷的观点考虑，要求硫成分和芳香族烃的含量低、对环境友好的清洁的液体燃料。因此，在石油业界，作为清洁燃料的制造方法，人们正在研究以一氧化碳和氢作为原料的费-托(Fischer·Tropsch)合成法(以下简称为“FT合成法”)。按照FT合成法，可以制造富含烷烃的、且不含硫成分的液体燃料基材，因此人们对它的期望非常大。
[0003]然而，采用FT合成法得到的合成油(以下有时称为“FT合成油”)中，由于正构烷烃含量高，含有醇等含氧化合物，因此，将该合成油直接作为燃料使用是困难的。更具体地说，如果将该合成油作为车用汽油使用，则其辛烷值不充分，另外，如果将其作为柴油燃料使用，则其低温流动性不充分。另外，醇类等含氧化合物对燃料的氧化安定性有不良影响。因此，FT合成油一般是首先对其施行加氢处理，以便将合成油中的正构烷烃转变成异构烷烃以及将含氧化合物转变成其他的物质，然后再将其作为燃料基材使用。
[0004]例如，在制造柴油燃料基材、煤油基材、航空燃料基材等时，通过将FT合成油的重质蜡成分经加氢裂化得到的异构烷烃中富含的中间馏分、或FT合成油的中间馏分经加氢异构化得到的链烷烃异构化度提高了的中间馏分等适宜混合，可以提高燃料基材的低温流动性(例如参照专利文献1和2)。
[0005][专利文献1]国际公开第00/020535号小册子
[专利文献2]法国专利公开第2826971号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
[0006]可是，从防止由于燃料泵的失常或油膜中断所造成的在燃烧筒内发热胶着的观点考虑，希望供给柴油车的燃料在常温和高温下显示出一定程度的运动粘度。例如，按照日本工业规格JIS K2283的2号轻油运动粘度规格，将30℃时的运动粘度规定为2.5mm2/s以上。因此，在从FT合成油制得的中间馏分中，作为柴油燃料基材使用的烃油，必须充分改善低温流动性和运动粘度二者。
[0007]另一方面，在柴油燃料制造领域中，人们对削减成本的要求正在与日俱增，这种要求对于采用FT合成法的燃料制造也不例外，因此，必须从FT合成油高效率地制造适用于柴油燃料基材的烃油。
[0008]然而，以上述专利文献1和2的技术为代表的传统技术，主要是象上述那样改善燃料基材的低温流动性，而对于满足低温流动性和30℃时的运动粘度二者的烃油的高收率化至今尚未能提供有效的技术，这是目前的实际情况。
[0009]应予说明，在获得烃油时，例如，可以考虑通过缩小分馏的沸点范围来提高低温流动性和30℃时的运动粘度二者的方法，但由于采用这种方法会使FT合成油中柴油燃料基材的可制造量降低，因此会损害燃料制造工艺的经济性。另外，如果只将对FT合成油的重质蜡成分进行加氢裂化而得到的中间馏分作为柴油燃料基材使用，这样虽然有时能够满足低温流动性和30℃时的运动粘度二者，但FT合成油中其可制造量受到限制，因此，难以制造足够量的燃料基材。
[0010]本发明就是鉴于上述的实际情况而进行的，目的在于提供一种能够以高收率从FT合成油制得低温流动性非常优良、同时30℃时的运动粘度在2.5mm2/s以上的烃油的烃油制造方法以及采用该方法获得的烃油。
用于解决课题的手段
[0011]本发明人等为了解决上述课题而进行了精心研究，结果发现，从FT合成油制得以特定量含有特定沸点范围的馏分的中间馏分以及比该中间馏分更重质的蜡成分，分别对这两种成分进行加氢处理后再将其混合，按照以特定量含有特定沸点范围的馏分的条件对该混合物进行分馏，这样得到的烃油显示出-7.5℃以下的流动点以及在30℃下为2.5mm2/s以上的运动粘度，同时，相对于作为原料的FT合成油，显示出足够高的收率，至此完成了本发明。
[0012]即，本发明的烃油的制造方法，其特征在于，将采用费-托合成法得到的合成油进行分馏，得到沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上、且沸点350℃以上的馏分的含量为5质量％以下的中间馏分、以及比该中间馏分为重质的蜡成分，分别使中间馏分和蜡成分在氢存在下与加氢催化剂接触，然后，将其混合并进行分馏，得到沸点150～360℃的馏分的含量为86质量％以上、且沸点350℃以上的馏分的含量为5质量％以上的烃油。
[0013]根据本发明的烃油的制造方法，能够以高收率从FT合成油制得低温流动性十分优良、同时30℃时的运动粘度为2.5mm2/s以上的烃油。由此可以经济性良好地制造环境低负荷型柴油燃料。
[0014]在本发明的烃油的制造方法中，优选对中间馏分进行加氢处理，以便使得，在与加氢催化剂接触后的中间馏分中，沸点150℃以下的烃的含有率(质量％)比接触前高3～9质量％。
[0015]由此，可以充分确保烃油的收率，而且可以进一步降低烃油的流动点。
[0016]在本发明的烃油的制造方法中，优选对蜡成分进行加氢处理，以便使得，在与加氢催化剂接触后的蜡成分中，沸点360℃以下的馏分的含量达到45～85质量％。如果该含量低于45质量％，则得到的烃油的收率降低，而且烃油的低温流动性有降低的倾向。另一方面，如果含量超过85质量％，则得到的烃油的收率有降低的倾向。
[0017]在本发明的烃油的制造方法中，与中间馏分接触的加氢催化剂以及与蜡成分接触的加氢催化剂，优选分别含有：包含结晶性沸石0.1质量％～80.0质量％和具有耐热性的无定形金属氧化物0.1质量％～60.0质量％的载体，以及负载在该载体上的从属于周期表第VIII族的金属中选出的1种以上的金属。
[0018]在本发明的烃油的制造方法中，当使中间馏分与加氢催化剂接触时，优选反应温度为200～370℃，氢分压为1.0～5.0MPa，液时空速为0.3～3.5h-1；而且，当使蜡成分与加氢催化剂接触时，优选反应温度为200～370℃，氢分压为1.0～5.0MPa，液时空速为0.3～3.5h-1。
[0019]另外，本发明的烃油采用上述本发明的烃油的制造方法来制得，其特征在于，流动点为-7.5℃以下、且30℃时的运动粘度为2.5mm2/s以上。该烃油具有作为柴油燃料基材的优良品质，同时能够以高收率由FT合成油制得。因此，采用本发明的烃油，可以实现环境低负荷型柴油燃料的低成本化。
发明效果
[0020]根据本发明，可以提供一种能够以高收率从FT合成油获得低温流动性十分优良、同时30℃时的运动粘度为2.5mm2/s以上的烃油的烃油制造方法以及采用该方法制得的烃油。
附图说明
[0021]图1为示出用于实施本发明的烃油制造方法的烃油制造装置的一例的流程图。
符号说明
[0022]1...FT合成油导入流路、2，4，6...流路、3...中间馏分流路、5...蜡成分流路、7，8...回收流路、9...循环流路、10...第1蒸馏塔、20，30...加氢处理装置、22，32...气液分离槽、40...第2蒸馏塔、100...烃油制造装置。
具体实施方式
[0023]以下参照附图，详细地说明本发明的优选实施方案。应予说明，在附图说明中，对于相同或者相当的部分采用相同的符号，省去重复说明。
[0024]图1为示出用于实施本发明的烃油制造方法的烃油制造装置一例的流程图。图1所示的烃油制造装置100具备有：用于导入作为原料的FT合成油的FT合成油导入流路1；用于将从FT合成油导入流路1导入的合成油分馏成轻质馏分、中间馏分和重质蜡成分的第1蒸馏塔10；用于对来自蒸馏塔10并通过中间馏分流路3供给的中间馏分进行加氢处理的加氢处理装置20；用于对来自蒸馏塔10并通过蜡成分流路5供给的重质蜡成分进行加氢处理的加氢处理装置30；用于从经过加氢处理装置20的中间馏分中除去气体成分的气液分离槽22；用于从经过加氢处理装置30的重质蜡成分中除去气体成分的气液分离槽32；以及用于将来自气液分离槽22的液体成分以及来自气液分离槽32的液体成分进行分馏的第2蒸馏塔40。气液分离槽22与第2蒸馏塔40以及气液分离槽32与第2蒸馏塔40分别由流路4和流路6连接。
[0025]另外，第1蒸馏塔10与用于将轻质蜡取出到体系外的流路2相连。进而，第2蒸馏塔40与用于将分馏得到的本发明的烃油取出的回收流路8、用于将比该烃油为轻质的馏分取出的回收流路7、以及用于根据需要将比该烃油为重质的蜡成分供给到加氢处理装置30中以进行加氢处理的循环流路9相连。
[0026]下面参照图1的烃油制造装置100来详细说明本发明的烃油的制造方法。
[0027](FT合成油的分馏)
首先，作为用于本发明的烃油制造方法的FT合成油，只要是采用FT合成法获得的合成油，就没有特殊限定，优选是以FT合成油总量为基准，含有80质量％以上的沸点150℃以上的烃、且含有35质量％以上的沸点360℃以上的烃的合成油。应予说明，FT合成油总量是指采用FT合成法获得的碳数5以上的烃的合计量。
[0028]通过在第1蒸馏塔10中设定2个分馏点对FT合成油进行分馏，可以获得作为轻质馏分的第1分馏点以下的馏分、作为中间馏分的从第1分馏点到第2分馏点之间的馏分、作为塔底油(重质蜡成分)的第2分馏点以上的馏分。在本实施方案中，通过适当地设定第1分馏点和第2分馏点，可以获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上、且沸点350℃以上的馏分的含量为5质量％以下的中间馏分以及比该中间馏分为重质的蜡成分。
[0029]在中间馏分中，沸点150～360℃的馏分的含量以及沸点350℃以上的馏分的含量(质量％)，可以通过例如，采用气相色谱等公知的方法对中间馏分流路3中取样的样品进行分析来求出。
[0030]进而，在本实施方案中，在第1蒸馏塔10中，优选按照能使中间馏分中基本上不含沸点350℃以上的馏分的条件进行分馏。另外，优选按照能使中间馏分中含有15质量％以上的沸点300～350℃的馏分的条件进行分馏。
[0031]上述第1分馏点和上述第2分馏点，优选分别设定在135～170℃的范围内以及330～355℃的范围内，更优选分别设定在145～155℃的范围内以及345～355℃的范围内。
[0032]应予说明，第1蒸馏塔10中的分馏点的个数不限定于2个，只要能够获得上述的中间馏分和蜡成分，也可以设定为3个以上。
[0033](中间馏分的加氢处理)
在加氢处理装置20中，对第1蒸馏塔10中得到的中间馏分进行加氢处理。作为加氢处理装置20，可以采用公知的固定床反应塔。在本实施方案中，对于反应塔，优选将预定的加氢精制催化剂填充于固定床的流通式反应器中，对第1蒸馏塔10中得到的中间馏分进行加氢精制。此处所说的加氢精制，包含加氢裂化以及加氢异构化二者。应予说明，裂化是指伴随分子量降低的化学反应，异构化是指在维持分子量以及构成分子的碳数的条件下使其转变成碳骨架不同的其他化合物。
[0034]作为加氢精制催化剂，可列举出例如，在含有固体酸而构成的载体上负载作为活性金属的属于周期表第VIII族的金属而形成的催化剂。
[0035]作为适宜的载体，可列举出含有超稳定化Y型(USY)沸石、HY沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石，以及从二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆和氧化铝氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物中选出的1种以上的固体酸而构成的载体。进而，作为载体，更优选含有USY沸石以及从二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中选出的1种以上的固体酸而构成的载体，进一步优选含有USY沸石和二氧化硅氧化铝而构成的载体。
[0036]USY沸石是通过对Y型沸石进行水热处理和/或酸处理而成为超稳定化的沸石，除了Y型沸石本来所具有的20
Figure A200780008543D0010103840QIETU
以下的被称为微细孔的微细孔结构以外，还形成20～100
Figure A200780008543D0010103839QIETU
的范围内的新的细孔。当使用USY沸石作为加氢精制催化剂的载体时，其平均粒径没有特殊限制，但优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比率(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比率；以下称为“二氧化硅/氧化铝比”)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。
[0037]另外，载体优选是含有结晶性沸石0.1质量％～80质量％和具有耐热性的无定形金属氧化物0.1质量％～60质量％而构成的载体。
[0038]催化剂载体可以通过将含有上述固体酸和粘合剂的混合物成型后进行焙烧来制造。固体酸的配合比例，以载体总量为基准，优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。另外，当载体含有USY沸石而构成时，USY沸石的配合量，以载体总量为基准，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。进而，当载体含有USY沸石和氧化铝氧化硼而构成时，USY沸石与氧化铝氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝氧化硼)，按质量比计，优选为0.03～1。另外，当载体含有USY沸石和二氧化硅氧化铝而构成时，USY沸石与二氧化硅氧化铝的配合比(USY沸石/二氧化硅氧化铝)，按质量比计，优选为0.03～1。
[0039]作为粘合剂，没有特殊限制，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。粘合剂的配合量，以载体总量为基准，优选为20～98质量％，更优选为30～96质量％。
[0040]混合物的焙烧温度优选为400～550℃的范围内，更优选为470～530℃的范围内，进一步优选为490～530℃的范围内。
[0041]作为第VIII族的金属，具体地可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选单独使用1种、或组合2种以上使用选自镍、钯和铂中的金属。
[0042]这些金属可以采用含浸或离子交换等常规方法来负载到上述载体上。负载的金属量没有特殊限制，金属的合计量相对于载体，优选为0.1～3.0质量％。
[0043]中间馏分的加氢精制可以按下述反应条件来进行。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。作为中间馏分的液时空速(LHSV)，可列举出0.1～10.0h-1，优选为0.3～3.5h-1。作为氢/油比没有特殊限制，可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。
[0044]应予说明，在本说明书中，“LHSV(liquid hourly spacevelocity；液时空速)”是指相对于每单位体积的填充有催化剂的催化剂层，原料油在标准状态(25℃、101325Pa)下的体积流量，单位“h-1”表示小时(hour)的倒数。另外，氢/油比中，作为氢体积单位的“NL”，表示在标准状态(0℃、101325Pa)下的氢体积(L)。
[0045]另外，作为加氢精制的反应温度，可列举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，进一步优选为280～350℃。如果加氢精制的反应温度超过370℃，则由于不仅裂解为石脑油馏分的副反应增加，导致中间馏分的收率极度减少，而且产物发生着色，作为燃料基材的使用受到限制，因此是不优选的。另外，如果反应温度低于200℃，则由于醇成分不能除尽而残留下来，因此是不优选的。
[0046]另外，在本实施方案中，优选对中间馏分进行加氢精制，以便使得，在与催化剂接触后的中间馏分中，沸点150℃以下的烃的含有率(质量％)比接触前高3～9质量％。
[0047]在与催化剂接触之前以及接触之后的中间馏分中，沸点150℃以下的烃的含有率(质量％)，可以通过例如，采用气相色谱等公知的方法对在上述反应塔的入口处和出口处取样的样品进行分析来求出。
[0048]应予说明，在本实施方案的烃油制造方法中，也可以一边采用上述的方法来确认在与催化剂接触之前以及接触之后的中间馏分中各碳数的烃的含有率，一边预先确定能使在与催化剂接触后的中间馏分中沸点150℃以下的烃的含有率(质量％)比接触前高3～9质量％的反应条件，然后在该条件下进行加氢精制。
[0049](重质蜡成分的加氢处理)
在加氢处理装置30中，对第1蒸馏塔10中得到的重质蜡成分进行加氢处理。作为加氢处理装置30，可以采用公知的固定床反应塔。关于本实施方案，按照本实施方案，在反应塔中，将预定的加氢裂化催化剂填充于固定床的流通式反应器中，对第1蒸馏塔10中得到的蜡成分进行加氢裂化。应予说明，蜡成分的加氢处理主要进行伴随分子量降低的化学反应，但该加氢处理中也包含加氢异构化。
[0050]作为加氢裂化催化剂，可列举出例如，在含有固体酸而构成的载体上负载作为活性金属的属于周期表第VIII族的金属而形成的催化剂。
[0051]作为适宜的载体，可列举出含有超稳定化Y型(USY)沸石、HY沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石，以及从二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆和氧化铝氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物中选出的1种以上的固体酸而构成的载体。进而，载体更优选是含有USY沸石以及从二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中选出的1种以上的固体酸而构成的载体，进一步优选是含有USY沸石和二氧化硅氧化铝而构成的载体。
[0052]USY沸石是通过对Y型沸石进行水热处理和/或酸处理而成为超稳定化的沸石，除了Y型沸石本来所具有的20
Figure A200780008543D0012103951QIETU
以下的被称为微细孔的微细孔结构以外，还形成20～100
Figure A200780008543D0013103956QIETU
范围的新的细孔。当使用USY沸石作为加氢裂化催化剂的载体时，其平均粒径没有特殊限制，优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比率(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比率；以下称为“二氧化硅/氧化铝比”)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。
[0053]另外，载体优选是含有结晶性沸石0.1质量％～80质量％和具有耐热性的无定形金属氧化物0.1质量％～60质量％而构成的。
[0054]催化剂载体可以通过将含有上述固体酸和粘合剂的混合物成型后进行焙烧来制造。固体酸的配合比例，以载体总量为基准，优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。另外，当载体含有USY沸石而构成时，USY沸石的配合量，以载体总量为基准，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。进而，当载体含有USY沸石和氧化铝氧化硼而构成时，USY沸石与氧化铝氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝氧化硼)，按质量比计，优选为0.03～1。另外，当载体含有USY沸石和二氧化硅氧化铝而构成时，USY沸石与二氧化硅氧化铝的配合比(USY沸石/二氧化硅氧化铝)，按质量比计，优选为0.03～1。
[0055]作为粘合剂，没有特殊限制，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。粘合剂的配合量，以载体总量为基准，优选为20～98质量％，更优选为30～96质量％。
[0056]混合物的焙烧温度优选在400～550℃的范围内，更优选在470～530℃的范围内，进一步优选为490～530℃的范围内。
[0057]作为第VIII族的金属，具体地可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选单独使用1种，或组合2种以上使用选自镍、钯和铂中的金属。
[0058]这些金属可以采用含浸或离子交换等常规方法来负载到上述载体上。负载的金属量没有特殊限制，金属的合计量相对于载体，优选为0.1～3.0质量％。
[0059]重质蜡成分的加氢裂化可以在下述反应条件下进行。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。作为中间馏分的液时空速(LHSV)，可列举出0.1～10.0h-1，优选为0.3～3.5h-1。作为氢/油比没有特殊限制，可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。
[0060]另外，在本实施方案中，优选对蜡成分进行加氢裂化，以便使得，在与催化剂接触后的蜡成分中沸点360℃以下的馏分的含量达到45～85质量％。
[0061]在与催化剂接触后的蜡成分中沸点360℃以下的馏分的含量，可以通过例如，采用气相色谱等公知的方法对在上述反应塔的入口处和出口处取样的样品进行分析来求出。
[0062]应予说明，在本实施方案的烃油的制造方法中，也可以采用上述的方法来预先确定在与催化剂接触后的蜡成分中沸点360℃以下的馏分的含量达到45～85质量％的反应条件，然后在该条件下进行加氢裂化。
[0063](烃油的分馏)
从加氢处理装置20流出的加氢处理后的中间馏分(以下有时称为“加氢精制物”)、以及从加氢处理装置30流出的加氢处理后的蜡成分(以下有时称为“加氢裂化产物”)，分别经过气液分离槽22、32，被输送至第2蒸馏塔40中，在第2蒸馏塔40中被一起蒸馏，分馏出所希望的馏分。
[0064]在气液分离槽22、32中，上述的加氢精制物和加氢裂化产物可分离成例如，由未反应氢气或碳数4以下的烃组成的轻质烃气体以及由碳数5以上的烃组成的液态的烃组成油。此时，液态的烃组成油作为加氢精制物和加氢裂化产物被输送至蒸馏塔40中。作为气液分离槽，可以使用公知的气液分离槽。
[0065]通过在第2蒸馏塔40中设定2个分馏点来对加氢精制物和加氢裂化产物进行分馏，可以获得作为轻质馏分的第1分馏点以下的馏分、作为中间馏分的从第1分馏点至第2分馏点间的馏分、作为塔底油(上述的重质蜡成分)的第2分馏点以上的馏分。在本实施方案中，获得作为本发明的烃油的按照使沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上、且沸点350℃以上的馏分的含量为5质量％以上的条件进行分馏而获得的中间馏分。
[0066]上述第1分馏点和上述第2分馏点，优选分别设定在135～170℃的范围内以及345～375℃的范围内，更优选分别设定在145～155℃的范围内以及360～375℃的范围内。
[0067]应予说明，第2蒸馏塔40中的分馏点的个数不限定于2个，只要能获得上述本发明的烃油，也可以将分馏点设定为3个以上。
[0068]上述得到的中间馏分，即本发明的烃油，从回收流路8被回收。另外，比中间馏分为轻质的石脑油馏分，从流路7被取出到系统外，另一方面，比中间馏分为重质的蜡成分，通过循环流路9，被供给到加氢处理装置30中，根据需要进行加氢裂化。
[0069]根据上述的本发明的烃油制造方法，能够以高收率获得流动点为-7.5℃以下、且30℃时的运动粘度为2.5mm2/s以上的烃油。这种烃油非常适合用作为例如，环境低负荷型柴油燃料的基材。
[实施例]
[0070]以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
[0071]<催化剂的配制>
(催化剂A)
将平均粒径1.1μm的USY沸石(二氧化硅/氧化铝的摩尔比：37)、二氧化硅氧化铝(二氧化硅/氧化铝的摩尔比：14)以及氧化铝粘合剂按重量比3∶57∶40进行混合混炼，将其成型为直径约1.6mm、长约4mm的圆柱状后，在500℃下焙烧1小时，得到载体。使该载体含浸氯铂酸水溶液，使其负载铂。将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下焙烧1小时，由此得到催化剂A。应予说明，铂的负载量相对于载体为0.8质量％。
[0072]<柴油燃料基材用烃油的制造>
(实施例1)
(FT合成油的分馏)
将采用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸点150℃以上的烃的含量：84质量％、沸点360℃以上的烃的含量：42质量％、任一种烃的含量均以FT合成油总量(碳数5以上的烃的合计量)为基准)在蒸馏塔中分离成沸点150℃以下的轻质馏分、沸点150～350℃的中间馏分(沸点150～360℃的烃的含量100质量％、沸点350℃以上的烃的含量0质量％、沸点300～350℃的烃的含量19质量％、沸点150℃以下的烃含量0质量％)、以及塔底残渣重质蜡成分(相当于沸点350℃以上的馏分)。
[0073](中间馏分的加氢处理(加氢精制))
将催化剂A(150ml)填充到固定床的流通式反应器中，从反应塔的塔顶以300ml/h的速度供给上述得到的中间馏分，在氢气流中，在下述的反应条件下，进行加氢处理。
[0074]即，向中间馏分以340NL/L的氢/油比从塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力的入口压恒定为3.0MPa，在该条件下，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使处理后的中间馏分(反应产物)中的沸点150℃以下的烃的含有率达到5质量％。此时的反应温度为308℃。应予说明，上述含有率通过用气相色谱测定加氢处理后的中间馏分(反应产物)来确认。
[0075](重质蜡成分的加氢处理(加氢裂化))
另一方面，在另一反应塔中，将催化剂A(150ml)填充到固定床的流通式反应器中，从反应塔的塔顶以300ml/h的速度供给上述得到的塔底残渣重质蜡成分，在氢气流中，在下述的反应条件下，进行加氢处理。
[0076]即，向蜡成分以680NL/L的氢/油比从塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔压力的入口压恒定为4.0MPa，在该条件下，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使处理后的蜡成分(加氢裂化产物)中的沸点360℃以下的分解产物含量的合计量达到约70质量％。此时的反应温度为320℃。应予说明，上述含量通过用气相色谱测定加氢处理后的蜡成分(加氢裂化产物)，分析其蒸馏性状来确认。
[0077](加氢精制物和加氢裂化产物的分馏)
将上述得到的、中间馏分的加氢精制物和蜡成分的加氢裂化产物按照各自的收率的比例进行混合，将该混合物在蒸馏塔中进行分馏。获得沸点150～360℃的馏分作为实施例1的柴油燃料基材用烃油。对得到的烃油，测定其流动点(℃)和30℃时的运动粘度(mm2/s)。结果示于表1中。应予说明，流动点按照JIS K2269试验法进行测定，30℃时的运动粘度按照JIS K2283试验法进行测定。
[0078][表1]
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
在供给加氢处理的中间馏分中，沸点350℃以上的馏分的含量(质量％) 0 0 0 0 4 10 20
柴油燃料基材用烃油的沸点范围(℃) 150～360 150～380 145～380 140～385 150～360 150～360 150～360
在柴油燃料基材用烃油中，沸点150～360℃的馏分的含量(质量％) 99 93 90 86 99 99 99
在柴油燃料基材用烃油中，沸点350℃以上的馏分的含量(质量％) 5 8 7.8 9 8 8 13
柴油燃料基材用烃油相对于原料FT合成油的收率(质量％) 64 68 70 72 65 63 65
柴油燃料基材用烃油在30℃时的运动粘度(mm2/s) 2.6 2.8 2.7 2.7 2.65 2.8 3.0
柴油燃料基材用烃油的流动点(℃) -12.5 -7.5 -10.0 -7.5 -10.0 -5.0 -2.5
[0079](实施例2)
除了以实施例1中加氢精制物和加氢裂化产物的分馏中获得的沸点150～380℃的馏分代替获得的沸点150～360℃的馏分作为柴油燃料基材用烃油以外，其余与实施例1同样操作获得实施例2的柴油燃料基材用烃油。对得到的烃油，进行与实施例1同样的分析。结果示于表1中。
[0080](实施例3)
除了以实施例1中加氢精制物和加氢裂化产物的分馏中获得的沸点145～380℃的馏分代替获得的沸点150～360℃的馏分作为柴油燃料基材用烃油以外，其余与实施例1同样操作获得实施例3的柴油燃料基材用烃油。对得到的烃油，进行与实施例1同样的分析。结果示于表1中。
[0081](实施例4)
除了以实施例1中加氢精制物和加氢裂化产物的分馏中获得的沸点140～385℃的馏分代替获得的沸点150～360℃的馏分作为柴油燃料基材用烃油以外，其余与实施例1同样操作获得实施例4的柴油燃料基材用烃油。对得到的烃油，进行与实施例1同样的分析。结果示于表1中。
[0082](实施例5)
在实施例1的FT合成油的分馏中，作为中间馏分，获得沸点150～356℃的馏分(沸点350℃以上的烃的含量为4质量％)以代替沸点150～350℃的馏分，作为塔底残渣蜡成分，获得相当于沸点356℃以上馏分的蜡成分，除此之外，与实施例1同样操作获得实施例5的柴油燃料基材用烃油。对得到的烃油，进行与实施例1同样的分析。结果示于表1中。
[0083](比较例1)
在实施例1的FT合成油的分馏中，作为中间馏分，获得沸点150～362℃的馏分(沸点350℃以上的烃的含量为10质量％)以代替沸点150～350℃的馏分，作为塔底残渣蜡成分，获得相当于沸点362℃以上馏分的蜡成分，除此之外，与实施例1同样操作获得比较例1的柴油燃料基材用烃油。对得到的烃油，进行与实施例1同样的分析。结果示于表1中。
[0084](比较例2)
在实施例1的FT合成油的分馏中，作为中间馏分，获得沸点150～375℃的馏分(沸点350℃以上的烃的含量为20质量％)以代替沸点150～350℃的馏分，作为塔底残渣蜡成分，获得相当于沸点375℃以上馏分的蜡成分，除此之外，与实施例1同样操作获得比较例2的柴油燃料基材用烃油。对得到的烃油，进行与实施例1同样的分析。结果示于表1中。
[0085](比较例3)
在实施例1的加氢精制物和加氢裂化产物的分馏中，获得沸点180～330℃的馏分代替获得沸点150～360℃的馏分作为柴油燃料基材用烃油，除此之外，与实施例1同样操作获得比较例3的柴油燃料基材用烃油。对得到的烃油，进行与实施例1同样的分析。结果示于表2中。
[0086][表2]
 
比较例3 比较例4
柴油燃料基材用烃油的沸点范围(℃) 180～330 150～370
柴油燃料基材用烃油中沸点150～360℃馏分的含量(质量％) 100 96
柴油燃料基材用烃油中沸点350℃以上馏分的含量(质量％) 0 11
柴油燃料基材用烃油相对于原料FT合成油的收率(质量％) 46 24
柴油燃料基材用烃油在30℃时的运动粘度(mm2/s) 2.6 2.6
柴油燃料基材用烃油的流动点(℃) -7.5 -15
[0087](比较例4)
除了不使用实施例1中的中间馏分，而是只将塔底残渣蜡成分的加氢裂化产物在蒸馏塔中分馏，得到作为柴油燃料基材用烃油的沸点150～370℃的馏分以外，其余与实施例1同样操作获得比较例4的柴油燃料基材用烃油。对得到的烃油，进行与实施例1同样的分析。结果示于表2中。

Claims (6)

1、烃油的制造方法，其特征在于，
将采用费-托合成法获得的合成油进行分馏，得到沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上、且沸点350℃以上的馏分的含量为5质量％以下的中间馏分，以及比该中间馏分为重质的蜡成分，
分别使上述中间馏分和上述蜡成分在氢存在下与加氢催化剂接触，然后将其混合并进行分馏，得到沸点150～360℃的馏分的含量为86质量％以上、且沸点350℃以上的馏分的含量为5质量％以上的烃油。
2、权利要求1所述的烃油的制造方法，其特征在于，对上述中间馏分进行加氢处理，以便使得，在与上述加氢催化剂接触后的上述中间馏分中，沸点150℃以下的烃的含有率(质量％)比接触前高3～9质量％。
3、权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，对上述蜡成分进行加氢处理，以便使得，在与上述加氢催化剂接触后的上述蜡成分中，沸点360℃以下的馏分的含量达到45～85质量％。
4、权利要求1～3任一项所述的烃油的制造方法，其特征在于，与上述中间馏分接触的加氢催化剂以及与上述蜡成分接触的加氢催化剂，各自含有：包含结晶性沸石0.1质量％～80.0质量％和具有耐热性的无定形金属氧化物0.1质量％～60.0质量％的载体，以及在该载体上负载的选自属于周期表第VIII族金属中的1种以上的金属。
5、权利要求1～4任一项所述的烃油的制造方法，其特征在于，当使上述中间馏分与上述加氢催化剂接触时，反应温度为200～370℃，氢分压为1.0～5.0MPa，及液时空速为0.3～3.5h-1；而且，当使上述蜡成分与上述加氢催化剂接触时，反应温度为200～370℃，氢分压为1.0～5.0MPa，及液时空速为0.3～3.5h-1。
6、烃油，采用权利要求1～5任一项的制造方法获得，其特征在于，其流动点为-7.5℃以下、且30℃时的运动粘度为2.5mm2/s以上。
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