CN101397427B - 喷墨记录用墨水和墨水组 - Google Patents
喷墨记录用墨水和墨水组 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101397427B CN101397427B CN 200810176082 CN200810176082A CN101397427B CN 101397427 B CN101397427 B CN 101397427B CN 200810176082 CN200810176082 CN 200810176082 CN 200810176082 A CN200810176082 A CN 200810176082A CN 101397427 B CN101397427 B CN 101397427B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- ink
- dyestuff
- amino
- liter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *C(Cc1cc(S)ccc11)C=C1N[N+]C(CC1)C=CC1Nc1nc(Nc(cc2)ccc2/N=N/C(C2)C(CCC(*)=C3)=C3C=C2S(O)(=O)=O)nc(N2CCOCC2)n1 Chemical compound *C(Cc1cc(S)ccc11)C=C1N[N+]C(CC1)C=CC1Nc1nc(Nc(cc2)ccc2/N=N/C(C2)C(CCC(*)=C3)=C3C=C2S(O)(=O)=O)nc(N2CCOCC2)n1 0.000 description 9
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
为了提供一种具有良好的耐牢性和良好喷出稳定性并且得到没有渗出麻烦的良好图像的喷墨记录用墨水和墨水组，喷墨印刷用的黄色墨水、黑色墨水和洋红色墨水包含至少两种染料，每种染料的氧化电位大于1.0V(相对于SCE)。
Description
本申请是申请日为2004年10月22日的题目为“喷墨记录用墨水和墨水组”的中国发明专利申请200480031308.7(国际申请号PCT/JP2004/016059；最早优先权日2003年10月23日)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录用墨水组合物，其提供具有良好储存稳定性的图像和其即使在长期储存后出具有良好喷出稳定性。
背景技术
近年来，随着计算机的普及，不仅在办公室而且在家庭中，喷墨打印机被广泛地用于纸张、薄膜、织物和其它的打印。
喷墨记录方法包括通过使用压电器件向墨水滴施加压力从而使墨水滴喷射出的系统，将墨水加热起泡以墨水滴喷射的系统，使用超声波的系统，和通过使用静电力吸取及喷射墨水滴的系统。对于这种喷墨记录用的墨水组合物，可以使用的是有水性墨水、油性墨水和固体(热熔融)墨水。在这些墨水之中，由于它们的可制备性、可操作性、无味和安全性，最优选使用水性墨水。
在这种喷墨记录墨水这使用的着色剂必须满足下面的要求：它在溶剂溶解度良好；它可以高密度地记录；它的色调良好；它对于光、热、空气、水和化学品的坚牢性；它在图像接收材料中很好地固定并且难以渗出；它在墨水中的储存稳定性良好；它是无毒的；它的纯度高；并且它是低廉的和容易获得的。但是，寻求高度满足所有这些要求的着色剂是非常困难的。
已经提及了各种用于喷墨记录的染料或颜料，并且得到了实际使用。但是，目前，没有知道全部满足上述要求的着色剂。迄今为止，在本领域周知的染料和颜料，例如Color Index(C.I.)中列出的那些可能难以同时满足色调和坚牢性，该喷墨记录用墨水是需要的。
已经开发包含染料的喷墨墨水，本发明的发明人已经发现杂环偶氮型黄色染料具有良好的耐候性(例如，JP-A-2004-168865)。
但是，本发明的发明人已经知道，当单独使用这些染料时，那么出现的问题是，这种染料与其它染料混合时，灰色区域的光耐牢性不佳。
另一方面，洋红色染料的优点和缺点取决于它们的类型。具体而言，某些洋红色染料可能具有良好的坚牢性，但是导致在高湿度条件中图像中的渗出，而其它的一些可能具有平均水平的坚牢性，但是单位重量的吸收系数低，因此恶化喷墨墨水的喷出稳定性。本发明的发明人已经知道，单种染料不能满足喷墨墨水所有的必需条件。
本发明的发明人还知道，水性黑色墨水的问题在于它们的图像耐久性低。除了碳黑，已知的很少黑色染料能够通过它们本身提供高质量黑色图像例如字母，并且本发明的发明人知道，为了形成需要的黑色图像，必须混合各自具有不同吸收光谱的多种不同染料。但是，在这种情况下，本发明的发明人还知道，混合染料之间的褪色速度可能不同，并且，当具有宽吸收特性的染料已经褪色并且它们的吸收波长变化时，那么包含黑色的图像的质量显著恶化。
为了避免这个问题，可以考虑混合不同类型染料的方法。但是，当混合具有相同结构的一组染料时，那么它导致的问题在于难以得到具有高反射密度的黑色图像。
另一方面，水溶性黑色墨水必须满足覆盖宽波长范围的吸收特性，因此，是问题的，即它们的固体浓度容易提高，并且它们可能恶化墨水的喷出稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种喷墨记录用墨水和墨水组，其对光、热和臭氧具有良好的耐牢性，并且具有良好的喷出稳定性，并且其提供耐渗出的良好图像。
本发明的目的由下面的项1至19的喷墨记录用墨水和墨水组来达到。
1、一种喷墨记录用黄色墨水，其包含：
水性介质；和
至少两种染料，其中所述的至少两种染料各自独立地具有的：λmax为390nm至470nm；I(λmax+70nm)与I(λmax)的比率为0.4或更小，其中I(λmax+70nm)表示在λmax+70nm的波长下的吸光度，I(λmax)表示在λmax的波长下的吸光度；并且氧化电位相对于SCE大于1.0V，
其中所述的至少两种染料中的至少一种是由式(Y1)表示的染料：
(A11-N＝N-B11)n-L
其中
A11和B11各自独立地表示可以被取代的杂环基团；n表示1或2；并且L表示氢原子、一价取代基、单键或二价连接基团，
前提是当n为1时，L是氢原子或一价取代基，并且A11和B11都是一价杂环基团；当n为2时，L是单键或二价连接基团，A11是一价杂环基团，并且B11是二价杂环基团。
2、根据项1的喷墨记录用黄色墨水，其中所述的至少两种染料中的至少一种是由式(Y2)或(Y3)表示的染料：
(Y2) P-N＝N-Q
其中P表示可以被取代的芳基；并且Q表示可以被取代的杂环基团，
(Y3) X-N＝N-Y
其中X和Y各自表示可以被取代的芳基。
3、根据项1或2的喷墨记录用黄色墨水，其中由式(Y1)表示的染料含量相对于黄色墨水中的所有染料总量为50％或更高。
4、一种喷墨记录用黑色墨水，其包含：
水性介质；和
至少两种染料，其中所述至少两种染料各自独立地具有的：λmax为500nm至700nm；稀释溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或更高，所述的吸收光谱被标准化使其在λmax下的吸光度为1.0，
其中所述至少两种染料中的至少一种的氧化电位相对于SCE高于1.0V。
5.根据项4的喷墨记录用黑色墨水，其还包含λmax为350nm至500nm的染料。
6.根据项4或5的喷墨记录用黑色墨水，其中至少一种染料是由式(B1)表示的化合物：
A41-N＝N-A42-N＝N＝A43
其中，A41、A42和A43各自独立地表示可以被取代的芳族基团或杂环基团；A41和A43是一价基团；A42是二价基团。
7.根据项4至6任何一项的喷墨记录用黑色墨水，其中至少一种染料是由式(B2)表示的化合物：
P-(N＝N-Qx)y-N＝N-R
其中，P、Q、R各自表示可以被取代的芳族基团；x表示1或更大的整数；y是0或更大的整数。
8、根据项7的喷墨记录用黑色墨水，其中式(B2)中的Q是多环芳族环。
9.根据项5的喷墨记录用黑色墨水，其中根据项6的λmax为350nm至500nm的染料是由式(B1)表示的化合物。
10、一种喷墨记录用洋红色墨水，其包含：第一染料；和具有不同于第一染料的结构的第二染料，所述的第一染料和第二染料各自独立地具有相对于SCE大于1.0V的氧化电位，
其中所述的第一染料是包含偶氮基的偶氮染料，所述偶氮基的每个末端含有杂环。
11、根据项10的喷墨记录用洋红色墨水，其中所述的第二染料是蒽吡啶酮染料。
12、根据项10或11的喷墨记录用洋红色墨水，其中所述的偶氮染料是由式(M1)表示的化合物：
其中
A31表示5-元杂环；
B31和B32各自表示＝CR31-或-CR32＝，或B31和B32中的任一个表示氮原子，而另一个表示＝CR31-或-CR32＝；
R35和R36各自独立地表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，其每个还可以含有取代基；
G3、R31和R32各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、芳基氨基、杂环基氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫基，其每个还可以被取代；并且
R31和R35，或R35和R36可以连接形成5-或6-元环。
13、根据项11或12的喷墨记录用洋红色墨水，其中所述的蒽吡啶酮染料是由式(M2)表示的化合物：
其中
R表示氢原子、烷基、羟基-低级烷基、环己基、一烷基氨基烷基或二烷基氨基烷基，或氰基-低级烷基；
Y表示：氯原子；羟基；氨基；一烷基氨基或二烷基氨基，其中烷基部分可以含有选自磺酸基、羧基和羟基的取代基；芳烷基氨基；环烷基氨基；烷氧基；苯氧基，其中苯环可以含有选自磺酸基、羧基、乙酰氨基、氨基和羟基的取代基；苯胺基，其可以含有选自磺酸基、羧基的一个或两个取代基；萘基氨基，其中萘基可以被磺酸基取代；或一烷基氨基烷基氨基或二烷基氨基烷基氨基；
X表示交联基团；且
Z表示氢原子、碱金属元素、碱土金属元素、烷基氨基、链烷醇氨基或铵基。
14、一种喷墨记录用墨水组，其包含：根据项1至3任何一项的黄色墨水、根据项4至9任何一项的黑色墨水和根据项10至13任何一项的洋红色墨水中的至少一种。
15、一种喷墨记录用墨水组，其包含至少两种洋红色墨水，所述的洋红色墨水各自独立包含氧化电位相对于SCE大于1.0V的染料，
其中
一种洋红色墨水包含偶氮染料，其包含：偶氮基；和与偶氮基团的两个末端结合的杂环，且
另一种洋红色墨水包含具有不同于所述偶氮染料的结构的染料。
16、根据项15的喷墨记录用墨水组，其中在所述的至少两种洋红色墨水中的至少一种染料是由根据项12的式(M1)表示的染料或由根据项13的式(M2)表示的染料。
17、根据项15或16的喷墨记录用墨水组，其中所述的至少两种洋红色墨水的至少一种包含由根据项12的式(M1)表示的染料。
18、根据项15至17任何一项的喷墨记录用墨水组，其中所述的至少两种洋红色墨水中的至少一种包含由根据项13的式(M2)表示的染料。
19、根据项15至18任何一项的喷墨记录用墨水组，其中所述的至少两种洋红色墨水中的至少一种包含：由根据项12的式(M1)表示的染料；和由根据项13的式(M2)表示的染料。
本发明得到了喷墨记录用黄色墨水和墨水组，在任何时候，当它们是纯色或混合色时，其总是具有良好的耐候性和良好的喷射稳定性。
通过组合使用两种或多种不同类型的黑色染料，本发明得到了具有良好吸收特性和具有扁平光谱的黑色墨水。因此，本发明得到了高密度的黑色图像，并且解决了迄今为止在相关领域中关于它们稳定性方面所论述的黑色墨水存在的问题。
本发明的黑色墨水和墨水组具有良好的墨水喷射稳定性，并且提供具有良好耐久性的高密度图像。
此外，本发明得到了喷墨记录用的洋红色墨水和墨水组，其提供具有良好储存稳定性的图像，并且其即使在长期储存后也总是具有良好的喷出稳定性。
发明详述
以下，详细描述本发明。
本发明中墨水的λmax是在吸收光谱测量中墨水的水溶液显示最大吸光度的波长，其中用水稀释墨水的水溶液以使具有的最大吸光度为1至2。
本发明中的黄色墨水是λmax为390nm至470nm和半值宽度低于100nm的墨水。
优选地，本发明中使用的黄色染料考虑到它们的坚牢性特别是臭氧耐牢性的氧化电位大于1.00V(相对于SCE)。更优选这些染料的氧化电位大于1.1V(相对于SCE)，最优选大于1.2V(相对于SCE)。考虑到它们的类型，特别优选满足上述物理要求的偶氮染料。
本领域的任何技术人员可以容易测量染料的氧化电位(Eox)。测量的方法描述于例如P.Delahay，New Instrumental Methods in Electrochemistry，1954，Interscience Publishers；A.J.Bard等，Electrochemical Methods，1980，John Wiley & Sons；A.Fujishima等，Electrochemical Measurement Methods，1984，Gihodo Publishing中。
具体而言，可以如下测量氧化电位：将待分析的样品溶解在溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中至浓度为1×10-6至1×10-2mol/升，该溶剂含有支持电解质如高氯酸钠和高氯酸四丙基铵，并且通过循环伏安法测量其相对于SCE(饱和甘汞电极)的氧化电位值。由于液体接界电势的影响或其上样品溶液的阻力，氧化电位的值可以偏差数十个毫伏，但是它可以用标准样品(例如，氢醌)校准。在那种方式，确保由此测量的电位值的重复性。
在本发明中，在包含0.1摩尔·dm-3的支持电解质，高氯酸四丙基铵二甲基甲酰胺中(在此，染料的浓度为0.001摩尔·dm-3)中测量染料的氧化电位(相对于SCE)，以明确地限定该电位。
Eox值表示从试样到电极的电子迁移性。具有较大Eox值的样品(具有氧化电位的那些)是指电子更难以从它们移动至电极，或即，样品更难以被氧化。相对于化合物的结构，引入吸电子基团使化合物具有氧化电位，而引入供电子基团使它们具有负氧化电位。在本发明中，理想的是将吸电子基团引入染料的骨架，由此使染料具有氧化电位，以便降低染料与臭氧，一种亲电子试剂的反应性。
除了具有良好的坚牢性外，还理想的是用于本发明中的黄色染料具有良好的色调，并且更优选地，染料的吸收光谱图案的长波长侧具有急剧结束的尾部外形。因此，理想的是黄色染料的λmax为390-470nm，在λmax+70nm处的吸光度，I(λmax+70nm)与在λmax处的吸光度，I(λmax)的比度I(λmax+70nm)/I(λmax)为0.4或更小，更优选为0.2或更小，再更优选为0.15或更小，再更优选为0.10或更小。
可以通过如此具体设计染料分子以便二偶氮组分和夹入其中的含有偶氮基的偶联组分的跃迁矩可以尽可能均匀，以上述适宜的方式调节吸光度的比率。此处定义的吸收波长和吸光度是在溶剂(水或乙酸乙酯)中测量的那些。
对于满足如上的氧化电位和吸光度特性的染料，在本发明中使用下式(Y1)的那些：
(Y1) (A11-N＝N-B11)n-L
在(Y1)中，A11和B11各自独立地表示可以被任选取代的杂环基团。优选杂环为5-元或6-元杂环。它可以具有单环结构或两个或多个相互稠合的环的多环结构；或可以是芳族杂环或非芳族杂环。优选地，构成杂环的杂环原子包括N、O和S原子。n为选自1或2的整数，并且更优选为2。L表示与A11或B11在其适宜的任何位置结合的取代基。当n为1时，那么L是单键或二价连接基团。当n为2时，那么两个A可以相同或不同，并且两个B可以相同或不同。
在式(Y1)中，对于A11的杂环优选是下列中的任何一种：5-吡唑啉酮、吡唑、三唑、噁唑酮、异噁唑酮、巴比土酸、吡啶酮、吡啶、绕丹宁、吡唑烷二酮、吡唑并吡啶酮、Meldrum’s酸，或稠合的杂环，所述的稠合杂环是通过这些杂环与任何另外的芳族环或杂环的缩合而形成的。尤其是，优选5-吡唑啉酮、5-氨基吡唑、吡啶酮、2，6-二氨基吡啶和吡唑并唑类，更优选5-氨基吡唑、2-羟基-6-吡啶酮和吡唑并三唑。
对于B11的杂环，优选的是吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉、噻唑啉。这些中，更优选的是吡啶、喹啉、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、苯并异噁唑；并且再更优选的是喹啉、噻吩、吡唑、噻唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、异噻唑、咪唑、苯并噻唑、噻二唑；并且再更优选的是吡唑、苯并噻唑、苯并噁唑、咪唑、1，2，4-噻二唑、1，3，4-噻二唑。
A11和B11可以被取代，它们的取代基的实例包括下面提及的卤素原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基和离子性亲水基团。
对于L的一价取代基包括可以在A11和B11中取代的取代基，和下面提及的离子性亲水基团。
对于L的二价连接基团包括亚烷基、亚芳基、杂环残基、-CO-、-SOn-(n为0、1或2)、-NR-(R为氢原子、烷基或芳基)、-O-和这些连接基团组合的其它二价基团。这些基团可以具有取代基，例如对于A11和B11的上面提及的那些，和下面提及的离子性亲水基团。
在使用式(Y1)的染料作为水溶性染料的情况下，优选这些染料在分子中含有至少一个离子性亲水基团。离子性亲水基团包括例如磺基、羧基、膦酰基和季铵基。对于所述的离子性亲水基团，优选的是羧基、膦酰基和磺基，更优选的是羧基和磺基。最优选地，至少一个离子性亲水基团是羧基。羧基、膦酰基和磺基可以形成盐。形成盐的抗衡离子的实例是铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。对于所述的抗衡离子，优选的是碱金属离子。
在式(Y1)的染料中，优选其中由下式(Y4)、(Y5)或(Y6)表示A11-N＝N-B11部分的那些。
(Y4)
其中R1和R3各自表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基或离子性亲水基团；R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、氨基甲酰基、酰基、芳基或杂环基团；并且R4表示杂环基团。
(Y5)
其中R5表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基或离子性亲水基团，Za表示-N＝、-NH-或-C(R11)＝；Zb和Zc各自独立地表示-N＝或-C(R11)＝；R11表示氢原子或非金属取代基，R6表示杂环基团。
(Y6)
其中R7和R9各自独立地表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、氨基甲酰基或离子性亲水基团；R8表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、酰氨基、磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、脲基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、酰基、烷基氨基、芳基氨基、羟基或离子性亲水基团；R10表示杂环基团。
在式(Y4)、(Y5)和(Y6)中，用于R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的烷基包括取代的烷基和未取代的烷基。优选地，烷基含有1至20个碳原子。烷基的取代基的实例是羟基、烷氧基、氰基、卤素原子和离子性亲水基团。烷基的实例是甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
用于R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的环烷基包括取代的环烷基和未取代的环烷基。优选环烷基含有5至12个碳原子。用于环烷基的取代基的实例是离子性亲水基团。环烷基的实例是环己基。用于R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的芳烷基包括取代的芳烷基和未取代的芳烷基。优选地，环烷基含有7至20个碳原子。用于芳烷基的取代基的实例是离子性亲水基团。芳烷基的实例是苄基和2-苯乙基。
用于R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的芳基包括取代的芳基和未取代的芳基。优选地，芳基含有6至20个碳原子。用于芳基的取代基的实例包括烷基、烷氧基、卤素原子、烷氨基和离子性亲水基团。芳基的实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基和间-(3-磺基丙氨基)苯基。
用于R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的烷硫基包括取代的烷硫基和未取代的烷硫基。优选地，烷硫基含有1至20个碳原子。用于烷硫基的取代基的实例是离子性亲水基团。烷硫基的实例是甲基硫和乙基硫。用于R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的烷硫基包括取代的芳硫基和未取代的芳硫基。优选芳硫基含有6至20个碳原子。用于芳硫基的取代基的实例是烷基和离子性亲水基团。用于芳硫基的实例是苯基硫代基和对-甲苯基硫代基。
用于R2的杂环基团优选为5-或6-元，它可以是任何其它环稠合。对于构成杂环的杂原子，优选的是N、S和O。用于该基团的杂环可以是芳族杂环或非芳族杂环。杂环还可以被取代。对于该环的取代基，指的是上面提及的用于芳基的那些。优选地，杂环是6-元、含氮的芳族杂环，并且它的优选实例是三嗪、嘧啶和2，3-二氮杂萘。
用于R8的卤素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。用于R1、R3、R5和R8的烷氧基包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。优选地，烷氧基含有1至20个碳原子。用于烷氧基的取代基的实例是羟基和离子性亲水基团。烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、异丁氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
用于R8的芳氧基包括取代的芳氧基和未取代的芳氧基。优选地，芳氧基含有6至20个碳原子。用于芳氧基的取代基的实例是烷氧基和离子性亲水基团。芳氧基的实例是苯氧基、对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。用于R8的酰氨基的实例包括取代的酰氨基和未取代的酰氨基。优选地，酰氨基含有2至20个碳原子。用于酰氨基的取代基的实例是离子性亲水基团。酰氨基的实例是乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
用于R8的磺酰基氨基包括取代的磺酰基氨基和未取代的磺酰基氨基。优选地，磺酰基氨基含有1至20个碳原子。磺酰基氨基的实例是甲基磺酰基氨基和乙基磺酰基氨基。用于R8的烷氧羰基氨基包括取代的烷氧羰基氨基和未取代的烷氧羰基氨基。优选地，烷氧羰基氨基含有2至20个碳原子。用于烷氧羰基氨基的取代基的实例是离子性亲水基团。烷氧羰基氨基的实例是乙氧羰基氨基。
用于R8的脲基包括取代的脲基和未取代的脲基。优选地，脲基含有1至20个碳原子。用于脲基的取代基的实例是烷基和芳基。脲基的实例是3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
用于R7、R8和R8的烷氧羰基包括取代的烷氧羰基和未取代的烷氧羰基。优选地，烷氧羰基含有2至20个碳原子。用于烷氧羰基的取代基的实例是离子性亲水基团。烷氧羰基的实例是甲氧羰基和乙氧羰基。
用于R2、R7、R8和R9的氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。用于氨基甲酰基的取代基的实例是烷基。用于R8的氨磺酰基包括取代的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。用于氨磺酰基的取代基的实例是烷基。氨磺酰基的实例是二甲基氨磺酰基和二-(2-羟基乙基)氨磺酰基。
用于R8的磺酰基是甲磺酰基和苯磺酰基。用于R2和R8的酰基包括取代的酰基和未取代的酰基。优选地，酰基含有1至20个碳原子。用于酰基的取代基的实例是离子性亲水基团。酰基的实例是乙酰基和苯甲酰基。
用于R8的氨基包括取代的氨基和未取代的氨基。用于氨基的取代基的实例是烷基、芳基和杂环基团。氨基的实例是甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基和2-氯苯胺基。
用于R4、R6和R10的杂环基团可以与式(Y1)中用于B11相同的任选取代的杂环基团相同。对于它的优选实例，更优选的实例和再优选的实例，指的是上面提及的用于B11的基团的那些。具体而言，用于杂环基团的取代基包括例如离子性亲水基团、含有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、氰基、氨磺酰基、磺氨基(sulfonamino)、氨基甲酰基和酰氨基。烷基、芳基等可各自进一步被取代。
在式(Y5)中，Za表示-N＝、-NH-或-C(R11)-；Zb和Zc各自独立地表示-N＝、或-C(R11)；并且R11表示氢原子或非金属取代基。对于R11的非金属取代基，优选的是氰基、环烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳硫基和离子性亲水基团。这些取代基可以具有与用于R1的那些取代基相同的含义，并且它们的优选实例也可以是与R1的取代基的那些相同。下面提及的是式(Y5)中包含两个5元环的杂环的骨架的实例。
用于上述的任选取代的基团的取代基的实例，指的是对于式(Y1)中的杂环A11和B11的任选取代的基团所提及的那些。
当式(Y4)至(Y6)的染料是水溶性染料时，那么适宜的是它们在分子中含有至少一个离子性亲水基团。这种类型的优选染料包括式(Y4)至(Y6)的那些，其中R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的任何一个是离子性亲水基团，和式(Y4)至(Y6)的那些，其中R1至R11各自进一步具有离子性亲水基团作为取代基的染料。离子性亲水基团包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。对于离子性亲水基团，优选的是羧基、膦酰基和磺基；更优选的是羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以形成盐。形成盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。对于抗衡离子，优选的是碱金属离子。
在式(Y4)、(Y5)和(Y6)的染料中，优选式(Y4)的那些，更优选下式(Y4-1)的那些：
其中R21和R23各自表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基或芳基；R22表示氢原子、芳基或杂环基团；X和Y之一表示氮原子，另一个表示-CR24；R24表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷氧基氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳基、芳硫基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳氧基或酰氨基。这些取代基可以进一步被取代。
本发明中使用的染料的优选实例描述于JP-A-2004-83903、2003-277662、2003-277661、2003-128953和2003-41160中。尤其是，下面提及的化合物在本发明中是更优选的。但是，用于本发明的染料并不限于这些。这些化合物可以参考上面提及专利方面以及参考JP-A2-24191和2001-279145来制备。
优选地，本发明的黄色墨水除上述的染料外还包含由式(Y2)或(Y3)表示的并且氧化电位大于1.0V(相对于SCE)的另一种黄色墨水。
(Y2) P-N＝N-Q
其中P表示任选取代的芳基；并且O表示任选取代的杂环基团，
(Y3) X-N＝N-Y
其中X和Y各自表示任选取代的芳基。
在式(Y2)中，Q表示任选取代的杂环基团，并且它的详细情况与上面提及的式(Y1)的那些相同。在式(Y2)中的P和式(Y1)中的X和Y各自是任选取代的芳基。在式(Y2)中，优选不是杂环基团的基团是芳基。芳基的优选实例是苯基、取代的苯基、萘基和取代的萘基。
可以将各种类型的取代基引入此处使用的化合物中。可取代的取代基的实例是烷基(优选含有1至20个，更优选1至12个，再更优选1至8个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、链烯基(优选含有2至20个，更优选2至12个，再更优选2至8个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(优选含有2至20个，更优选2至12个，再更优选2至8个碳原子，例如炔丙基、3-戊炔基)、芳基(优选含有6至30个，更优选6至20个，再更优选6至12个碳原子，例如苯基、对-甲基苯基、萘基)、氨基(优选含有0至20个碳原子、更优选0至12个，再更优选0至6个碳原子，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基)、烷氧基(优选含有1至20个，更优选1至12个，再更优选1至8个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(优选含有6至20个，更优选6至16个，再更优选6至12个碳原子，例如苯氧基、2-萘氧基)、酰基(优选含有1至20个，更优选1至16个，再更优选1至12个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基)、烷氧羰基(优选含有2至20个，更优选2至16个，再更优选2至12个碳原子，例如甲氧羰基、乙氧羰基)、芳氧羰基(优选含有7至20个，更优选7至16个，再更优选7至10个碳原子，例如苯氧羰基)、酰氧基(优选含有2至20个，更优选2至16个，再更优选2至10个碳原子，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、酰氨基(优选含有2至20个，更优选2至16个，再更优选2至10个碳原子，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、烷氧羰基氨基(优选含有2至20个，更优选2至16个，再更优选2至12个碳原子，例如甲氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基(优选含有7至20个，更优选7至16个，再更优选7至12个碳原子，例如苯氧羰基氨基)、磺酰基氨基(优选含有1至20个，更优选1至16个，再更优选1至12个碳原子，例如甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基)、氨磺酰基(优选含有0至20个，更优选0至16个，再更优选0至12个碳原子，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选含有1至20个，更优选1至16个，再更优选1至12个碳原子，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选含有1至20个，更优选1至16个，再更优选1至12个碳原子，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选含有6至20个，更优选6至16个，再更优选6至12个碳原子，例如苯硫基)、磺酰基(优选含有1至20个，更优选1至16个，再更优选1至12个碳原子，例如甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选含有1至20个，更优选1至16个，再更优选1至12个碳原子，例如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基)、脲基(优选含有1至20个，更优选1至16个，再更优选1至12个碳原子，例如脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酰胺基(优选含有1至20个，更优选1至16个，再更优选1至12个碳原子，例如二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选含有1至30个，更优选1至12个碳原子，其中杂原子选自氮、氧和硫原子，具体地，如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基和氮杂基(axepinyl))、甲硅烷基(优选含有3至40个，更优选3至30个，再更优选3至24个碳原子，例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。这些取代基可以被进一步取代。如果有，两个或多个取代基可以相同或不同。如果可能，取代基可以相互结合形成环。
下面提及的是本发明中使用的式(Y2)和(Y3)染料的优选实例，但是，本发明应当不受这些限制。
YJ-1
C.I.直接黄86
YJ-2
C.I.直接黄120
优选本发明中的喷墨记录用黄色墨水包含上述偶氮染料的量总共为0.2至20重量％，更优选0.5至15重量％。再更优选地，式(Y1)的染料在黄色墨水中占染料的至少50重量％。
优选地，本发明的黑色染料墨水包含至少两种染料(L)，每种染料的λmax为500nm至700nm，并且在其标准化至在λmax下的吸光度为1.0的稀释溶液的吸收光谱中，半值宽度(Wλ，1/2)为100nm或更大(优选为120nm至500nm，更优选为120nm至350nm)。
优选地，在黑色染料中使用的至少一种染料(L)的氧化电位大于1.0V(相对于SCE)，更优选大于1.1V(相对于SCE)，再更优选大于1.2V(相对于SCE)，最优选大于1.25V(相对于SCE)。
本发明的任何技术人员可以容易地测量染料的氧化电位(Eox)。为了测量它，这里可采用的是：例如，在具有溶解其中的染料的水溶液或水混合溶剂中的循环伏安法(CV)、转环圆盘电极法或梳形电极方法。
在本发明中，在水性介质中混合和溶解或分散染料(L)以制备黑色墨水。优选地，黑色墨水包含下面提及的染料。
可以单独将染料(L)用于黑色墨水，只要它可以通过自己实现高质量的“密的”黑色图像(其中与观察的光源无关，B、G和R色调没有一个得到加强)。但是，一般地，染料与能够覆盖通过染料(L)差吸收的区域的任何其它染料组合。具体而言，理想的是染料(L)与在黄色区域中具有主要吸收(并且λmax为350nm至500nm)的染料(S)组合。视情况而定，染料(L)还可以与任何其它染料组合以形成黑色墨水。
优选地，本发明的黑色染料包含式(B1)的偶氮染料。式(B1)的偶氮染料包括染料(L)，其λmax为500nm至700nm，并且在其标准化至吸光度为1.0的稀释溶液的吸收光谱中的半值宽度为至少100nm。除此之外，式(B1)的偶氮染料还包括λmax为350nm至500nm的染料(S)。优选地，在本发明的黑色墨水中的至少一种染料(L)是式(B1)的染料，更优选地，至少一种染料(L)和至少一种染料(S)都是式(B1)的染料。再更优选地，式(B1)的染料占在墨水中的所有染料的至少50重量％。
优选地，本发明的黑色染料除上面提及的染料外还包含式(B2)的另一种偶氮染料。优选地，式(B2)的染料对应于染料(L)，所述的染料(L)的λmax为500nm至700nm，并且在其标准化至吸光度为1.0的稀释溶液的吸收光谱中的半值宽度为至少100nm。如同式(B1)的染料，式(B2)的染料还可以是λmax为350nm至500nm的染料(S)。
式(B2)的染料是分类在芳族二偶氮染料组中的染料，并且不同于式(B1)的染料，这是其中发色位完全由烃环组成的化合物。染料的实例描述于日本专利3,428,178和2,428,263以及于CN136830-A中。
在式(B1)和(B2)的染料中，本发明中特别优选使用具有高氧化电位和高缔合程度的那些。为此目的，理想的是如此设计染料，以便更大量的吸电子基团可以在分子中，并且可以降低主芳族环中存在的π-电子密度，或如此设计，以便分子可以具有能够促进缔合的简单结构，并且具有多个、强相互作用的基团作为其中的分子间取代基，以导致分子缔合。
强相互作用的基团是例如氢键键合基团，并且优选它们是-COOH、-OH、-SO2NH-、-CONH-，更优选含有-CONH-。理想的是染料分子在其中具有多个这种氢键键合基团。还优选地，染料分子大量的简单结构基团，通过该基团这些分子可以容易地相互重叠。所述的基团是例如联苯基和萘基。
至于高缔合性的染料，当在光导长度为1cm的槽中在染料的水溶液浓度为0.025mmol/升下测量染料光谱时，和当在光导长度为5cm的槽中在染料的水溶液浓度为50mmol/升下测量染料光谱时，那么在光谱中λmax的位和吸光度相互不同。具体而言，吸光度急剧地改变。一般地，当高浓度溶液的吸光度除以低浓度溶液的吸光度时，那么优选它得到至少1.0，更优选至少1.2，再更优选至少1.3。
在本发明中，通过在水性介质中混合黑色染料并且溶解或分散得到的混合物制备黑色墨水。喷墨记录用黑色墨水的优选性能是：1)它的耐候性良好和/或2)甚至在褪色后图像也没有失去黑色平衡。为了使本发明的黑色墨水可以具有优选性能，理想的是黑色墨水满足下面的条件：
使用黑色墨水，打印JIS码2223的48-点尺寸、黑色方形符号，并且通过状态A滤光器(视觉滤光器)测量它们的反射密度(Dvis)。这是样品的初始密度。配备有状态A滤光器的反射光密度计的一个实例是X-Rite光密度计。为了测量其中的“黑色”密度，将测量的数据Dvis称为标准观察反射密度。使用所有时间都产生5ppm的臭氧褪色试验机使打印品强制裉色。对褪色样品的反射密度(Dvis)达到原始样品的初始密度的80％时所需要的时间(t)进行计时，并且由关联式：0.8＝exp(-kvist)推导出强制褪色速度常数(kvis)。
优选地，本发明中的黑色墨水的速度常数(kvis)最大为5.0×10-2[小时-1]，更优选最大为3.0×10-2[小时-1]，再更优选最大为1.0×10-2[小时-1]。
使用本发明的黑色墨水，打印JIS码2223的48-点尺寸、黑色方形符号，并且通过状态A滤光器测量除Dvis外的三种颜色C(青色)、M(洋红色)和Y(黄色)的反射密度。由此测量的数据为初始密度DR、DG和DB。这些数据DR、DG、DB分别是指通过红色滤光器的C反射密度、通过绿色滤光器的M反射密度和通过蓝色滤光器的Y反射密度。以与上面相同方式，使用所有时间都产生5ppm的臭氧褪色试验机使打印品强制褪色。从褪色样品的反射密度DR、DG和DB达到最初样品的初始密度80％的时间，以与上面相同方式，推导出强制褪色速度常数(kR、kG、kB)。三种速度常数的最大值与最小值的比率(R)(例如，当kR是最大值并且kG是最小值时，R＝kR/kG)优选至多为1.2，更优选至多为1.1，再更优选至多为1.05。
在上面使用的“其上具有JIS码2223的48-点尺寸、黑色方形符号的打印品”中，打印图像至尺寸即完全覆盖试验机孔隙的大小，以便它对密度测量可以是足够的。
为了使本发明黑色墨水中使用的黑色染料具有良好的色调、坚牢性和储存稳定性，理想的是染料满足下面的物理性能：
性能1：当将在DMF中的吸收光谱的最大吸收波长称为λmax(DNF)时，那么680nm≥λmax(DNF)≥570nm。
性能2：氧化电位是正性的，大于1.0V(相对于SCE)。
性能3：当将在水中的吸收光谱的最大吸收波长称为λmax(水)时，那么1λmax(DNF)-λmax(水)1≥30nm。
性能4：当将在DMF中的摩尔吸收系数称为ε(DMF)并且将在水中的摩尔吸收系数称为ε(水)，那么ε(水)/ε(DMF)≤0.9。
性能5：在水中测量的吸收光谱中，当在缔合染料的最大吸收波长处的吸光度称为Abs(缔合)时，并且当DNF中测量的在单体吸收光谱的最大吸收波长处的吸光度称为Abs(单体)时，那么Abs(单体)/Abs(缔合)≤0.75。
此外，当染料在100％DMF中不溶解时，染料在水(10重量％或更低的DMF溶剂)中溶解，以制备溶液，并且用DMF稀该溶液，以制备稀释溶液。将该稀释溶液中的测量值定义为DMF中的值。
满足上述物理性能，黑色染料可以具有良好的黑颜色和具有良好的光耐牢性和臭氧耐牢性，此外，它们在墨水中的储存稳定性良好。因此，这种类型的黑色染料优选在本发明中使用。优选地，本发明的墨水组用墨水的特征在于如下：
具体而言，使用至少两种墨水，形成的15级梯度打印样品至最多高达30ml/m2的程度。图案反射密度的最大值(这是在反射密度饱和的位置测量的密度值，并且即使当提高打印墨水量时也不能再提高的密度值)比高浓度墨水侧上的高。
本发明的墨水组满足这些条件中的任何一个或多个。优选地，它满足所有这些条件。
下面描述式(B1)的染料：
(B1) A41-N＝N-A42-N＝N＝A43
其中A41、A42和A43各自独立表示可以被进一步取代的芳族基团或杂环基团；A41和A43是一价基团；和A42是二价基团。
更优选式(B1)中的偶氮染料是下式(B1-A)的那些：
在式(B1-A)中，B41和B42各自表示＝CR41-或-CR42＝，或它们中任何一个是氮原子而另一个是＝CR41-或-CR42＝。
G4、R41和R42各自独立表示氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环基氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基。这些基团可以被取代。
R45和R46各自独立表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。这些基团可以进一步被取代。
R41和R45，或R45和R46可以相互结合形成5-或6-元环。R41和R42具有与式(B1)相同的含义。
在(B1-A)的偶氮染料中，更优选下式(B1-B1)或(B1-B2)的那些：
在式(B1-B1)和(B1-B2)中，R47和R48具有与式(B1-A)中R41相同的含义。A41、R45、R46、B41、B42和G4具有与式(B1-A)相同的含义。
下面描述在描述式(B1)级它的更具体概念，式(B1-A)和(B1-B)(以下(B1-B)同时包括式(B1-B1)和(B1-B2))中使用的术语(取代基)。这些在以下给出的式(B1-C)和(B1-D)的描述是共同的。
卤素原子包括氟、氯和溴原子。
脂族基团是指包括烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、炔基、取代的炔基、芳烷基和取代的芳烷基。脂族基团可以被支化或可以是环状的。优选脂族基团含有1至20个碳原子，更优选含有1至16个碳原子。芳烷基和取代的芳烷基的芳基部分优选为苯基或萘基，更优选苯基。脂族基的实例包括甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基，和烯丙基。
一价芳族基团是指包括芳基和取代的芳基。优选芳基是苯基、或萘基，更优选是苯基。优选一价芳族基团含有6至20个碳原子，更优选含有6至16个碳原子。一价芳族基团的实例是苯基、对-甲苯基、对-甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。二价芳族基团对应于一价芳族基团但是与一价芳族基团不同之处在于它是二价基团。它的实例是亚苯基、对-甲代亚苯基、对-甲氧基亚苯基、邻-氯亚苯基、间-(3-磺基丙基氨基)亚苯基和亚萘基。
杂环基团是指包括取代的杂环基团和未取代的杂环基团。杂环基团可以与脂族环、芳族或其它任何杂环稠合。优选杂环基团为5-或6-元环杂环基团。形成杂环的杂原子包括N、O和S。取代的杂环基团的取代基的实例是脂族基团、卤素原子、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子性亲水基团。一价杂环基团的实例是2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。二价杂环基团衍生自一价杂环基团，通过从其中去除一个氢原子而具有自由键。
氨基甲酰基是指包括取代的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。取代的氨基甲酰基的取代基的一个实例为烷基。氨基甲酰基的实例是甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧羰基是指包括取代的烷氧羰基和未取代的烷氧羰基。烷氧羰基优选为含有2至20个碳原子。取代的烷氧羰基的取代基的一个实例是离子性亲水基团。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
芳氧羰基是指包括取代的芳氧羰基和未取代的芳氧羰基。芳氧羰基优选为含有7至20个碳原子。取代的芳氧羰基的取代基的一个实例为离子性亲水基团。芳氧羰基的实例为苯氧羰基。
杂环氧羰基是指包括取代的杂环氧羰基和未取代的杂环氧羰基。杂环氧羰基优选为含有2至20个碳原子。取代的杂环氧羰基的取代基的一个实例为离子性亲水基团。杂环氧羰基的实例为2-吡啶基氧基羰基。
酰基是指包括取代的酰基和未取代的酰基。酰基优选为含有1至20个碳原子。取代的酰基的取代基的一个实例是离子性亲水基团。酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基是指包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。烷氧基优选为含有1至20个碳原子。取代的烷氧基的取代基的实例是烷氧基、羟基和离子性亲水基团。烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基是指包括取代的芳氧基和未取代的芳氧基。芳氧基优选为含有6至20个碳原子。取代的芳氧基的取代基的实例是烷氧基和离子性亲水基团。芳氧基的实例包括苯氧基，对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。
杂环氧基是指包括取代的杂环氧基和未取代的杂环氧基。杂环氧基优选为含有2至20个碳原子的杂环氧基。取代基团的取代基的实例是烷基，烷氧基和离子性亲水基团。杂环氧基的实例3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
甲硅氧基优选被含有1至20个碳原子的脂族和/或芳族基团取代的甲硅氧基。甲硅氧基的实例是三甲基甲硅氧基和二苯基甲基甲硅氧基。
酰氧基是指包括取代的酰氧基和未取代的酰氧基。酰氧基优选含有1至20个碳原子的酰氧基。取代的酰氧基的取代基的一个实例是离子性亲水基团。酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰基氧基是指包括取代的氨基甲酰基氧基和未取代的氨基甲酰基氧基。取代的氨基甲酰基氧基的取代基的一个实例为烷基。氨基甲酰基氧基的实例为N-甲基氨基甲酰基氧基。
烷氧羰基氧基是指包括取代的烷氧羰基氧基和未取代的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基优选含有2至20个碳原子。烷氧羰基氧基的实例包括甲氧羰基氧基和异丙氧羰基氧基。
芳氧羰基氧基是指包括取代的芳氧羰基氧基和未取代的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基优选含有7至20个碳原子。芳氧羰基氧基的一个实例为苯氧羰基氧基。
氨基是指包括未取代的氨基和被烷基、芳基或杂环基团任一取代的氨基。取代基、烷基、芳基和杂环基团可以进一步被取代。烷基氨基优选含有1至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。烷基氨基的实例包括甲基氨基和二乙基氨基。
芳基氨基是指包括取代的芳基氨基和未取代的芳基氨基。芳基氨基优选含有6至20个碳原子。取代的芳基氨基的取代基的实例是卤素原子和离子性亲水基团。芳基氨基的实例是苯胺基和2-氯苯基氨基。
杂环基氨基是指包括取代的杂环基氨基和未取代的杂环基氨基。杂环基氨基优选含有2至20个碳原子。取代基团的取代基的实例是烷基、卤素原子和离子性亲水基团。
酰氨基是指包括取代的酰氨基和未取代的酰氨基。酰氨基优选含有2至20个碳原子。取代的酰氨基的取代基的一个实例是离子性亲水基团。酰氨基的实例是乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基是指包括取代的脲基和未取代的脲基。脲基优选含有1至20个碳原子。取代的脲基的取代基的实例是烷基和芳基。脲基的实例是3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰基氨基是指包括取代的氨磺酰基氨基和未取代的氨磺酰基氨基。取代的氨磺酰基氨基的取代基的一个实例是烷基。氨磺酰基氨基的一个实例为N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
烷氧羰基氨基是指包括取代的烷氧羰基氨基和未取代的烷氧羰基氨基。烷氧羰基氨基优选含有2至20个碳原子。取代的烷氧羰基氨基的取代基的一个实例是离子性亲水基团。烷氧羰基氨基的一个实例是乙氧羰基氨基。
芳氧羰基氨基是指包括取代的芳氧羰基氨基和未取代的芳氧羰基氨基。芳氧羰基氨基优选含有7至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。芳氧羰基氨基的一个实例是苯氧羰基氨基。
烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基是指包括取代的烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基和未取代的烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基。磺酰基氨基优选为含有1至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。磺酰基氨基的实例是甲基磺酰基氨基，N-苯基-甲基磺酰基氨基，苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基磺酰基氨基。
杂环磺酰基氨基是指包括取代的杂环磺酰基氨基和未取代的杂环磺酰基氨基。杂环磺酰基氨基优选含有1至12个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。杂环磺酰基氨基的实例是2-噻吩基磺酰基氨基和3-吡啶基磺酰基氨基。
杂环磺酰基是指包括取代的杂环磺酰基和未取代的杂环磺酰基。杂环磺酰基优选含有1至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。杂环磺酰基的实例是2-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺酰基。
杂环亚磺酰基是指包括取代的杂环亚磺酰基和未取代的杂环亚磺酰基。杂环亚磺酰基优选含有1至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。杂环亚磺酰基的一个实例是4-吡啶亚磺酰基。
烷硫基，芳硫基和杂环硫基包括取代的烷硫基、芳硫基和杂环硫基和未取代的烷硫基、芳硫基和杂环硫基。烷硫基，芳硫基和杂环硫基优选为含有1-20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。烷硫基，芳硫基和杂环硫基的实例是甲硫基，苯硫基和2-吡啶基硫代基。
烷基磺酰基和芳基磺酰基是指包括取代的烷基磺酰基和芳基磺酰基，和未取代的烷基磺酰基和芳基磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基的实例是甲磺酰基和苯磺酰基。
烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基是指包括取代的烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基，和未取代的烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的实例是甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
氨磺酰基是指包括取代的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。取代的氨磺酰基的取代基的一个实例是烷基。氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟基乙基)氨磺酰基。
进一步描述式(B1)、(B1-A)和(B1-B)。
在下面的描述中，上面描述的那些应当运用到所述的基团和取代基。
在式(B1)中，A41、A42和A43各自独立表示任选取代的芳族基团(A41和A43各自为一价芳族基团例如芳基；A42是二价芳族基团例如亚芳基)或任选取代的杂环基团(A41和A43各自为一价芳族基团例；A42是二价芳族基团)。芳族环的实例是苯和萘环；和形成杂环的杂环原子包括N、O和S。杂环可以与脂族环、芳族环或任何其它杂环稠合。
取代基可以是芳基偶氮基或杂环偶氮基。因此，式(B1)的染料包括三偶氮染料和四偶氮染料。
优选地，A41、A42和A43中的至少两个是杂环基团。
优选地，用于A43的杂环基团是芳族、含氮6-元杂环基团。更优选地，A43是下式(B1-C)的芳族、含氮6-元杂环基团。在这种情况下，式(B1)对应于(B1-A)。
在式(B1-C)中，B41和B42各自表示＝CR41-和-CR42＝，或它们中任一个是氮原子而另一个是＝CR41-或-CR42＝。优选地，它们表示＝CR41-和-CR42＝。
R45和R46各自独立地表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。这些基团可以进一步被取代。优选地，R45和R46各自为氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。更优选地，它们是氢原子、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基中的任何一种；最优选地，是氢原子、芳基或杂环基团中的任何一种。这些基团可以进一步被取代。
G4、R41和R42各自独立表示氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基、杂环基氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且每个基团可以进一步被取代。
G4的取代基优选为氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基、杂环基氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基、或杂环硫基；更优选氢原子、卤素原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基、杂环基氨基)或酰氨基；最优选氢原子，芳基氨基或酰氨基。这些基团可以进一步被取代。
优选R41和R42的取代基为氢原子、烷基、芳基、杂环基团、卤素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基或氰基。这些基团可以进一步被取代。R41和R45，或R45和R46可以相互结合形成5-元或6-元环。对于R41、R42、R45、R46和G4的取代基团的取代基，指的是对于G4、R41和R42的上述提及的那些。优选地，染料在其中的R41、R42、R45、R46和G4的任何任一位置含有离子性亲水基团。
取代基，离子性亲水基团包括例如磺基、羧基、膦酰基和季铵基等。优选离子性亲水基团是羧基、膦酰基或磺基，更优选羧基或磺基。羧基，膦酰基和磺基可以形式盐。形成该盐的抗衡离子的实例是铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，和钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。
R42的优选杂环是噻吩、噻唑、咪唑、苯并咪唑和噻吩并噻唑环。这些杂环基团可以进一步被取代。尤其是，特别优选的是下式(h)至(l)中的噻吩、噻唑、咪唑、苯并咪唑和噻吩并噻唑环。当A42是噻吩环(h)和当A43具有式(B1-C)的结构时，那么式(B1)对应于式(B1-B1)。当A43是噻唑环(i)和当A43具有式(B1-C)的结构时，那么式(B1)对应于式(B1-B2)。
在式(h)至(l)中，A409至A417具有与式(B1-C)中的G4、R41和R42中的取代基相同的含义.
为用于本发明，更优选的是具有下式(B1-D1)或(4-D2)的结构的染料。(式(B1-D)通称同时表示(B1-D1)和(4-D2)。)
在式(B1-D1)中，Z4表示哈米特(Hammett)取代基常数σp至少为0.20的吸电子基团。Z4优选是σp至少为0.30的吸电子基团，更优选是σp至少为0.45，再更优选至少为0.60，但是不超过1.0的吸电子基团。
具体而言，哈米特取代基常数σp至少为0.60的吸电子基团的实例是氰基、硝基和烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基、芳基磺酰基例如苯磺酰基)。
哈米特取代基常数σp至少为0.45的吸电子基团的实例除了上述基团外是酰基(如乙酰基)、烷氧羰基(如十二烷氧羰基)、芳氧羰基(如间-氯苯氧羰基)、烷基亚磺酰基(如正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、及卤代烷基(如三氟甲基)。
哈米特取代基常数σp为至少0.30的吸电子基团的实例除了上述基团外，是酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺酰基氧基(如甲磺酰基氧基)、卤代烷硫基(如二氟甲硫基)、被至少两个(每个σp为至少0.15)的吸电子基团取代的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)，和杂环基团(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
哈米特取代基常数σp为至少0.20的吸电子基团的具体实例除了上述基团外，是卤素原子。
尤其是，优选Z4为下列中的任何一种：含有2至20个碳原子的酰基、含有2至20个碳原子的烷基氧羰基、硝基、氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基、含有6至20个碳原子的芳基磺酰基、含有1至20个碳原子的氨基甲酰基或含有1至20个碳原子的卤代烷基；更优选为下列中的任何一种：氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基或含有6至20个碳原子的芳基磺酰基，最优选氰基。
其中所称的哈米特取代基常数σp的详细内容描述于例如JP-A2003-306622第(0059)至(0060)段中。
R41、R42、R45、R46和R47具有与式(B1-B)中相同的含义。R43和R44各自独立表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基；优选氢原子、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；更优选氢原子、芳族基团或杂环基团。
式(B1-D)中的基团可以进一步被取代。对于取代基，指的是在上面式(B1-A)中对于基团G4、R45和R46所述的那些以及离子性亲水基团。
A41可以是芳族基团或杂环基团中的任何一种，但是优选为苯环、萘环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环或苯并异噻唑环，更优选苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环、咪唑环、异噻唑环或苯并噻唑环，最优选苯环或萘环。
对用于本发明中的黑色染料，为了保证染料在水溶液或墨水中的储存稳定性，优选具有作为取代基的芳族基团或芳族杂环基团的偶氮染料，其是如此设计的，以便不直接与其中的偶氮基结合的芳族环的共轭π-电子的数量总体上超过12。直接与偶氮基结合的芳族基团是指与偶氮基结合的全部芳族基团，而不直接与偶氮基结合的芳族环是指这样的芳族环，其不直接与偶氮基结合，但是在发色团上作为取代基存在以构成偶氮染料。例如，当萘环直接与偶氮基结合时，那么不是与萘环的偶氮基结合的一个苯环而是与此结合的整个萘环是直接与偶氮基结合的芳族基团。当联苯基与偶氮基结合时，那么与偶氮基结合的苯基是直接与偶氮基结合的芳族环，而另一个苯基是不直接与偶氮基结合的芳族环。芳族环不仅包括芳基而且包括杂芳族环。优选地，用于本发明中的偶氮染料是如此设计的，以便不直接与其中的偶氮基结合的芳族环的共轭π-电子数量超过12。例如，可以如下对共轭π-电子数量进行计数：在含有一个苯环和一个萘环作为不直接与这其中的偶氮基结合的芳族环的偶氮染料中，共轭π-电子数量为6+10＝16。芳族环的共轭π-电子是芳族环(芳族环包括杂环，并且不限于6-元环)含有的共轭π-电子。含有这类芳族环作为取代基，这些染料可以是更可缔合的并且可以改善它们的储存稳定性。优选芳族环的取代位是R41、R42、R43、R44、R45、R46和R47中的任何一个，更优选为R43、R44、R45、R46和R47中的任何一个。
下面提及的是的本发明的黑色墨水用偶氮染料中的取代基的特别优选组合。优选R45和R46是氢原子、烷基、芳基、杂环基团、磺酰基或酰基中的任何一种；更优选为氢原子、芳基、杂环基团或磺酰基中的任何一种；最优选为氢原子、芳基或杂环基团中的任何一种。但是，R45和R46必须不同时是氢原子。
G4优选是氢原子、卤素原子、烷基、羟基、氨基或酰氨基，更优选是氢原子、卤素原子、氨基或酰氨基，最优选是氢原子、氨基或酰氨基。
优选A41为苯环、萘环、吡啶环、咪唑环或吡唑环；最优选苯环或萘环。
还优选地，B41和B42分别为＝CR41-和-CB42＝；并且优选R41和R42为氢原子、烷基、卤素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧羰基中的任何一种，更优选为氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基中的任何一种。
至于式(B1)的化合物的取代基的优选组合，理想的是至少一个取代基是上述优选基团。更优选地，更多的取代基是优选基团。最优选地，所有的取代基是优选基团。
下面提及的是式(B1)的偶氮染料的具体实例，但是，本发明不应当受到这些的限制。在下面的实例中，羧基、膦酰基和磺基可以形成盐。形成这种盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。在这些中，优选铵离子、有机阳离子和锂离子；并且最优选锂离子。
通过二偶氮组分与偶联组分的偶联反应可以制备式(B1)的黑色染料。为此，例如可以参考JP-A 2003-306623和日本专利申请2003-353498中描述的方法。
至于λmax为350nm至500nm的染料(S)，优选的是上述黄色染料和黄色颜料。其中n为0或y为0的式(B1)和式(B2)的染料可以用于染料(S)。
优选地，墨水中式(B1)的偶氮染料的含量为0.2至20重量％，更优选为0.5至15重量％。
下面详细描述式(B2)的化合物。
(B2) P-(N＝N-Qx)y-N＝N-R
其中，P、Q和R各自表示任选取代的芳族基团(P和R各自为一价芳族基团例如芳基，Q为二价芳族基团例如亚芳基)。具体而言，优选Q为多环芳香环例如萘环。
x是1或更大的整数，y是1或更大的整数。优选地，x＝y＝1。
可以在式(B2)中的取代基是氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基、杂环基氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基和磺基。这些取代基可以进一步被取代。这些取代基的优选实例可以与对应于式(B1)的基团的那些相同。取代基还可以是芳基偶氮基。
下面提及的是可以用于本发明中的式(B2)的黑色染料的具体实例，但是，本发明不应当受到这些的限制。在下面的实例中，磺基可以形成盐。形成这种盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。至于抗衡离子，优选锂离子。
本发明的洋红色墨水包含氧化电位大于1.0V，优选大于1.1V，最优选大于1.2V的染料。包含氧化电位大于1.0V的这种染料，这种墨水赋予图像良好的耐久性，特别是良好的耐臭氧性的那些。
优选地，氧化电位大于1.0V(相对于SCE)的染料含量为墨水中所有染料的至少40％。
对于包含氧化电位大于1.0V的染料，将具有杂环在其中结合的偶氮染料和具有任何其它结构的洋红色染料中的至少两种组合用于本发明。具有任何其它结构的染料是一种与具有偶氮基的偶氮染料不同的染料，所述的偶氮基的每个末端在骨架点上具有杂环。具体而言，它是没有杂环与偶氮基结合或杂环仅与偶氮基的一个末端结合的偶氮染料或除偶氮染料外的任何其它染料。除偶氮染料外的其它染料是例如蒽吡啶酮(anthrapyridone)染料。
优选含有偶氮基、偶氮基的每个末端含有杂环的的偶氮染料为式(M1)的染料，并且优选具有任何其它结构的染料为蒽吡啶酮染料，更优选为式(2)的蒽吡啶酮染料。
(洋红色染料)
下面描述式(M1)的染料。
优选用作本发明的洋红色染料为在水性介质中在500-580nm的光谱区内具有吸收峰、氧化电位大于1.0V(相对于SCE)的偶氮染料。
本发明中用作洋红色染料的偶氮染料的优选结构的第一个特征在于，它们具有由式：(杂环A)-N＝N-(杂环B)表示的发色团。在该情况下，杂环A和杂环B可以具有相同结构。具体而言，杂环A和杂环B是5-或6-元杂环，并且选自例如：吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。具体地，杂环描述于JP-A-2001-279145、2002-309116和2003-12650中。
偶氮染料的优选结构的第二个优选特征在于，在它们中的偶氮基在其至少一侧上含有与其直接结合的芳族、含氮6元杂环的偶联成分。这类偶氮染料的具体实例描述于JP-A-2002-371214中。
偶氮染料的优选结构的第三个优选特征在于，其中的助色团具有芳族环状氨基或杂环基氨基的结构。具体而言，助色团为苯胺基或杂氨基(heterylamino)。
偶氮染料的优选结构的第四个优选特征在于，它们具有立体结构。这类染料的具体实例描述于JP-A-2002-371214中。
具有上述具体的结构，偶氮染料可以具有提高的氧化电位和提高的耐臭氧性。为了提高偶氮染料的氧化电位，例如，从它们中去除α-氢原子。考虑到其提高的氧化电位，优选将式(M1)的偶氮染料用于本发明。至于偶氮染料氧化电位的提高方法，具体参考的是JP-A-2003-64275的说明书。
优选本发明包含具有上述结构特征任何一种的偶氮染料的洋红色墨水的λmax(吸收最大波长)为500至580nm，因为其色调良好。更优选地，最大吸收波长在长波长侧和短波长侧的半值宽度小于100nm，即吸收峰尖锐。这在JP-A-2002-309133中有具体描述。此外，向式(M1)的偶氮染料中α-甲基的引入实现得到的染料的尖锐吸收峰。
优选包含偶氮染料的洋红色墨水对臭氧气体的强制褪色速度常数最多为5.0×10-2[小时-1]，更优选最多为3.0×10-2[小时-1]，再更优选最多为1.0×10-2[小时-1]。
如下测定洋红色墨水对臭氧气体的强制褪色速度常数：单独将洋红色墨水打印在反射型图像接收介质上，并且将由此形成的图像的部分着色区域具体地选为初始密度点，所述的部分着色区域具有墨水的主要光谱吸收区域的颜色，并且通过状态A滤光器测定的反射密度为0.90-1.10。该初始密度为开始密度(＝100％)。在其中臭氧浓度在所有时间都为5mg/升的褪色试验机中褪色该图像。对褪色样品的密度达到原始样品的初始密度的80％时所需要的时间进行计时，并且得到其倒数[小时-1]。假定褪色密度和时间之间的关系遵循一级反应的速度式，将该值定义为褪色反应速度常数。
用于测试的打印片可以是任何JIS码2223黑色方形标志的打印片、Macbeth图表梯度色片，或任何其它能够进行区域测量的梯度密度打印片。
为测试而打印的反射图像(梯度色片)的反射密度，是用光密度计测量通过状态A滤光器的光而测定的，此光密度计符合国际标准ISO5-4(反射密度的几何状态)。
用于对臭氧气体的强制褪色速度常数测试用的试验室配备有臭氧发生器，此臭氧发生器能够在所有时间中将内部臭氧浓度维持在5mg/升(如用于向干燥的空气施加AC电压的高压放电系统)，并且在发生器中暴露样品的温度控制在25℃。
该强制褪色速度常数是样品在氧化性环境中，例如在含有光化学烟雾、汽车尾气、来自家具涂层表面及地毯的有机蒸汽、以及日光房间中的框架中产生的气体中的环境中可氧化性的指数。具体地，臭氧气体是这些氧化性气氛的代表。
式(M1)的染料是具有在本发明中使用的上述特征的典型偶氮染料，并且以下描述它们。
在式(M1)中，A31表示5-元杂环。
B31和B32各自表示＝CR31-或-CR32＝，或B31和B32中的任一个表示氮原子，而另一个表示＝CR31-或-CR32＝。
R35和R36各自独立地表示氢原子或取代基。取代基包括脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺酰基；并且每个基团中的氢原子可以被取代。
G3、R31和R32各自独立地表示氢原子或取代基。取代基包括卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基和磺基；并且每个基团中的氢原子可以被取代。
R31和R35，或R35和R36可以相互连接形成5-或6-元环。
在式(M1)中，A31表示5-元杂环。杂环的杂原子的实例是N、S和O。优选地，杂环是含氮5-元杂环。杂环可以是与脂族环、芳族环或其它任何杂环稠合。用于A31的杂环的优选实例是吡唑、咪唑、噻唑、异噻唑、噻二唑环、苯并噻唑或苯并异噻唑环。这些杂环可以进一步被取代。尤其是，优选下式(a)至(g)的吡唑、咪唑、异噻唑、噻二唑和苯并噻唑。
在式(a)至(g)中，R307至R322表示与式(M1)中用于G3、R31和R35描述的那些相同的取代基。
在式(a)至(g)中，优选的是式(a)和(b)中的吡唑和异噻唑环；并且最优选的是式(a)的吡唑环。
在式(M1)中，B31和B32分别表示＝CR31-和-CR32＝，或它们中的任一个表示氮原子，而另一个表示＝CR31-或-CR32＝。优选地，它们表示＝CR31-和-CR32＝。
优选R35和R36各自是氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基中的任何一种；更优选为氢原子、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基中的任何一种；最优选为氢原子、芳基或杂环基团中的任何一种。这些基团中的氢原子可以被取代。但是，R35和R36不同时是氢原子。
G3、R31和R32各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括苯胺基、杂环基氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基；并且这些基团可以进一步被取代。
优选地，G3是氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、氨基(包括苯胺基、杂环基氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基中的任何一种；更优选为氢原子、卤素原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基(包括苯胺基、杂环基氨基)或酰氨基中的任何一种；最优选为氢原子、苯胺基或酰氨基中的任何一种。这些基团中的氢原子可被取代。
还优选地，R31和R32各自是氢原子、烷基、卤素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基或氰基中的任何一种。这些基团中的氢原子可以被取代。
R31和R35，或R35和R36可以相互结合形成5-或6-元环。
在A31被取代或R31、R32、R35、R36和G3中的取代基进一步被取代的情况下，那么上面对于G3、R31和R32提及的取代基是指用于被取代基团的取代基。
在式(M1)的染料可溶于水中的情况下，理想的是A31、R31、R32、R35、R36和G3含有另外的离子性亲水基团取代基。用于取代基的离子性亲水基团包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。对于离子性亲水基团，优选羧基、膦酰基和磺基；并且更优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以为盐的形式。形成盐的抗衡离子的实例是铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。
下面描述指示式(M1)中取代基的术语。这些术语对下面提及的式(M1)和式(M1-A)都是通用的。
卤素原子的实例包括氟、氯和溴原子。
脂族基团是指包括烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、炔基、取代的炔基，芳烷基和取代的芳烷基。用于“取代的烷基”等的术语“取代的”是指“烷基”等基团中存在的氢原子被上面对于G3，R31和R32提及的那些取代基中的任何一种所取代。
脂族基团可以被支化或可以是环状的。优选地，脂族基团含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子。芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分优选为苯基或萘基，更优选为苯基。脂族基团的实例是甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
芳族基团是指包括芳基和取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。优选芳族基团含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子。
芳族基团的实例是苯基、对-甲苯基、对-甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基丙氨基)苯基。
杂环基团的实例是指包括取代的杂环基团和未取代的杂环基团。杂环可与脂族环、芳族或任何其它杂环稠合。优选杂环基团为5-或6-元杂环。取代的杂环基团的取代基的实例是脂族基团、卤素原子、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子性亲水基团。杂环基团的实例是2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲酰基是指包括取代的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。取代的氨基甲酰基的取代基的一个实例是烷基。氨基甲酰基的实例是甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧羰基是指包括取代的烷氧羰基和未取代的烷氧羰基。烷氧羰基优选含有2至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。烷氧羰基的实例是甲氧羰基和乙氧羰基。
芳氧羰基是指包括取代的芳氧羰基和未取代的芳氧羰基。芳氧羰基优选含有7至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。芳氧羰基的一个实例是苯氧羰基。
杂环氧羰基是指包括取代的杂环氧羰基和未取代的杂环氧羰基。至于该基团的杂环部分，指的是上面对于上述杂环基团的杂环所提及的那些。杂环氧羰基优选含有2至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。杂环氧羰基的一个实例是2-吡啶基氧基羰基。
酰基是指包括取代的酰基和未取代的酰基。酰基优选含有1至20个碳原子。取代的酰基的取代基的一个实例是离子性亲水基团。酰基的实例是乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基是指包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。烷氧基优选含有1至20个碳原子。取代的烷氧基的取代基的实例是烷氧基、羟基和离子性亲水基团。烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基是指包括取代的芳氧基和未取代的芳氧基。芳氧基优选含有6至20个碳原子。取代的芳氧基的取代基的实例是烷氧基和离子性亲水基团。芳氧基的实例是苯氧基、对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。
杂环氧基是指包括取代的杂环氧基和未取代的杂环氧基。至于该基团的杂环部分，指的是上面对于上述杂环基团的杂环所提及的那些。杂环氧基优选含有2至20个碳原子。取代基团的取代基的实例包括烷基、烷氧基和离子性亲水基团。杂环氧基的实例是3-吡啶基氧基、和3-噻吩基氧基。
甲硅烷氧基优选为被含有1至20个碳原子的脂族和/或芳族基团取代。甲硅烷氧基的实例是三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
酰氧基是指包括取代的酰氧基和未取代的酰氧基。酰氧基优选含有1至20个碳原子。取代的酰氧基的取代基的一个实例是离子性亲水基团。酰氧基的实例是乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰基氧基是指包括取代的氨基甲酰基氧基和未取代的氨基甲酰基氧基。取代的氨基甲酰基氧基的取代基的一个实例是烷基。氨基甲酰基氧基的一个实例是N-甲基氨基甲酰基氧基。
烷氧羰基氧基是指包括取代的烷氧羰基氧基和未取代的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基优选含有2至20个碳原子。烷氧羰基氧基的实例是甲氧羰基氧基和异丙氧羰基氧基。
芳氧羰基氧基是指包括取代的芳氧羰基氧基和未取代的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基优选含有7至20个碳原子。芳氧羰基氧基的一个实例是苯氧羰基氧基。
氨基是指包括取代的氨基和未取的氨基。取代氨基的取代基的实例是烷基、芳基和杂环基团。烷基、芳基和杂环基团可进一步被取代。烷基氨基的实例包括取代的烷基氨基和未取代的烷基氨基。烷基氨基优选含有1至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。烷基氨基的实例是甲基氨基和二乙基氨基。
芳基氨基是指包括取代的芳基氨基和未取代的芳基氨基。芳基氨基优选含有6至20个碳原子。取代芳基氨基的取代基的实例是卤素原子和离子性亲水基团。芳基氨基的实例是苯基氨基和2-氯苯基氨基。
杂环基氨基是指包括取代的杂环基氨基和未取代的杂环基氨基。至于该基团的杂环部分，指的是上面对于上述杂环基团的杂环所述的那些。杂环基氨基优选含有2至20个碳原子。取代基团的取代基的实例是烷基、卤素原子和离子性亲水基团。
酰氨基是指包括取代的酰氨基和未取代的酰氨基。酰氨基优选含有2至20个碳原子。取代的酰氨基的取代基的一个实例是离子性亲水基团。酰氨基的实例是乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基是指包括取代的脲基和未取代的脲基。脲基优选含有1至20个碳原子。取代的脲基的取代基的实例是烷基和芳基。脲基的实例是3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰基氨基是指包括取代的氨磺酰基氨基和未取代的氨磺酰基氨基。取代的氨磺酰基氨基的取代基的一个实例是烷基。氨磺酰基氨基的一个实例是N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
烷氧羰基氨基是指包括取代的烷氧羰基氨基和未取代的烷氧羰基氨基。烷氧羰基氨基优选含有2至20个碳原子。取代的烷氧羰基氨基的取代基的一个实例是离子性亲水基团。烷氧羰基氨基的一个实例是乙氧羰基氨基。
芳氧羰基氨基是指包括取代的芳氧羰基氨基和未取代的芳氧羰基氨基。芳氧羰基氨基优选含有7至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。芳氧羰基氨基的一个实例是苯氧羰基氨基。
烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基是指包括取代的烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基，和未取代的烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基。烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基优选含有1至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基的实例是甲基磺酰基氨基、N-苯基-甲基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基磺酰基氨基。
杂环磺酰基氨基的实例是指包括取代的杂环磺酰基氨基和未取代的杂环磺酰基氨基。至于该基团的杂环部分，指的是上面对于上述杂环基团的杂环所提及的那些。杂环磺酰基氨基优选含有1至12个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。杂环磺酰基氨基的实例是2-噻吩基磺酰基氨基和3-吡啶基磺酰基氨基。
烷硫基、芳硫基和杂环硫基是指包括取代的烷硫基、芳硫基和杂环硫基，和未取代的烷硫基、芳硫基和杂环硫基。至于该基团的杂环部分，指的是上面对于上述杂环基团的杂环所提及的那些。烷硫基、芳硫基和杂环硫基优选含有1至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。烷硫基、芳硫基和杂环硫基的实例是甲硫基、苯硫基和2-吡啶基硫代基。
烷基磺酰基和芳基磺酰基是指包括取代的烷基磺酰基和芳基磺酰基，和未取代的烷基磺酰基和芳基磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基的实例是甲基磺酰基和苯基磺酰基。
杂环磺酰基是指包括取代的杂环磺酰基和未取代的杂环磺酰基。至于该基团的杂环部分，指的是上面对于上述杂环基团的杂环所提及的那些。杂环磺酰基优选含有1至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。杂环磺酰基的实例包括2-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺酰基。
烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基是指包括取代的烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基，和未取代的烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的实例是甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
杂环亚磺酰基是指包括取代的杂环亚磺酰基和未取代的杂环亚磺酰基。至于该基团的杂环部分，指的是上面对于上述杂环基团的杂环所提及的那些。杂环亚磺酰基优选含有1至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基团。杂环亚磺酰基的一个实例是4-吡啶基亚磺酰基。
氨磺酰基是指包括取代的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。取代的氨磺酰基的取代基的一个实例是烷基。氨磺酰基的实例是二甲基氨磺酰基和二-(2-羟基乙基)氨磺酰基。
在式(M1)中的染料，更优选的是下式(M1-A)中的那些。
在式中，R31、R32、R35和R35具有与式(M1)中相同的含义。
R33和R34各自独立地表示氢原子或取代基。取代基包括脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和氨磺酰基。在这些中，优选的是氢原子、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基；更优选的是氢原子、芳族基团和杂环基团。
Z31表示哈米特取代基常数σp至少为0.20的吸电子基团，优选Z31是σp至少为0.30，更优选至少为0.45，再优选至少为0.60，但优选不大于1.0的吸电子基团。
具体而言，哈米特取代基常数σp至少为0.60的吸电子基团包括氰基、硝基和烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基)和芳基磺酰基(例如，苯基磺酰基)
哈米特取代基常数σp至少为0.45的吸电子基团的实例除了上述基团外是酰基(如乙酰基)、烷氧羰基(如十二烷氧羰基)、芳氧羰基(如间-氯苯氧羰基)、烷基亚磺酰基(如正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)及卤代烷基(如三氟甲基)。
哈米特取代基常数σp至少为0.30的吸电子基团的实例除了上述基团外是酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺酰基氧基(如甲基磺酰基氧基)、卤代烷硫基(如二氟甲硫基)、被至少两个(每个的σp至少为0.15)吸电子基团取代的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氟苯基)和杂环基团(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
哈米特取代基常数σp至少为0.20的吸电子基团的具体实例除了上述基团外是卤素原子。
尤其是，优选Z31是下列中的任何一种：含有2至20个碳原子的酰基、含有2至20个碳原子的烷氧羰基、硝基、氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基、含有6至20个碳原子的烷基磺酰基、含有1至20个碳原子的氨磺酰基或含有1至20个碳原子的卤代烷基；更优选为下列中的任何一种：氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基或含有6至20个碳原子的芳基磺酰基；最优选氰基。
Z32表示氢原子或取代基。取代基包括脂族基团、芳族基团和杂环基团。优选地，Z32是脂族基团，更优选为含有1至6个碳原子的烷基。
Q表示氢原子或取代基。取代基包括脂族基团、芳族基团和杂环基团。尤其是，优选Q是包含形成5-至8-元环抽需要的非金属原子的基团。5-至8-元环可以被取代，并且可以是饱和环或可以含有不饱和键。尤其是，更优选它是芳族基团或杂环基团。优选它用的非金属原子是氮、氧、硫和碳原子。环状结构的实例是苯、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、环氧乙烷、环丁砜和thian环。
在式(M1-A)中的每个基团的氢原子可被取代。对于取代基，指的是上面对于式(M1)中的基团G3、R31和R32所提及的那些。
下面提及的是式(M1)的偶氮染料的取代基的特别优选组合。优选R35和R36是氢原子、烷基、芳基、杂环基团、磺酰基或酰基中的任何一种；更优选为氢原子、芳基、杂环基团或磺酰基中的任何一种；最优选为氢原子、芳基或杂环基团中的任何一种。但是，R45和R46必须不同时为氢原子。
G3优选是氢原子、卤素原子、烷基、羟基、氨基或酰氨基，更优选是氢原子、卤素原子、氨基或酰氨基，最优选是氢原子、氨基或酰氨基。
优选A31为吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环，更优选为吡唑环或异噻唑环，最优为吡唑环。
还优选地，B31和B32分别为＝CR31-和-CB32＝；并且优选R31和R32为氢原子、烷基、卤素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧羰基中的任何一种，更优选为氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基中的任何一种。
至于式(M1)的化合物的取代基的优选组合，理想的是至少一个取代基是上述优选基团。更优选地，更多的取代基是优选基团。最优选地，所有的取代基是优选基团。
下面提及的是式(M1)的偶氮染料的具体实例，但是，本发明不应当受这些的限制。
优选式(M1)的偶氮染料在墨水中的含量为0.2至20重量％，更优选为0.5至15重量％。还优选染料在20℃的水中的溶解度(或其在稳定条件中的可分散性)至少为5重量％，更优选为至少10重量％。
下面描述式(M2)的染料。
其中R表示氢原子、烷基、羟基-低级烷基、环己基、一或二烷基氨基烷基或氰基-低级烷基；Y表示氯原子、羟基、氨基、一或二烷基氨基(任选在其烷基部分上含有选自磺酸基、羧基和羟基的取代基)、芳烷基氨基、环烷基氨基、烷氧基、苯氧基(任选在苯环上含有选自磺酸基、羧基、乙酰氨基、氨基和羟基的取代基)、苯胺基(任选用选自磺酸基和羧基的一个或两个取代基取代)、萘基氨基(其中萘基可以被磺酸基取代)、或一或二烷基氨基烷基；X表示交联基团；Z表示氢原子、碱金属元素、碱土金属元素、烷基氨基、链烷醇氨基或铵基。
在本发明中，优选使用式(M2)的蒽吡啶酮染料。在式中，优选Z是碱金属元素、碱土金属元素、烷基氨基、链烷醇氨基或铵基，更优选为碱金属元素例如钠、钾或锂，烷醇氨基例如一乙醇氨基、二乙醇氨基、三乙醇氨基、一异丙醇氨基、二异丙醇氨基、三异丙醇氨基或铵基。
下式(M3)的化合物是式(M2)的染料的典型实例。
(M3)
没有特别限定地，此处所称的术语“烷基”是指本领域通常称作的任何和每种一般的烷基。通常，除非另外特别说明，优选烷基是含有1至10个碳原子，更优选1至4个碳原子的烷基。这同样应当应用于术语，在烷氧基中和芳烷基的烷基。
在本发明的式(M2)和(M3)中，用于R的烷基是例如C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基。用于R的羟基-低级烷基和氰基-低级烷基中的烷基包括例如乙基和丙基，但是优选乙基。用于Y的烷基氨基是例如C1-C8烷基氨基例如甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、2-乙基己基氨基。二烷基氨基是例如C1-C8二烷基氨基例如二乙基氨基、二丁基氨基、二己基氨基。芳烷基氨是例如苯基(C1-C6)烷基氨基例如苄基氨基、苯乙基氨基、苯丙基氨基。环烷基氨基是例如环(C5-C7)烷基氨基例如环己基氨基、环戊基氨基。烷氧基是例如C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基。在含有磺酸或羧基的烷基氨基中的烷基部分是例如C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基。
用于Y的苯氧基的实例，其可以被选自磺酸基、羧基、乙酰氨基、氨基和羟基的取代基所取代，是4-磺基苯氧基、4-羧基苯氧基、4-乙酰氨基苯氧基、4-氨基苯氧基和4-羟基苯氧基。
用于Y的烷基氨基的实例，其含有磺酸基或羧基，是2-磺基乙基氨基、羧基甲基氨基、2-羧基乙基氨基、1-羧基乙基氨基、1，2-二羧基乙基氨基和二(羧基甲基)氨基。含羟基的烷基氨基的实例是羟乙基氨基和二羟乙基氨基。
用于Y的苯胺基的实例，其可以被选自磺酸基和羧基的一个或两个取代基取代，是2，5-二磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、2-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2-羧基-4-磺基苯胺基和2-羧基-5-磺基苯胺基。
用于Y的萘基氨基的实例，其可以被磺酸基取代，是3，6，8-三磺基-1-萘基氨基、4，6，8-三磺基-2-萘基氨基、3，6，8-三磺基-2-萘基氨基和4，8-二磺基-2-萘基氨基。
用于X的交联基团是例如含有1至20个碳原子和任选包含氮、氧和硫原子任一的烃残基的二价基团，其在其两个末端含有氮或氧原子和其含有两个延伸自其两个末端处的氮或氧原子的键。具体而言，它可以由下式表示：
-N(H)m(-A-)nN(H)m-或-O-A-O-
其中A表示含有1至20个碳原子和任选包含氮、氧和硫原子任一的烃残基的二价基团；n表示1或2；m表示1或0；并且当n是2时，那么m是0。
用于A的含有1至20个碳原子的二价烃残基包括例如含有1至15个碳原子和任选包含1或2个杂原子(例如，氮、氧、硫)的脂族基团，含有3至10个碳原子，优选5至19个碳原子和任选包含1至3个杂原子(例如，氮、氧、硫)的二价芳族基团，和脂族基团和芳族基团组合的二价基团。这些基团可以含有取代基(磺酸基、羧基、氨基，并且对于芳族基团，低级烷基)。
脂族基团包括例如含有1至6个碳原子和任选被低级烷基取代的(聚)亚甲基，例如亚甲基、二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基(亚丙基)、2-甲基三亚甲基(2-甲基亚丙基)、四亚甲基(亚丁基)、六亚甲基；含有5至7个碳原子的环亚烷基例如环戊烷-1，2-或-1，3-二基、环己基-1，2-，-1，3-或-1，4-二基、环戊烷-二基；包含低级亚烷基和含有5至7个碳原子的脂族环的脂族基团(任选用低级烷基取代)，例如亚甲基环己烷-1，4-二己亚甲基(-CH2-C6H10-CH2-)、亚甲基二环己烷-二基(-C6H10-CH2-C6H10-)、亚甲基二(甲基环己烷-二基){-C6H10(CH3)-CH2-C6H10(CH3)-}、环己烷-二基-二亚甲基(-CH2-C6H10-CH2-)；和含有1至7个碳原子和包含杂原子的脂族基团，例如亚甲基氧基亚甲基(-CH2-O-CH2-)、二(二亚甲基)氨基(-C2H4-NH-C2H4-)、亚甲基硫基亚甲基(-CH2-S-CH2-)、氧基二环己烷-二基(-C6H10-O-C6H10-)。
二价芳族基团是例如含有6至10个碳原子的芳族基团例如亚苯基(-C6H4-)、亚萘基(-C10H6-)。
通过组合脂族基团和芳族基团而形成的二价基团是例如亚二甲苯基(-CH-C6H4-CH-)。
更优选地，A是二亚甲基、六亚甲基、1，3-亚二甲苯基、亚甲基二环己烷-4，1-二基、亚甲基二(2-甲基环己烷-4，1-二基)或环己烷-1，3-二基-二亚甲基。
交联基团X包括例如二氨基亚烷基例如1，2-二氨基亚乙基(-NH-CH2CH2-NH-)、1，4-二氨基亚丁基(-NH-C4H8-NH-)、1，6-二氨基亚己基(-NH-C6H12-NH-)；二氨基亚苯基例如1，4-哌嗪二基(-NC4H8N-)、1，4-二氨基亚苯基(-NH-C6H4-P-NH-)、1，3-二氨基亚苯基(-NH-C6H4-m-NH-)；取代的二氨基亚苯基例如4-磺基-1，3-二氨基亚苯基{-NH-C6H4(p-SO3H)-m-NH-}、5-羧基-1，3-二氨基亚苯基；1，3-二氨基亚二甲苯基(-NH-CH2-C6H4-m-CH2-NH-)、1，4-二氨基亚二甲苯基(-NH-CH2-C6H4-p-CH2-NH-)、4，4’-二氨基-2-磺基-二苯基氨基(-NH-C6H4(m-SO3H)-NH-C6H4-p-NH-)、4，4’-二氨基二环己基甲烷(-NH-C6H10-4-CH2-C6H10-4’-NH-)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷(-NH-C6H10(3-CH3)-4-CH2-C6H10(3’-CH3)-’-NH-)；1，3-二(氨基甲基)环己烷(-NH-CH2-C6H10-3-CH-NH-)；二氧基取代的亚烷基例如二氧基亚乙基(-O-CH2-CH2-O-)、1，3-二氧基亚丁基(-O-C4H8-O-)、2，2’-二氧基乙基醚(-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-)、1，4-二氧基亚苯基(-O-C6H4-p-O-)、1，3-二氧基亚苯基(-O-C6H4-m-O-)、4，4’-二氧基二苯基醚(-O-C6H4-p-O-C6H4-p-O-)、4，4’-二氧亚苯基-硫醚(-O-C6H4-p-S-C6H4-p-O-)、2，5-和2，6-降冰片烷二氨基、1，4-二氧基甲基亚环己基(-O-CH-C6H10-4-CH2-O-)。其中n是2和m是0的式-N(H)m(-A-)nN(H)m-的基团的一个实例是1，4-哌嗪二基(-NC4H8N-)。
R、Y和X的优选组合如下：例如，R是氢原子或甲基；Y是氯原子、羟基或氨基；并且X是二氨基亚乙基、1，4-哌嗪二基、1，3-二氨基亚二甲苯基、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷或1，3-二(氨基甲基)环己烷。
式(M3)的蒽吡啶酮化合物的具体实例在下表中提及。在表中，二氨基亚乙基是指1，2-二氨基亚乙基(-NH-CH2CH2-NH-)。Ph是指苯基。例如，PhO是苯氧基，NHPh是苯胺基，并同样应当适用于其它。NHPh(p-SO3H)是指4-磺基苯胺基(其中p-SO3H是指磺酸在苯基的对位上)。NHPh(COOH)2(3，5)是指3，5-二羧基苯胺基(其中Ph(COOH)2(3，5)是指羧基在苯基的3-和5-位上取代)。这同样适用于其它。“萘基”是萘基；“NH-2萘基(SO3H)3(3，6，8)”是3，6，8-三磺基-2-萘基氨基；并且NH(环己基)是环己基氨基。
表1
| 序号 | R | X | Y |
| 1 | CH3 | 二氨基亚乙基 | OH |
| 2 | CH3 | 二氨基亚乙基 | Cl |
| 3 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH2 |
| 4 | CH3 | 1，4-哌嗪二基 | Cl |
| 5 | CH3 | 1，4-哌嗪二基 | NH2 |
| 6 | CH3 | 1，3-二氨基亚二甲苯基 | Cl |
| 7 | CH3 | 1，3-二氨基亚二甲苯基 | NH2 |
| 8 | CH3 | 1，4-二氨基亚二甲苯基 | NH2 |
| 9 | CH3 | 二(3-氨基丙基)醚 | NH2 |
| 10 | CH3 | 3，3′-亚氨基(丙基胺) | NH2 |
| 1 | CH3 | 2，2′-亚氨基(乙基胺) | NH2 |
| 12 | CH3 | 1，4-二氨基亚丁基 | NH2 |
| 13 | CH3 | 1，4-二氨基亚己基 | NH2 |
| 14 | CH3 | 1，4-二氨基亚苯基 | NH2 |
| 15 | CH3 | 1，3-二氨基亚苯基 | NH2 |
| 16 | CH3 | 1，3-二氨基-4-磺基亚苯基 | NH2 |
| 17 | CH3 | 1，3-二氨基-5-羧基亚苯基 | NH2 |
| 18 | CH3 | 4，4′-二氨基-2-磺基二苯基胺 | NH2 |
| 19 | CH3 | 4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-二环己基甲烷 | NH2 |
| 20 | CH3 | 4，4′-二氨基-二环己基甲烷 | NH2 |
| 21 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH(CH2COOH) |
| 22 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH(CH2CH2COOH) |
| 23 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH(CH2(COOH)CH2COOH) |
| 24 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH(CH2(COOH)CH2CH2COOH) |
| 25 | CH3 | 二氨基亚乙基 | CH3O |
| 26 | CH3 | 二氨基亚乙基 | C6H5O |
| 27 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH(CH2CH2SO3H) |
| 28 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NHC6H5 |
| 29 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NHPh(p-SO3H) |
| 30 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NHPh(COOH)2(3，5) |
| 31 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NHPh(COOH)2(3，5) |
| 32 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NHPh(o-SO3H) |
| 33 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NHPh(m-SO3H) |
表2
| 序号 | R | X | Y |
| 34 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NHPh(SO3H)2(2，5) |
| 35 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH(CH2CH2CH2N(C2H5)2) |
| 36 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH(CH2CH2CH2N(CH3)2) |
| 37 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH-2萘基(SO3H)3(3，6，8) |
| 38 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH-2萘基(SO3H)3(4，6，8) |
| 39 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH-2萘基(SO3H)2(4，8) |
| 40 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH(正C4H9) |
| 41 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH(环己基) |
| 42 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NH(CH2CH2OH) |
| 43 | CH3 | 二氨基亚乙基 | N(CH2CH2OH)2 |
| 44 | CH3 | 二氨基亚乙基 | NHCH2Ph |
| 45 | H | 二氨基亚乙基 | NH2 |
| 46 | H | 1，3-二氨基亚二甲苯基 | NH2 |
| 47 | H | 1，4-哌嗪二基 | NH2 |
| 48 | C2H5 | 1，3-二氨基亚二甲苯基 | NH2 |
| 49 | C4H9 | 1，3-二氨基亚二甲苯基 | NH2 |
| 50 | 异-C3H7 | 1，3-二氨基亚二甲苯基 | NH2 |
| 51 | 环己基 | 1，3-二氨基亚二甲苯基 | NH2 |
| 52 | C3H6N(C2H5) | 1，3-二氨基亚二甲苯基 | NH2 |
| 53 | CH3 | 1，4-二氧基亚苯基 | NH2 |
| 54 | CH3 | 4，4′-二氧基二苯基醚 | NH2 |
| 55 | CH3 | 4，4′-二氧基二苯基硫醚 | NH2 |
| 56 | CH3 | 4，4′-二氧基二苯基砜 | NH2 |
| 57 | CH3 | 4，4′-二氧基二苯基甲烷 | NH2 |
| 58 | CH3 | 2，5-和2，6-降冰片烷二氨基 | NH2 |
| 59 | CH3 | 1，4-二氧甲基亚环己基 | NH2 |
| 60 | CH3 | 2，5-二甲基-1，4-哌嗪二基 | NH2 |
可以例如如下得到式(M3)的化合物，其中交联基团X在其两个末端含有氨基：2摩尔的下式(M4)的化合物与2至2.4摩尔的2，4，6-三氯-S-三嗪(氰尿酰氯)在pH为3至7和5至35℃的水中反应8小时，并且将得到的第一缩合物，下式(M5)的化合物与1摩尔的下式(M6)的二氨基化合物在pH为4至10和5至90℃下反应10分钟至5小时，得到下式(M7)的化合物第二缩合物，其中Y是氯原子和交联基团X的两个末端是氨基。
(M4)
(M5)
(M6)
HN(H)m-(-A-)nN(H)mH
其中A表示连接基团，并且是例如含有1至20个碳原子的二价烃残基，这可以含有氮原子、氧原子或硫原子；n是1或2；m是1或0；当n是1时，那么m是1，并且当n是2时，那么m是0。优选A是C1-C6(聚)亚甲基，或任选取代的亚甲基、亚二甲苯基、亚甲基二环己烷-二基、亚甲基二(甲基环己烷-二基)或环己烷-二基-二亚甲基；更优选二亚甲基、六亚甲基、1，3-亚二甲苯基、亚甲基二环己烷-4，1-二基、亚甲基二(2-甲基环己烷)-4，1-二基或环己烷-1，3-二基-二亚甲基。
(M7)
但是，当在该方法中使用的化合物(M6)是-NH(-A)2-NH(在式(6)中，n＝2，m＝0)的化合物例如哌啶时，那么得到式(M7)的化合物，其中-NH-A-NH-被-N(-A)2-N-所代替。接着，化合物(M7)在pH为9至12和70至90℃下水解1至5小时，或与氨或对应的胺，或与苯酚、萘酚或醇例如甲醇在pH为8至10和90至100℃下反应3至8小时，那么得到第三缩合物，下式(M8)的化合物，其中Y不是氯原子。
(M8)
当在该方法中使用式(M6)的NH(-A)2NH的化合物时，那么得到的式(M8)的化合物用-N(-A)2-N代替-NH-A-NH-。在该方法中缩合反应的顺序可以适当根据待反应化合物的反应性确定。并不受上述任何一种的限制。
式(M8)中的许多化合物是上述表1和表2的化合物。式(M8)的化合物的优选实例如下所示，包括表1和表2的那些。
表3
| 序号 | R | X | Y |
| 1 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | NH2 |
| 2 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 乙基氨基 |
| 3 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 丙基氨基 |
| 4 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 丙基氨基 |
| 5 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 丁基氨基 |
| 6 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 2-乙基己基氨基 |
| 7 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 苄基 |
| 8 | CH3 | 亚甲基二(2-甲基环己烷-4，1-二基) | NH2 |
| 9 | CH3 | 环己烷-1，3-二基二亚甲基 | NH2 |
| 10 | CH3 | 环己烷-1，3-二基-二亚甲基 | 乙基氨基 |
| 11 | CH3 | 环己烷-1，3-二基-二亚甲基 | 丁基氨基 |
| 12 | CH3 | 环己烷-1，3-二基-二亚甲基 | 二丁基氨基 |
| 13 | CH3 | 环己烷-1，3-二基-二亚甲基 | 2-乙基己基氨基 |
| 14 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 苄基 |
| 15 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 环己基氨基 |
| 16 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 环戊基氨基 |
| 17 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 二乙基氨基丙基氨基 |
| 18 | CH3 | 亚甲基二环己烷-4，1-二基 | 二丁基氨基丙基氨基 |
当使用式HO-A-OH的乙二醇化合物(其中A具有与上面相同的含义)代替式(M6)的二氨基化合物并且以通常的方式对它进行缩合时，那么得到式(M7)的化合物，其中交联基团-NH-A-NH-被O-A-O代替。这可以与上述方法相同的方式可以进行加工，并且得到式(M8)的化合物，其中交联基团-NH-A-NH-被O-A-O代替。
由此以上面方式得到的化合物可以是游离酸和它们的盐的任何形式。因此，可以将这些化合物以游离酸和它们的盐例如碱金属盐、碱土金属盐、烷基氨基盐、链烷醇胺盐或铵盐的形式使用。优选地，它们的形式为碱金属盐例如钠盐、钾盐、锂盐；链烷醇胺盐例如一乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、一异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐；和铵盐。(墨水组)
为了全色图像的形成或色调控制，本发明的墨水组可以包含与上述染料一起的任何其它染料。可以在本发明中使用的另外染料的实例如下。
黄色染料是例如芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料，其含有苯酚，萘酚，苯胺，吡唑啉酮，吡啶酮，或开链活性亚甲基化合物作为其偶联成分；偶氮甲碱染料，其含有开链活性亚甲基化合物作为其偶联成分；次甲基染料如苯亚甲基染料、一甲碱-氧杂菁染料；醌染料如萘醌染料、蒽醌染料。除这些以外的其它染料种类是喹啉并酞酮(quinophthalone)染料，硝基-亚硝基染料，吖啶染料和吖啶酮染料。这些染料可以只有在其发色团的一部分被离解之后才显现黄色。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属或铵离子，或有机阳离子如吡啶鎓或季铵盐阳离子，或还可以是含有这些作为其部分结构的聚合物阳离子。
洋红色染料是例如芳基或杂芳基偶氮染料，其含有苯酚，萘酚，苯胺作为其偶联成分；偶氮甲碱染料，其含有吡唑啉酮或吡唑并三唑作为其偶联成分；次甲基染料如亚芳基染料，苯乙烯基染料，部花青染料、氧杂菁染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料，呫吨染料；醌染料如萘醌染料，蒽醌染料，蒽吡啶酮染料；缩合多环染料如二噁嗪染料。这些染料可以只有在其发色团的一部分被离解之后才显现洋红色。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属或铵离子，或有机阳离子如吡啶鎓或季铵盐阳离子，或还可以是含有这些作为其部分结构的聚合物阳离子。
青色染料是例如偶氮甲碱染料如靛苯胺染料，靛酚染料；多次甲基染料如花青染料，氧杂菁染料，部花青染料；碳鎓染料如如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料，呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；芳基或杂芳基偶氮染料，其含有苯酚，萘酚，或苯胺作为其偶联成分；和靛蓝和硫靛染料。这些染料可以只有在其发色团的一部分被离解之后才显现青色。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属或铵离子，或有机阳离子如吡啶鎓或季铵盐阳离子，或还可以是含有这些作为其部分结构的聚合物阳离子。
此外，也可以使用黑色染料如多偶氮染料。
此外，此处还可以使用水溶性染料例如直接染料，酸性染料，食用染料，碱性染料和活性染料。尤其是，特别优选的是下列染料：
C.I.直接红2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247；
C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101；
C.I.直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163；
C.I.直接蓝1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291；
C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199；
C.I.酸性红35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397；
C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103、126；
C.I.酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227；
C.I.酸性蓝9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326；
C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1、172；
C.I.活性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55；
C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34；
C.I.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42；
C.I.活性蓝2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27，28、29、38；
C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34；
C.I.碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46；
C.I.碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48；
C.I.碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40；
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71；
C.I.碱性黑8。
本发明的墨水中可以使用的颜料是可商购的颜料以及在在各种参考文献中描述的任何其它已知染料。参考文献是例如，Color Index(The Societyof Dyers and Colorists)；Revised New Version，Pigment Handbook(Nipponpigment Techology Association，1989)；Latestpigment Application Techology(CMC Publishing，1986)；Printing Ink Techology(CMC Publishing，1984)；W.Herbst和K.Hunger，Industrial Organic Pigments，(VCHVerlagsgesellschaft，1993)。具体而言，有机颜料是偶氮颜料(偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合-偶氮颜料)，多环颜料(酞菁颜料、蒽醌颜料、苝和苝酮(perinone)颜料、靛蓝颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉并酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料)，染色色淀颜料(酸性或碱性染料的色淀颜料)，和吖嗪颜料；并且无机颜料是黄色颜料如C.I.颜料黄34、37、42、53；红色颜料如C.I.颜料红101、108；蓝色颜料如C.I.颜料蓝27、29、17:1；黑色颜料如C.I.颜料黑7、磁铁矿；和白色颜料如C.I.颜料白4、6、18、21。
优选用于形成彩色图像的颜料是蓝色或青色颜料例如酞菁颜料、蒽醌基阴丹酮染料(例如C.I.颜料蓝60)和染色色淀颜料如三芳基碳鎓颜料。特别优选的是酞菁颜料，并且它们的优选实例是铜酞菁如C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6；一氯或低氯铜酞菁，铝酞菁如在EP860475中的那些；非金属酞菁，C.I.颜料蓝16；和具有Zn、Ni或Ti的中心金属原子的酞菁。最优选的是C.I.颜料蓝15:3、15:4以及铝酞菁。
红色至紫色颜料是偶氮颜料(优选C.I.颜料红3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146、184；更优选C.I.颜料红57:1、146、184)；喹吖啶酮颜料(优选C.I.颜料红122、192、202、207、209、C.I.颜料紫19、42；更优选颜料红122)；染色色淀颜料如三芳基碳鎓颜料(优选呫吨类C.I.颜料红81:1、C.I.颜料紫1、2、3、27、39)；二噁嗪颜料(例如C.I.颜料紫23、37)；酮吡咯并吡咯颜料(例如C.I.颜料红254)；苝颜料(例如C.I.颜料紫29)；蒽醌颜料(例如C.I.颜料紫5:1、31、33)；硫靛颜料(例如C.I.颜料红38、88)。
黄色染料是偶氮颜料(优选单偶氮颜料C.I.颜料黄1、3、74、98；二偶氮颜料，如C.I.颜料黄12，13，14，16，17、83；一般偶氮颜料，如C.I.颜料黄93、94、95、128、155；苯并咪唑酮颜料，如C.I.颜料黄120、151、154、156、180；更优选不使用联苯胺化合物作为它们原料制备的那些)；异吲哚啉或异吲哚啉酮颜料(优选C.I.颜料黄109、110、137、139)；喹啉并酞酮颜料(优选C.I.颜料黄138)；黄烷士酮颜料(例如C.I.颜料黄24)。
黑色颜料是无机颜料(优选炭黑和磁铁矿)和苯胺黑。此外，此处中还可以使用橙色颜料(例如，C.I.颜料橙13、16)和绿色颜料(例如C.I.颜料绿7)。
本发明的墨水中可以使用的颜料可以是上述裸颜料或可以是表面处理过的颜料。对于它们的表面处理，可以用树脂或蜡涂布颜料或可以向颜料涂布表面活性剂，或可以使活性物质(例如，来自硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯、重氮盐的自由基)与颜料表面结合。这些例如描述于下面的参考文献和专利出版物中：
<1>Properties and Applications of Metal Soap(Miyuki Publishing)
<2>Printing Ink(CMC Publishing，1984)
<3>Latest pigment Application Techology(CMC Publishing，1986)；
<4>USP 5,554,739、5,571,311
<5>JP-A 9-151342、10-140065、10-292143、11-166145。
特别是，如上面<4>的美国专利中通过使重氮盐与炭黑反应制备的自分散颜料及根据上面<5>的日本专利出版物中的方法制备的胶囊颜料是有效的，因为它们可以稳定地分散在墨水中而不需要任何过多的分散剂。
在本发明中，颜料可以通过使用分散剂分散。按照所用的颜料，可以使用各种己知的分散剂。例如，可以使用表面活性剂类型的低分子分散剂或聚合物类型的分散剂。此处可使用的分散剂的实例描述于例如JP-A
3-69949和欧洲专利549486。当使用分散剂时，还可以向其中加入称为增效剂的颜料衍生物，以促进颜料对分散剂的吸附。
考虑到分散颗粒的大小，可以用于本发明的墨水中的颜料的颗粒大小优选为0.01-10μm，更优选0.05-1μm。
对于分散颜料法，可以使用的是通常在墨水制备或调色剂制备中使用的任何已知技术。分散机器可以是任何垂直或水平的振动研磨机、超微磨碎机、胶体研磨机、球磨机、三辊磨机、珠磨机、超级研磨机、高速搅拌机、分散机、KD磨机、负阻管(dynatron)，压力捏合机。它们详细描述于Latest pigment Application Techology(CMC Publishing，1986)中。
本发明喷墨用墨水可以包含表面活性剂，并且表面活性剂描述如下。
本发明的墨水中的表面活性剂对控制墨水的液体性质，改善墨水的喷出稳定性，改善墨水形成的图像的防水性以及防止墨水在印刷品上的渗出是有效的。
表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，十二烷氧基磺酸钠和烷基苯磺酸钠；阳离子表面活性剂如十六烷基吡啶鎓氯化物，三甲基十六烷基铵氯化物和氯化四丁基铵；以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯萘基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。特别优选的是非离子表面活性剂。
墨水的表面活性剂的含量为0.001至20重量％，优选为0.005至10重量％，更优选为0.01至5重量％。
可以通过将上述染料优选与表面活性剂一起溶解和/或分散在水性介质中制备本发明的喷墨记录用墨水。此处所称的“水性介质”是指水，或水和少量水混溶性有机溶剂的混合物，任选包含添加剂如湿润剂、稳定剂和防腐剂。
在制备本发明的墨水中，在墨水可溶于水中的情况下，那么优选首先溶解在水中。然后，向其加入各种溶剂和添加剂，溶解和混合，以制备均匀的墨水组合物。
为了溶解组分，例如，可以使用搅拌、超声照射和振荡的各种方法。特别优选的是搅拌组分的方法。当搅拌组分时，可以使用本领域已知的各种搅拌。例如，它们可以以流态化、反向搅拌、用溶解器的剪切力搅拌等方式搅拌。此处还优选使用的是磁力搅拌方法，其中使用磁力搅拌器，以利用给容器底部面的剪切力。
可以用于本发明中的水混溶性有机溶剂的实例是醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)、多元醇(例如1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)、及其它极性溶剂(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。可组合使用两种或多种上述水混溶性有机溶剂。
在上述染料是油溶性染料的情况下，那么可以将它们在高沸点有机溶剂中溶解，然后乳化和分散到水性介质中，以制备本发明的墨水。
用于本发明中的高沸点有机溶剂的沸点为150℃或更高，优选为170℃或更高。
例如，所述的溶剂包括邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸癸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)间苯二甲酸酯、双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)，磷酸或膦酸酯(phosphone esters)(例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三癸酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)，苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯)，酰胺(例如N，N-二乙基十二酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)，醇或酚(例如异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)，脂族酯(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、二-2-乙基己基琥珀酸酯、2-己基癸基十四烷酸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八烷酯、和柠檬酸三辛酯)，苯胺衍生物(N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)，氯化石蜡(氯含量为10％至80％的石蜡)，1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)，十二烷基苯，二异丙基萘，酚(例如2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺酰基)苯酚)，羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基丁酸和2-乙氧基辛-癸酸)，磷酸烷基酯(例如二-2-(乙基己基)磷酸酯和磷酸二苯酯)。按使用的高沸点有机溶剂与油溶性染料的重量比计，高沸点有机溶剂的量为油溶性染料的量的0.01至3倍，优选0.01至1.0倍。
高沸点有机溶剂可以单独使用或者组合使用(例如，磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯；磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯；邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺))。
除上述以外可以用于本发明的高沸点有机溶剂的化合物的其它实例，和/或用于制备这些高沸点有机溶剂的方法描述于例如：USP 2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,837、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321、5,013,639；EP 276,319A、286,253A、289,820A、309,158A、309,159A、309,160A、509,311A、510,576A；东德专利147,009、157,147、159,573、225,240A；英国专利2,091,124A；JP-A48-47335、50-26530、51-25133、51-26036、51-27921、51-27922、51-149028、52-46816、53-1520、53-1521、53-15127、53-146622、54-91325、54-106228、54-118246、55-59464、56-64333、56-81836、59-204041、61-84641、62-118345、62-247364、63-167357、63-214744、63-301941、64-9452、64-9454、64-68745、1-101543、1-102454、2-792、2-4239、2-43541、4-29237、4-30165、4-232946、4-346338。
按使用的高沸点有机溶剂与油溶性染料的量的重量比计，高沸点有机溶剂的量为油溶性染料的量的0.01至3倍，优选0.01至1.0倍。
本发明中，将油溶性染料和高沸点有机溶剂乳化和分散在水性介质中。为了它们更好地乳化，可以使用低沸点有机溶剂。低沸点有机溶剂在常压下的沸点为约30℃至150℃。它的优选实例是酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯)，醇(例如异丙醇、正丁醇、仲丁醇)，酮(例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮)，酰胺(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)，醚(例如四氢呋喃、二噁烷)，但这不是限制性的。
乳化分散如下：将染料单独溶解在高沸点有机溶剂中，或其与低沸点有机溶剂的混合溶剂中，以制备油相，并且将其分散在基本上包含水的水性相中，以由此形成油相的细微油滴。在这种方法中，如果需要，可以将添加剂如表面活性剂、湿润剂、染料稳定剂、乳化稳定剂、防腐剂和抗菌剂加入水相和油相中的任一种或两种之中。
对于乳化，通常将油相加入到水相。但是，与此相反，还可以以相反转乳化方法向油相中滴加水相。这在本发明中是优选的。当用于本发明中的染料是水溶性的染料而添加剂是油溶性的添加剂时，那么还可以采用乳化方法。
在乳化中，可以使用各种表面活性剂。例如，优选的是阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸酯-福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸盐；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯，氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物。还优选的是乙炔基聚氧乙烯氧化物，Surfynols(Air Products & Chemicals)。还优选的是氧化胺类型的两性表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。另外，此处还可以使用在JP-A59-157636，第37至38页；和ResearchDisclosure No.308119(1989)中所述的表面化活性剂。
为了在其制备后立即使乳剂稳定，可与上述表面活性剂组合一起向其中加入水溶性聚合物。水溶性聚合物的优选实例是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和它们的共聚物。还优选使用的是天然水溶性聚合物如多糖、酪蛋白、明胶。为了稳定染料分散体，还可使用的是基本上不溶于水性介质的聚合物，如通过丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈等聚合而得到的聚乙烯基化合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚碳酸酯等。优选地，这些聚合物含有-SO3 -或-COO-。当此处使用这些基本不溶于水性介质的聚合物时，它们的量优选为高沸点有机溶剂的至多20重量％，更优选至多10重量％。
当乳化和分散油溶性染料和高沸点有机溶剂以制备水性墨水时，特别重要的是控制染料分散的颗粒大小。为了提高以喷墨模式形成的图像的颜色纯度和密度，必须降低在喷墨墨水中的染料颗粒的平均颗粒大小。优选染料颗粒的体积平均颗粒大小为至多为1μm，更优选5nm至100nm。
可以容易地以任何已知的方法测量分散的染料颗粒的体积平均颗粒大小和颗粒大小分布。为此，例如，可采用的是静态光散射法、动态光散射法、或离心沉降法以及在Lecture of Experimental Chemistry，第4版，第417至418页描述的方法。具体而言，用蒸馏水稀释墨水样品以使染料颗粒浓度为0.1-1重量％，然后用可商购的体积平均颗粒大小分析仪(例如Nikkiso的Microtrack UPA)分析，以确定染料颗粒的颗粒大小。特别优选将基于激光多普勒效应的动态光散射方法用于测量，其中甚至小的颗粒也可以测量。
体积平均颗粒大小是颗粒体积加权的平均颗粒大小，这是通过将每个聚聚的颗粒的直径乘以其体积的而得到的乘积的总和除以所有颗粒的总体积而获得的。体积平均颗粒大小描述于例如S.Muroi，Chemistry ofPolymer Latex(Polymer Publishing)，第119页中。
明显的是粗颗粒对墨水的打印性能有显著的影响。具体而言，粗颗粒阻塞打印头，或者即使没有阻塞，它们污染打印头，结果，墨水完全不能喷射出或喷射不均匀。由此该效果，粗颗粒对墨水的打印性能有显著的影响。为了防止该麻烦，重要的是1μl墨水包含至多10颗颗粒大小为5μm或更大的颗粒和至多1000颗颗粒大小为1μm或更大的颗粒。
为了去除这些粗颗粒，例如，可采用的是任何已知的离心或精密过滤。去除粗颗粒的处理可以在制备墨水的乳化分散体后立即进行，或在将各种添加剂如湿润剂、表面活性剂等加入乳化分散体之后并且刚好在将得到的墨水装入墨盒之前进行。
作为有效地降低平均颗粒大小和去除粗颗粒，可采用的是机械乳化器。
乳化器可以是任何已知的一种，包括例如简单的搅拌器、叶轮辅助搅拌器、轴向搅拌器、磨机例如胶体磨机、超声搅拌器。尤其是，特别优选的是高压均化器。
高压均化器的机理在例如USP 4,533,254和JP-A 6-47264等中描述详细。Gaulin均化器(A.P.V.Gaulin)、微型流化床(Microfluidex)和Altimizer(Sugino Machine)可商购。
近来，开发出了如在USP 5,720,551中的高压均化器，其配备有在超高压射流中精细粉碎颗粒的机械装置，并且这些对于本发明的乳化和分散处理是优选的。具有超高压射流机械装置的乳化器的一个实例是DeBEE2000(Bee International)。
在高压乳化分散器中乳化时的压力至少为50MPa，优选至少为60MPa，更优选至少为180MPa。
本发明中特别优选的是使用至少两种不同类型的乳化器。例如，将构成组分首先是在搅拌乳化器中乳化，然后在高压均化器中进一步乳化。还优选的方法是这样一种方法，该方法包含：一旦在如上的乳化器中乳化和分散构成组分，于是向得到的乳剂中加入添加剂如湿润剂、表面活性剂等，并且在将墨水装入盒中之前，将其在高压均化器中乳化。
在低沸点有机溶剂与如上的高沸点有机溶剂一起使用的情况下，理想的是从乳剂中除去该低沸点溶剂，以保证乳剂的稳定性、安全性和卫生。为了去除低沸点溶剂，可以按照将除去的溶剂的种类使用各种已知方法去除溶剂。例如，可采用的是蒸发、真空蒸发或超滤。理想的是在乳剂制备后尽可能立即地去除低沸点有机溶剂。
制备喷墨墨水的方法详细描述在例如JP-A 5-148436、5-295312、7-97541、7-82515、7-118584中，并且该描述可以用来制备本发明喷墨记录用墨水。
在制备本发明的喷墨记录用墨水中，可以在将染料和添加剂溶解在介质中的体系中施用超声波。
在墨水制备中的超声波振动用于从墨水中去除气泡。这是因为，当墨水接受来自记录打印头的压力时，那么它可以产生气泡。为防止这样，将等于或大于墨水可以接受来自记录打印头的能量的超声波能量事先施加给墨水以便去除气泡。
超声波振动的频率通常在至少20Khz，优选至少40kHz，更优选至少50Khz。通过超声波振动向墨水施加的能量通常为至少2×107J/m3，优选为至少5×107J/m3，更优选为至少1×108J/m3。超声波振动的时间通常为10分钟至1小时左右。
超声波振动可以在染料放入介质后的任何时候有效地进行。在成品墨水一旦储存后，它可以暴露于超声波，并且这也是有效的。但是，更理想的是在将染料溶解和/或分散在介质中的同时，向染料施加超声波，因为它们对去除气泡的效果更明显，并且因为它们促进染料在介质中的溶解和/或分散。
因此，超声波处理可以在将染料溶解和/或分散在介质中的同时或之后的任何阶段进行。换言之，超声波处理可以在制备墨水后和在制成商品前任何时间至少进行一次。
在本发明的一个优选实施方案中，在介质中溶解和/或分散染料的方法包含在部分介质中溶解它的步骤以及将余下的介质与得到的染料溶液混合的步骤。优选地，在至少这些步骤中的任何一个中，向该体系施加超声波。更优选地，在部分介质中溶解染料的前一步骤中向该体系施加超声波。
可以以一个阶段或多个阶段进行将余下的介质与得到的染料溶液混合的步骤的后一步骤。
在制备本发明的墨水中，理想的是在加热或减压下对体系进行脱气。这对于更有效地从墨水中去除气泡是优选。在加热或减压下对体系进行的步骤优选与将余下的介质与前面制备的染料溶液混合步骤的同时或之后进行。
通过任何已知超声发生器，可以产生向墨水制备的体系中施加的超声波。
在制备本发明喷墨记录用墨水中，还重要的是过滤制备的墨水组合物以从其中去除杂质。在这种处理中，使用过滤器。过滤器的有效孔径大小为至多1μm，优选为0.05μm至0.3μm，更优选为0.25μm至0.3μm。可以将各种材料用于形成过滤器。特别是对于水溶性染料的墨水，优选过滤器是特别为水性溶剂设计的那种。更优选地，过滤器由可以很好捕获杂质的聚合物材料形成。对于过滤，墨水组合物可以通常液体进料的模式通过过滤器。除此之外，此处还可以使用压力过滤或减压过滤的任何其它模式。
过滤后，墨水可以通常吸入空气在其中。来自空气的气泡可能经常导致干扰喷墨记录中的图像。因此，理想的是如上面一样对墨水再进行另外的脱气。为了将其脱气，例如，墨水可以在过滤后保持一会静态，或它可以使用商购的装置进行超声波脱气或在减压下脱气。优选地，进行超声波脱气30秒至2小时，更优选5分钟至1小时左右。
为了防止在处理期间墨水被杂质污染，优选在诸如清洁室和清洁台的空间中进行这些处理。本发明中，理想的是在洁净度至多1000级的空间中进行这些处理。“洁净度”表示用灰尘计数器测量的值。
本发明喷墨记录用墨水可以包含用于防止墨水在喷墨喷嘴口处干燥并且用于防止喷嘴堵塞的干燥抑制剂，用于促进墨水渗透到纸张中的渗透促进剂，和其它各种添加剂，如紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘度改善剂、表面张力改善剂、分散剂、分散稳定剂、抗真菌剂、防锈剂、pH控制剂、消泡剂、螯合剂。本发明的墨水可以包含适宜选择的这些中的任何一种。
对于干燥抑制剂，优选的是具有比水更低的蒸汽压的水溶性有机溶剂。它的具体实例是多元醇，例如典型地，1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷；多元醇低级烷基醚，例如乙二醇—甲(或乙)基醚、二甘醇—甲(或乙)基醚、三甘醇—乙(或丁)基醚；杂环化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能化合物，例如双丙酮醇、二乙醇胺；以及脲衍生物。在这些中，更优选的是多元醇，例如甘油和二甘醇。可以单独使用或者组合使用这些干燥抑制剂的一种或多种。优选地，墨水的干燥抑制剂含量为10至50重量％。
至于渗透促进剂，例如，此处可使用的是醇，例如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇—丁基醚、1，2-己二醇；和非离子表面活性剂例如十二烷基硫酸钠；油酸钠。一般而言，当这些渗透促进剂在墨水中的量为10至30重量％时，其是足够的。但是，优选如此控制渗透促进剂的量，以使墨水不会造成渗出或印透。
紫外线吸收剂是用来改善图像的稳定性。至于紫外线吸收剂，此处可使用的是如在JP-A 58-185677、61-190537、2-782、5-197075、9-34057中的苯并三唑化合物；如在JP-A 46-2784、5-194483，和USP 3,214,463中的二苯甲酮化合物；如在JP-B 48-30492、56-21141和10-88106中的肉桂酸酯化合物；如在JP-A 4-298503、8-53427、8-239368、10-182621和JP-T8-50129(此处使用的术语“JP-T”是指公开的PCT专利申请的日文翻译)中的三嗪化合物；如在Research Disclosure No.24239中的化合物；以及能够吸收紫外线以发射荧光的其它化合物，或即荧光增白剂，例如典型的是1，2-二苯乙烯化合物和苯并噁唑化合物。
抗氧化剂是用来改善图像的稳定性。至于它，此处可以使用的是各种有机或金属配合物型褪色抑制剂。有机褪色抑制剂包括氢醌类、烷氧苯酚类、二烷氧苯酚类、酚类、苯胺类、胺类、1，2-二氢化茚类、色满、烷氧苯胺类和杂环化合物；并且金属配合物褪色抑制剂包括镍配合物和锌配合物。更具体而言，此处可以使用的是在Research Disclosure No.17643、ItemsVII-I至J、No.15162、No.18716第650页左栏、No.36544第527页、No.307105第872页和No.15162中所涉及的专利出版物中所述的化合物，以及落入在JP-A 62-215272第127-137页中所述的通式所指的典型化合物和化合物实施例的范围内的化合物。
抗真菌剂包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化物钠盐，对羟基苯甲酸乙酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。它在墨水中的量优选为0.02至5.00重量％。
其细节描述于例如Dictionary of Antibacterials and Antifungals(TheDictionary Section of the Antibacterial and Antifungal Society of Japan)＂。
防锈剂包括例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙醇酸铵、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己基铵、和苯并三唑。优选地，它在墨水中含量为0.02至5.00重量％。
优选pH控制剂用于pH控制和用于分散体稳定。优选地，控制墨水中pH，以在25℃落入8和11之间。如果pH值低于8，那么染料溶解度将下降并且喷嘴将容易被阻塞。但是，如果pH值高于11，那么墨水的耐水性将差。pH控制剂可以是碱性化合物例如有机碱和无机碱，或酸性化合物例如有机酸和无机酸。
碱性化合物包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠和其它无机化合物以及氨水、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，2-乙二胺、哌啶、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环十一碳烯、吡啶、喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶和其它有机碱。
酸性化合物包括，例如无机化合物盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠；和有机化合物，例如乙酸、酒石酸、苯甲酸、三氟乙酸、甲磺酸、乙磺酸、甲磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、糖精酸、邻苯二甲酸、吡啶甲酸、喹啉酸。
本发明的墨水导电率可以落入在0.01和10S/m之间，更优选在0.05至5S/m之间。
可以使用可商购的饮各氯化钾，根据电极方法来测量导电率。
可以基本上由水溶液的离子浓度来控制导电率。当其盐浓度高时，可以将溶液通过超滤进行脱盐。当加入盐等以控制溶液的导电率时，可以通将各种有机盐或无机盐用于此目的。
无机盐和有机盐是例如，无机化合物盐如卤化钾、卤化钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、硼酸盐、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠；和有机化合物例如乙酸钠、乙酸钾、酒石酸钾、酒石酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对甲苯磺酸钠、糖精酸钾、邻苯二甲酸钾、吡啶甲酸钠。
还可以通过具体选择其它添加剂的组分控制墨水的导电率。
本发明的墨水粘度于25℃可以为1至20mPa·s，但是优选为2至15mPa·s，更优选为2至10mPa·s。如果粘度高于20mPa·s，可能延迟记录图像的固定和墨水喷出力量可能下降。如果粘度低于1mPa·s，记录图像可能被污染，因此它的质量下降。
可以通过控制墨水溶剂的量以任何适宜的方式控制粘度。墨水溶剂包括例如甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇—丁基醚和三甘醇—丁基醚。
如果需要，可以使用粘度改善剂。粘度改善剂包括例如纤维素，水溶性聚合物例如聚乙烯醇和非离子表面活性剂。它的细节描述于例如Viscosity Control Technology(the Technology Information Association，1999)，Chap.9；Chemicals for InkJet Printers(98增补版)-Investigation of Trendsand Views in Development of Materials(CMC，1997)，第162-174页。
液体粘度的测量方法详细描述于JIS Z8803中。在本发明中，墨水粘度可以容易地用可商购的粘度计以简单的方式进行测量。例如，TokyoInstrument的旋转粘度计和B-型粘度计和E-型粘度计是已知的。在本发明中，将Yamaichi Electric振动粘度计，VM-100A-L型用来在25℃下测量粘度。粘度的单位是帕斯卡·秒(Pa·s)，但是通常是毫-帕斯卡·秒(mPa·s)。
优选地，按动态表面张力和静态表面张力计，本发明的表面张力于25℃为20至50mN/m。更优选地，它为20至40mN/m。如果表面张力大于50mN/m，那么墨水的喷出稳定性将差。此外，如果这样，通过多色叠印形成的打印品模糊和起须，并且打印质量将急剧下降。另一方面，如果其表面张力低于20mN/m时，墨水可能与打印工具的表面粘附以恶化打印质量。
为了控制墨水的表面张力，可以向墨水中加入上面所述的各种阳离子、阴离子或非离子表面活性剂。优选地，可以在墨水中的表面活性剂的量为0.01至20重量％，更优选0.1至10重量。如果需要，可以将两种或多种不同类型表面活性剂组合在墨水中使用。
对于测量墨水的静态表面张力，已知的是毛细上升法、下降法和悬环法。在本发明中，根据垂直板法测量墨水的静态表面张力。
简言之，当把玻璃或铂的薄板垂直地悬挂同时将其部分浸渍在液体中时，那么液体表面张力将沿着在液体与板接触液体的部分在向下的方向上作用。表面张力的力与向上方向作用的力平衡，从而确定出液体的表面张力大小。
对于测量墨水的动态表面张力，已知的是振动喷射法、弯月面滴落法和最大气泡压力法，例如在Lecture of New Experimental Chemistry，Vol 18，“Interface and Colloid”(Maruzen)，第69-90页(1977)中。还已知的还有如JP-A 3-2064中的液膜破坏法。在本发明中，根据气泡压差法测量动态表面张力。下面描述这种测量方法的原理和机理。
当制备的均匀溶液通过搅拌它而起泡时，那么产生了新的气-液界面，并且在该溶液中的表面活性剂分子以不变的速度聚集在水的表面周围。在那种条件下，气泡速率(形成气泡的速率)被改变。当气泡速率慢时，那么更多的表面活性剂分子聚集在形成的气泡表面周围，并且刚好在气泡爆裂前最大气泡压力低。检测对于气泡速率的最大气泡压力(表面张力)。测量动态表面张力的一个优选实施方案如下：使用大探针和小探针总计两个，并且在墨水中形成气泡。在这两个探针在最大气泡压力状态下，测量压力差，并且由其计算黑水的动态表面张力。
为了保证墨水的喷出稳定性、保证其在打印品的图案耐牢性、图像耐污性和非粘性方面的图像良好的打印质量，优选地，本发明的墨水的非挥发物含量为10至70重量％。为了更有利地保证墨水的喷出稳定性和保证其特别是在打印品的图案耐污性方面的良好的打印质量，更优选它为20至60重量％。
非挥发性含量包括在一个大气压下沸点不低于150℃的液体和固体组分和聚合物组分。喷墨记录用墨水的非挥发组分是染料、高沸点溶剂和其它任选的聚合物胶乳、表面活性剂、染料稳定剂、抗真菌剂和缓冲剂。除染料稳定剂外的大部分非挥发组分低于墨水的分散稳定性，并且保留在打印纸上，干扰其上的染料缔合和稳定，结果，由此恶化图像的耐牢性，并且在高湿度条件下经常污染打印图像。
本发明的墨水可以包含聚合物化合物。聚合物化合物是指墨水中数均分子量至少为5000的任何和每种聚合物化合物。聚合物化合物包括在水性介质中基本是可溶的水溶性聚合物化合物、可水分散的聚合物化合物例如聚合物胶乳和聚合物乳剂以及在用作辅助溶剂的多元醇中可溶的醇溶性聚合物化合物。只要它们基本上均匀溶解或分散在墨水中，任何聚合物化合物可以在本发明的墨水中。
水溶性聚合物的实例是聚乙烯醇，硅烷醇改性的聚乙烯醇，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚环氧烷例如聚环氧乙烷、聚环丙烷，聚环氧烷衍生物和其它水溶性聚合物；以及天然水溶性聚合物例如多糖、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶；水性丙烯酸类树脂例如聚丙烯酸、聚丙烯胺和它们的共聚物；水性醇酸树脂和其它在分子中含有-SO3 -或-COO-和基本可溶于水性介质的水溶性聚合物化合物。
聚合物胶乳包括例如苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丙烯酰基胶乳、聚氨酯胶乳。聚合物乳剂是丙烯酸类乳剂等。
可以单独或组合使用这些水溶性聚合物化合物。
为了控制墨水的粘度以落入保证墨水良好喷出力量的适宜粘度范围，将水溶性聚合物化合物用作如上所述的粘度改善剂。但是，如果墨水包含化合物太多，那么墨水粘度可能提高，并且墨水的喷出稳定性差。此外，如果这样，墨水在储存时可能形成沉淀，因此可能阻塞喷嘴。
为了粘度控制，虽然取决于化合物的分子量(分子量越高的化合物的量可能越少)，可以向墨水中加入的聚合物化合物的量可以为0至5重量％。优选它为0至3重量％，更优选为0至1重量％。
除了上述的表面活性剂外，还可以使用其它各种非离子、阳离子或阴离子表面活性剂作为表面张力改善剂。例如，阴离子表面活性剂是脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸-福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸盐。非离子表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸盐、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物。还优选的是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂，Surfynols(Air Products & Chemicals Inc.)。还优选的是氧化胺型两性表面活性剂例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，此处还可以使用在JP-A 59-157636第37至38页；和Research Disclosure No.308119(1989)中所述的表面活性剂。
本发明中，可以将各种阳离子、阴离子或非离子表面活性剂如上述的那些用作分散剂或分散稳定剂，并且如果需要，可以将含氟化合物、硅氧烷化合物和和螯合剂如EDTA用作消泡剂。
(图像接收材料)
本发明使用的图像图像接收材料包括下面所述的反射介质例如记录纸和记录膜。
记录纸和记录膜所用载体可以由化学纸浆，例如LBKP、NBKP；机械纸浆，例如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP；或者回收纸浆如DIP等形成。如果需要，可以向其中加入任何已知的添加剂例如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸强度增强剂。还可以使用各种造纸机例如长网造纸机和圆网造纸机用于制备载体。除了这些载体外，此处还可以使用的是合成纸和塑料膜片。优选地，载体的厚度为10至250μm，并且其单位质量为10至250g/m2。
可以直接在载体上涂上图像接收层和背涂层来制造用于本发明的墨水的图像接收材料。如果需要，可以向载体进行采用淀粉、聚乙烯醇等施胶或增粘涂布，然后涂上图像接收层和背涂层，以成为用于本发明的图像接收材料。此外，如果需要，还可以用机械砑光机、TG砑光机和软式砑光机等对载体进行平整化处理。
对于本发明使用的载体，更优选的是在两面都层压了聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯或它们的共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯的纸或塑料膜。还优选地，向聚烯烃中加入白色颜料(例如钛白、氧化锌)或者着色染料(例如钴蓝、群青、氧化钕)。
形成在载体上的图像接收层包含多孔材料和水性粘合剂。优选地，图像接收层包含颜料。对于颜料，优选的是白色颜料。白色颜料包括无机白色颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌、碳酸铅；和有机白色颜料，例如苯乙烯类颜料、丙烯酸类颜料、尿素树脂、三聚氰胺树脂。特别优选多孔、无机白色颜料，并且更优选具有大孔面积的合成无定形二氧化硅。合成的无定形二氧化硅可以是通过干法(气相法)获得的无水下氧化硅或者通过湿法获得的水合二氧化硅中的任何一种。
在其图像接收层中包含上述颜料的记录纸的实例具体地公开于JP-A10-81064、10-119423、10-157277、10-217601、10-348409、2001-138621、2000-43401、2000-211235、2000-309157、2001-96897、2001-138627、11-91242、8-2087、8-2090、8-2091、8-2093、8-174992、11-192777、2001-301314，并且此处可以使用这些的任何一种。
图像接收层中的水性粘合剂包括水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚环氧烷衍生物；以及水分散性聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯酸类乳剂。此处可以单独或组合使用这些水性粘合剂的一种或多种。在这些中，考虑它们与颜料的粘附性以及图像接收层耐剥离性，特别优选的是聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。
除了其中的颜料和水性粘合剂外，图像接收层可以包含任何其它添加剂例如媒染剂、防水剂、光耐牢性改善剂、耐蒸气性改善剂、表面活性剂、和硬化剂。
优选在图像接收层中的媒染剂是被钝化的。具体而言，优选聚合物媒染剂。
聚合物媒染剂描述例如于JP-A 48-28325、54-74430、54-124726、55-22766、55-142339、60-23850、60-23851、60-23852、60-23853、60-57836、60-60643、60-118834、60-122940、60-122941、60-122942、60-235134、1-161236；USP 2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305、4,450,224。特别优选将在JP-A1-161236第212-215页中所述聚合物媒染剂用于本发明中的图像接收材料中。它获得具有良好质量和良好光耐牢性的图像。
防水剂对于制备防水的图像是有效的。对于防水剂，特别优选的是阳离子树脂。阳离子树脂是例如聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺。优选墨水接收层的阳离子树脂的含量为该层的总固体含量的1至15重量％，更优选为3至10重量％。
光耐牢性改善剂和耐蒸气性改善剂包括例如酚化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、受阻胺化合物、TEMPO化合物、肼化合物、酰肼化合物、脒化合物、含乙烯基化合物、酯化合物、酰胺化合物、醚化合物、醇化合物、亚磺酸化合物、糖类、水溶性的可还原化合物、有机酸、无机酸、含羟基有机酸、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、杂环化合物、水溶性金属盐、有机金属化合物、金属配合物。
这些化合物的具体实例描述于JP-A 10-182621、2001-260519、2000-260519；JP-B 4-34953、4-34513、4-34512；JP-A 11-170686、60-67190、7-276808、2000-94829；JP-T 8-512258；JP-A 11-321090。
表面活性剂起涂料助剂、释性改善剂、光滑改善剂或者抗静电剂的作用。其描述于例如JP-A 62-173463、62-183457。
可以使用有机氟化合物来代替表面活性剂。优选地，此处所用的有机氟化合物是疏水性的。有机氟化合物的实例是含氟表面活性剂、油性含氟化合物(例如氟油)以及固体含氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机含氟化合物描述于JP-B 57-9053(8至17栏)；JP-A 61-20994、62-135826。
对于硬化剂，此处可以使用在JP-A 1-161236(222页)、9-263036、10-119423、2001-310547中所述的那些。
可以在图像接收层中的其它添加剂是颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH控制剂、消光剂和硬化剂。图像接收材料可以具有一层或多层墨水接收层。
记录纸和记录膜可以有背涂层。该层可以包含白色颜料、水性粘合剂和其它组分。
可以在背涂层中的白色颜料包括，例如无机白色颜料如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合多水高岭土、碳酸镁、氢氧化镁；和有机颜料，例如苯乙烯类塑料颜料、丙烯酸类塑料颜料、聚乙烯微胶囊、尿素树脂和三聚氰胺树脂。
可以在背涂层中的水性粘合剂包括，例如水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素\聚乙烯吡咯烷酮；和水分散性聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯酸类乳剂。可以在背涂层中的其它组分是消泡剂、防泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、防水剂等。
可以将聚合物颗粒的分散体加入至本发明中的喷墨记录纸或膜的组成层(包括背层)中。聚合物颗粒分散体用于改善涂层的物理性质，例如用于改善这些层的尺寸稳定性和用于防止这些卷曲、粘连和破裂。聚合物颗粒分散体描述于例如JP-A 62-245258、62-1316648、62-110066。当向含媒染剂的层中加入低玻璃化转变温度(不向于40℃)的聚合物颗粒的分散体时，这对于防止层破裂和卷曲是有效的。当向背层中加入高玻璃化转变温度的聚合物细颗粒分散体时，这对于防止层卷曲也是有效的。
(喷墨记录)
优选本发明中的记录材料上的墨水点体积为0.1pl至100pl，更优选为0.5pl至50pl，再更优选为2pl至50pl。
对本发明中的喷墨记录系统没有特别限制，可以采用于已知的任何系统。例如，可以采用的是下列系统中的任何一种：通过静电吸引力喷也墨水的静电控制系统；利用压电元件的振动压力的根据需要滴加(drop-on-demand)系统(压力脉冲系统)；将电信号转化成声束、将其施用于墨水，并且在辐射压力下喷出墨水的声墨水喷射系统；或加热墨水产生气泡、并且利用产生的压力的热喷墨(气泡喷射)系统。
喷墨记录系统包括：喷射大量的小体积的低浓度光墨水的液滴的系统，使用用多种基本相同颜色但浓度不同的墨水来改善图像质量的系统，和使用无色透明墨水的系统。主要通过打印头控制在记录材料上的点体积。
例如，在热喷墨系统中，可以根据打印头的结构控制点体积。具体而言，改变墨水室、加热区域和喷嘴大小，由此可以任何理想的方式改变点体积。当在热喷墨系统中使用多个在加热区域和喷嘴大小方面不同的打印头时，那么可以得到不同大小的墨水滴。
在使用压电装置的根据需要滴加系统中，与如上面的热喷墨系统一样，也可以根据打印头的结构改变点体积。但是，在此，如在下面所述的，可以控制压电装置的驱动信号的波形，并且由此通过同一结构的打印头实现不同大小的墨水滴。
当向记录材料上滴状喷射本发明的墨水时，优选喷出频率至少为1kHz。
为了得到高质量像照片状图像，必须使用小墨水滴用于再现清晰和高质量图像。为此，点密度必须至少为600dpi(每英寸的点)。
另一方面，在通过每个具有多个喷嘴的打印头喷出墨水和记录纸垂直于这些打印头移动的记录系统中，其中可以同时驱动的打印头的数量可以为数十至200左右。即使在固定多个打印头的线式打印头(line-head)系统中，也将可以同时驱动的打印头的数量限制为数百。这是因为驱动功率受到限制，并且这些打印头的热可能对形成的图像产生一些影响，因此不能同时驱动更大量的打印头喷嘴。因此，当在记录图像中的点密度提高时，那么可能延长记录时间。但是，如果提高驱动频率，那么可能提高记录速度。
为了控制热喷墨系统中的喷墨频率，可以控制加热打印头的打印头驱动信号的频率。
在压电系统中，可以控制驱动压电装置的信号频率。
描述压电打印头的驱动机理。在打印机控制区域中在点大小、点速度和点频率方面控制用于打印的图像信号，并且形成驱动打印头的信号。将由此形成的驱动信号引向打印头。压电驱动信号控制点大小、点速度和点频率。由驱动波的形式和振幅可以确定点尺寸和点速度，并且由信号重复循环确定频率。
当将点频率设定为10kHz时，那么在每100微秒下驱动打印头，并且一行记录将在400微秒内完成。当如此设计记录纸移动速度，以便记录纸可以移动1/600英寸，或即，约42微米/400微秒，那么每1.2秒可以打印一张。
至于本发明中使用的打印装置的构造和打印机的构造，例如，优选参考的是如JP-A 11-170527中的实施方案。对于墨水盒，例如，优选的是在JP-A 5-229133中举例说明的那些。对于打印时的吸入机构的构造和覆盖打印头的帽的构造，例如，优选参考的是在JP-A 7-276671中举例说明的那些。还优选地，在打印头附近提供例如在JP-A 9-277552中的气泡去除的过滤器，。
还优选地，例如，在JP-A-2002-292878中，为了防水性加工喷嘴表面。对于它的应用，可以在与电脑连接的打印机中使用本发明的墨水，或可以在特别为照片设计的打印机中使用。
理想的是在本发明的喷墨记录方法中，将墨水以平均点速度为至少2m/秒，更优选至少5m/秒向记录材料上喷出。
为了控制点速度，可以控制打印头驱动波的形状和振幅。
当在一个打印机中选择性地使用不同形式的多个驱动波时，那么通过打印机中的同一个打印头，可以喷出不同大小的墨水点。
(喷墨应用)
本发明喷墨记录用墨水可以用于除了喷墨记录使用的那些之外的任何其它应用。例如，它可以用于显示图像形成、室内装饰图像形成、室外装饰图像形成。
显示图像形成的应用是指写在或粘附于海报、壁纸、小装饰品(例如，装饰品，图形)、广告传单、包装纸、包装材料、纸袋、聚乙烯袋、包裹材料、广告牌、运输设施(例如汽车，公共汽车，电车)侧面上的图像，以及具有标识的衣服。当将本发明的染料用于形成这种显示图像时，那么图像不仅包括字面上的狭义意思的那些，而且包括可以为人识别的所有彩色图案，例如抽象设计、字母、几何图案等。
用于图像在其上形成的室内装饰材料是指各种物品如墙纸、小装饰品(装饰品、图形)，照明设备、家具部件、地板或天花板的设计部件等。当将本发明的染料用于在这种材料上形成图像时，那么图像不仅包括字面上的狭义意思的那些，而且包括可以为人识别的所有彩色图案，例如抽象设计、字母、几何图案等。
用于图像在其上形成的室外装饰的材料是指各种物品如墙面材料、屋面材料、广告牌、园艺材料、小室外装饰品(装饰品、图形)和室外照明部件。当将本发明的染料用于在这种材料上形成图像时，那么图像不仅包括字面上的狭义意思的那些，而且包括可以为人识别的所有彩色图案，例如抽象设计、字母、几何图案等。
在上述应用中，其上形成图案的介质可以包括纸、纤维、织物(包括无纺织物)、塑料、金属、陶瓷和其它各种物品。至于在它们上的染色模式，可以以媒染、打印或化学反应的任何一种模式将染料施用并且固定其上，用于将具有活性基团的活性引入其中。在这些形式之中，特别优选的是在介质上固定染料的媒染模式。
实施例
通过参考下面的实施例描述本发明，但是，本发明不受这些限制。
(实施例1)
向下面所述的组分中加入超纯水(电阻，至少18MΩ)以制成1升，然后在30至40℃加热下搅拌1小时。接着，在减压下通过平均孔尺寸为0.25μm的微过滤器过滤得到的混合物，以制备黄色墨水Y-101。
(黄色墨水的配方，Y-101)
(固体组分)
黄色染料(DYE-83) 50g/升
Proxel 5g/升
尿素 25g/升
(液体组分)
三甘醇—丁基醚(TGB) 100g/升
甘油(GR) 115g/升
三甘醇(TEG) 100g/升
2-吡咯烷酮 35g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
此处使用的黄色染料(DYE-83)在分析染料的水溶液(1毫摩尔/升)的循环伏安法(CV)和转环圆盘电极法测量的氧化电位为1.23V(相对于SCE)。
为了比较，使用黄色墨水盒，Epson的FM-980。
以与制备黄色墨水Y-101的相同方式制备下表中所述的其它黄色墨水，但是，使用黄色染料C、DYE-51、YJ-3或YJ-7代替染料，DYE-83。
此处使用的黄色染料C的氧化电位为0.98V(相对于SCE)，和除它外的所有染料的氧化电位大于1.2V(相对于SCE)。
黄色染料C
表4
| 序号 | 黄色染料 |
| PM-950C(比较) | - |
| Y-101(比较) | DYE-83(50g/升) |
| Y-102(比较) | C (55g/升) |
| Y-103(比较) | YJ-3 (60g/升) |
| Y-104(比较) | DYE-51(45g/升) |
| Y-105(比较) | YJ-7 (50g/升) |
| Y-106(比较) | DYE-83(25g/升)C (28g/升) |
| Y-107(本发明) | DYE-83(20g/升)YJ-3 (36g/升) |
| Y-108(本发明) | DYE-83(40g/升)YJ-3 (12g/升) |
| Y-109(本发明) | DYE-83(35g/升)YJ-3 (18g/升) |
| Y-110(本发明) | DYE-51(30g/升)YJ-7 (18g/升) |
| Y-111(本发明) | DYE-83(40g/升)YJ-7 (10g/升) |
在Epson喷墨打印机PM-980C用的黄色墨水盒中装入这些墨水，其中PM-980C的其它颜色墨水在相应的墨水盒中，以6色打印模式驱动打印机，以由此打印密度逐步改变单色黄色图像图案和灰色图像图案。
此处使用的图像接收纸是Fuji Photo Film的喷墨纸，照相光泽纸“Gasai”。评估打印样品的图像质量、图像耐牢性和墨水喷出稳定性。
(评估试验)
1)在下面提及的将周围温度和相对湿度改变的不同条件下，按照如下进行喷出稳定性试验：在打印机中放置墨盒，并且通过相应的喷嘴喷出墨水。此后，在所有的这些不同条件下打印300张A4-大小的纸以在其上具有图像，并且这些对它们图像质量进行全部分析。当在试验期间使用完墨水时，那么调换墨盒并且继续打印试验。
(试验条件)
在30℃ 80％ RH；30℃ 20％ RH；10℃ 80％ RH；和10℃ 20％ RH的4种不同条件。
(评估标准)
A：从打印操作开始到结束没有发现打印混乱。
B：发现一些打印混乱。
C：在整个打印操作中发现打印混乱。
2)评估打印样品的图像储存性
(1)按照以下评估光耐牢性：用X-Rite 310测量打印后立即的新样品的图像密度Ci。然后，从Atlas的老化机将打印图像进行氩气曝光(85,000勒克斯)20天，然后测量它的图像密度Cf。从{(Cf/Ci)×100)得到染料保持率，并且这表示打印样品的光耐牢性。至于染料保持性，分析每个样品中的反射密度为1、1.5和2的三个点。每个点的染料保持率至少为70％的样品为“A”；两个点的染料保持率低于70％的那些为“B”；和所有三个点的染料保持率低于70％的那些为“C”。
(2)按照以下评估热耐牢性：于80℃和70％RH保持打印样品10天，并且用X-Rite 310测量它们在储存之前和之后的密度。从这些数据，确定每种样品的染料保持率，并且这表示样品的热耐牢性。至于染料保持率，分析每个样品的反射密度为1、1.5和2的三个点。每个点的染料保持率至少为90％的样品为“A”；两个点的染料保持率低于90％的那些为“B”；和所有三个点的染料保持率低于90％的那些为“C”。
当在上面条件下储存清楚每个点的染料保持率水平为90％的样品1天时，并且当1天储存后它们的密度提高为5％或更高时，然后样品的评估等级为“AX”。
(3)按照如下评估臭氧耐牢性：在恒定臭氧气体浓度为5ppm的盒子中放置打印样品3天。在暴露于臭氧气体之前和之后，用反射光密度计(X-Rite310TR)测量每种样品的图像密度，并且确定每种样品的染料保持率。至于染料保持率，分析每个样品的反射密度为1、1.5和2的三个点。盒子中的臭氧浓度用臭氧气体监测器(Applics的OZG-EM-01型)保持恒定。
将由此试验的样品分类为三种等级：每个点的染料保持率至少为80％的那些为“A”；一个或两个点的染料保持率低于80％的那些为“B”；和所有三个点的染料保持率低于70％的那些为“C”。
得到的结果示于下表中。
表5
| 序号 | 喷出稳定性 | 光耐牢性 | 热耐牢性 | O3耐牢性 |
| PM-950C(比较) | A | C | B | C |
| Y-101(比较) | A | A | AX | A |
| Y-102(比较) | A | C | B | C |
| Y-103(比较) | A | B | A | B |
| Y-104(比较) | A | A | AX | A |
| Y-105(比较) | A | B | A | B |
| Y-106(比较) | A | B | A | B |
| Y-107(本发明) | A | A | A | A |
| Y-108(本发明) | A | A | A | A |
| Y-109(本发明) | A | A | A | A |
| Y-110(本发明) | A | A | A | A |
| Y-111(本发明) | A | A | A | A |
在用Y-107的耐热耐牢性评估中，发现在1天储存中密度提高3％。
在表中的结果证明使用本发明墨水的系统得到具有良好耐牢性和具有良好颜色平衡稳定性的良好图像。
(实施例2)
向下面所示的组分中加入超纯水(电阻，至少18MΩ)以制成1升，然后在30至40℃加热下搅拌1小时。接着，在减压下通过平均孔径大小为0.25μm的微过滤器过滤得到的混合物，以制备黄色墨水Y-201。
(黄色墨水的配方，Y-201)
(固体组分)
本发明的黄色染料(DYE-83) 30g/升
Proxel 5g/升
尿素 20g/升
(液体组分)
三甘醇—丁基醚(TGB) 60g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇(TEG) 40g/升
异丙醇 40g/升
1，5-戊二醇 40g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
以与制备黄色墨水Y-201的相同方式制备下表中所述的其它黄色墨水，但是，使用下面所示的染料代替染料DYE-83。
表6
| 序号 | 黄色染料 |
| PM-950C(比较) | - |
| Y-201(比较) | DYE-83(30g/升) |
| Y-202(比较) | C (33g/升) |
| Y-203(比较) | YJ-3 (36g/升) |
| Y-204(比较) | DYE-51(27g/升) |
| Y-205(比较) | YJ-7 (30g/升) |
| Y-206(比较) | DYE-83(15g/升)C (17g/升) |
| Y-207(本发明) | DYE-51(11g/升)YJ-3 (21g/升) |
| Y-208(本发明) | DYE-83(24g/升)YJ-3 (7g/升) |
| Y-209(本发明) | DYE-51(19g/升)YJ-3 (11g/升) |
| Y-210(本发明) | DYE-51(18g/升)YJ-7 (10g/升) |
| Y-211(本发明) | DYE-83(24g/升)YJ-7 (6g/升) |
在Canon喷墨打印机BJ-950用的黄色墨水盒中装入这些墨水，其中BJ-950其它颜色墨水在相应的墨水盒中，并且驱动打印机，打印密度逐步改变的单色黄色图像图案和灰色图像图案。
此处使用的图像接收纸是Fuji PhotoFilm的喷墨纸、照相光泽纸“Gasai”。以与实施例1相同方式，评估打印样品的图像质量、图像耐牢性和墨水喷出稳定性。
下面给出结果。
表7
| 序号 | 喷出稳定性 | 光耐牢性 | 热耐牢性 | O3耐牢性 |
| PM-950C(比较) | A | C | B | C |
| Y-201(比较) | A | A | AX | A |
| Y-202(比较) | A | C | C | C |
| Y-203(比较) | A | B | B | B |
| Y-204(比较) | A | A | AX | A |
| Y-205(比较) | A | B | A | B |
| Y-206(比较) | A | B | A | B |
| Y-207(本发明) | A | A | A | A |
| Y-208(本发明) | A | A | A | A |
| Y-209(本发明) | A | A | A | A |
| Y-210(本发明) | A | A | A | A |
| Y-211(本发明) | A | A | A | A |
在用Y-207的耐热耐牢性评估中，发现在1天储存中密度提高3％。
与实施例1一样，在表中的结果证明使用本发明墨水的系统得到具有良好耐牢性和具有良好颜色平衡稳定性的良好图像。
(实施例3)
向下面所示的组分中加入超纯水(电阻，至少18MΩ)以制成1升，然后在30至40℃加热下搅拌1小时。接着，在减压下通过平均孔径大小为0.25μm的微过滤器过滤得到的混合物。由此制备不同颜色的墨水。
(浅青色墨水的配方)
(固体组分)
青色染料(C-1) 20g/升
尿素(UR) 15g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
Proxel XL2(PXL) 3.5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 110g/升
甘油(GR) 130g/升
三甘醇—丁基醚(TGB) 110g/升
2-吡咯烷酮(PRD) 60g/升
三乙醇胺(TEA) 7g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
青色染料(C-1)
(青色墨水的配方)
(固体组分)
青色染料(C-1) 60g/升
尿素(UR) 30g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
Proxel XL2(PXL) 3.5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 110g/升
甘油(GR) 130g/升
三甘醇—丁基醚(TGB) 130g/升
2-吡咯烷酮(PRD) 60g/升
三乙醇胺(TEA) 7g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(浅洋红色墨水的配方)
(固体组分)
洋红色染料(M-1) 7.5g/升
尿素(UR) 10g/升
Proxel 5g/升
(液体组分)
二甘醇(DEG) 90g/升
甘油(GR) 70g/升
三甘醇—丁基醚(TGB) 70g/升
三乙醇胺(TEA) 6.9g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
洋红色染料(M-1)
(洋红色墨水的配方)
(固体组分)
洋红色染料(M-1) 23g/升
尿素(UR) 15g/升
Proxel 5g/升
(液体组分)
二甘醇 90g/升
甘油 70g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 70g/升
三乙醇胺 6.9g/升
Surfynol STG 10g/升
(黄色墨水的配方)
(固体组分)
黄色染料(Y-1) 35g/升
Proxel 3.5g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
尿素 10g/升
(液体组分)
三甘醇—丁醚(TGB) 130g/升
甘油(GR) 115g/升
二甘醇(DEG) 120g/升
2-吡咯烷酮 35g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
黄色染料(Y-1)
(深黄色墨水的配方)
(固体组分)
黄色染料(Y-1) 35g/升
洋红色染料(M-1) 2g/升
青色染料(C-1) 2g/升
Proxel 5g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
尿素 10g/升
(液体组分)
三甘醇—丁醚(TGB) 140g/升
甘油(GR) 125g/升
二甘醇(DEG) 120g/升
2-吡咯烷酮 35g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(黑色墨水的配方)
(固体组分)
黑色染料(Bk-1)(λmax，587nm；半值宽度，105nm)
75g/升
黑色染料(Bk-2)((λmax，447nm) 30g/升
Proxel 5g/升
尿素 10g/升
苯并三唑(BTZ) 3g/升
(液体组分)
三甘醇—丁基醚(DGB) 120g/升
甘油(GR) 125g/升
二甘醇(DEG) 100g/升
2-吡咯烷酮 35g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
黑色染料(Bk-1)
黑色染料(Bk-2)
制备这些墨水的墨水组，并且这是IS-101。此外，以与上面相同方法制备其它墨水组IS-102至IS-108，但是，其中，将黑色墨水的染料部分地按下表改变。
此处使用的所有染料的氧化电位(Eox)全部大于1.2V(相对于SCE)。
表8
| 添加剂 | |
| IS-101(比较) | 没有 |
| IS-102(比较) | 将IS-101中的Bk-1的一半改变为染料A |
| IS-103(比较) | 将IS-101中的Bk-1的一半改变为染料B |
| IS-104(本发明) | 将IS-101中的Bk-1的一半改变为染料C |
| IS-105(本发明) | 将IS-101中的Bk-1的一半改变为染料D |
| IS-106(本发明) | 将IS-101中的Bk-1的1/3改变为染料C |
| IS-107(本发明) | 将IS-101中的Bk-1的1/3改变为染料D |
| IS-108(本发明) | 将IS-101中的Bk-1的一半改变为染料E |
染料A：C.I.直接黑38
Dye B：
染料C：
染料D：
染料E：
在Epson喷墨打印机PM-980C的墨水盒中装入这些墨水，并且以单色图像形成的模式驱动打印机，由此在图像接收纸打印密度逐步改变的灰色图像图案。
此处使用的图像接收纸是Fuji Photo Film的喷墨纸、照相光泽纸“Gasai”。
(评估试验)
1)使用光密度计X-Rite，测量每种样品的Dvis值，并且这表示最大灰色密度。
2)如下评估梯度灰色图像的图像储存性：
(1)按照以下评估光耐牢性：用X-Rite 310测量打印后立即的新样品的图像密度Ci。然后，从Atlas的老化机将打印图像进行氩气曝光(85,000勒克斯)20天，然后测量它的图像密度Cf。从{(Cf/Ci)×100)得到染料保持率，并且这表示打印样品的光耐牢性。至于染料保持性，分析每个样品中的反射密度为1、1.5和2的三个点。每个点的染料保持率至少为80％的样品为“A”；两个点的染料保持率低于80％的那些为“B”；和所有三个点的染料保持率低于80％的那些为“C”。
(2)按照如下评估臭氧耐牢性：在恒定臭氧气体浓度为5ppm的盒子中放置打印样品7天。在暴露于臭氧气体之前和之后，用反射光密度计(X-Rite310TR)测量每种样品的图像密度，并且确定每种样品的染料保持率。至于染料保持率，分析每个样品的反射密度为1、1.5和2的三个点。盒子中的臭氧浓度用臭氧气体监测器(Applics的OZG-EM-01型)保持恒定。
将由此试验的样品分类为三种等级：每个点的染料保持率至少为80％的那些为“A”；一个或两个点的染料保持率低于80％的那些为“B”；和所有三个点的染料保持率低于80％的那些为“C”。
(3)按照下面评估墨水的喷出稳定性：在30℃和80％RH的受控条件下，用每组墨水组打印100张A4-大小的纸。检查打印的黑色图像的图像混乱和薄污点。没有麻烦的样品为A；有一些图像混乱和其它麻烦的那些为B；和具有许多麻烦的那些为C。
表9
| 序号 | 最大密度 | 光耐牢性 | 臭氧耐牢性 | 墨水喷出稳定性 |
| PM-980C(比较) | 2.43 | C | C | A |
| IS-101(比较) | 2.21 | A | A | C |
| IS-102(比较) | 2.31 | B | B | C |
| IS-103(比较) | 2.35 | B | B | C |
| IS-104(本发明) | 2.42 | A | A | A |
| IS-105(本发明) | 2.41 | A | A | A |
| IS-106(本发明) | 2.42 | A | A | A |
| IS-107(本发明) | 2.39 | A | A | A |
| IS-108(本发明) | 2.39 | A | A | A |
上面的结果很好地支持本发明的效果。
(实施例4)
向下面所示的组分中加入超纯水(电阻，至少18MΩ)以制成1升，然后在30至40℃加热下搅拌1小时。接着，在减压下通过平均孔径大小为0.25μm的微过滤器过滤得到的混合物。由此制备不同颜色的墨水。
(照相青色墨水的配方)
(固体组分)
青色染料(C-1) 10g/升
尿素(UR) 15g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
Proxel XL2(PXL) 3.5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 50g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 60g/升
1，5-戊二醇(PTD) 40g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺(TEA) 7g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(青色墨水的配方)
(固体组分)
青色染料(C-1) 30g/升
尿素(UR) 40g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
Proxel XL2(PXL) 3.5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 40g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 70g/升
1，5-戊二醇(PTD) 50g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺(TEA) 7g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(照相洋红色墨水的配方)
(固体组分)
洋红色染料(M-1) 7.5g/升
尿素(UR) 10g/升
Proxel 5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 40g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 60g/升
1，5-戊二醇(PTD) 40g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺(TEA) 6.9g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(洋红色墨水的配方)
(固体组分)
洋红色染料(M-1) 23g/升
尿素(UR) 15g/升
Proxel 5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 50g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 50g/升
1，5-戊二醇(PTD) 40g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺 6.9g/升
Surfynol STG 10g/升
(黄色墨水的配方)
(固体组分)
黄色染料(Y-1) 35g/升
Proxel 3.5g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
尿素 10g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 40g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 70g/升
1，5-戊二醇(PTD) 60g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(黑色墨水的配方)
(固体组分)
黑色染料(Bk-1) 75g/升
黑色染料(Bk-2) 30g/升
Proxel 5g/升
尿素 10g/升
苯并三唑(BTZ) 3g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 60g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 70g/升
1，5-戊二醇(PTD) 50g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
制备这些墨水的墨水组并且这是IS-201。此外，以与上面相同方法制备其它墨水组IS-202至IS-208，但是，向其中加入下面表中的添加剂。此处使用的所有的染料A至E与实施例3中的那些相同。
表10
| 添加剂 | |
| IS-201(比较) | 没有 |
| IS-202(比较) | 将IS-201中的Bk-1的一半改变为染料A |
| IS-203(比较) | 将IS-201中的Bk-1的一半改变为染料B |
| IS-204(本发明) | 将IS-201中的Bk-1的一半改变为染料C |
| IS-205(本发明) | 将IS-201中的Bk-1的一半改变为染料D |
| IS-206(本发明) | 将IS-201中的Bk-1的1/3改变为染料C |
| IS-207(本发明) | 将IS-201中的Bk-1的1/3改变为染料D |
| IS-208(本发明) | 将IS-201中的Bk-1的一半改变为染料E |
在Canon喷墨打印机PIXUS950i中装入这些墨水，并且驱动打印机以在图像接收纸上打印6种颜色C、M、Y、B、G和R以及灰色的密度逐步改变的图像图案。
此处使用的图像接收纸是复印胶版纸，以及Fuji Photo Film的喷墨纸、照相光泽纸“Gasai”。
以与实施例3中相同的方式评估打印的图像。
下面给出结果。
表11
| 序号 | 最大密度 | 光耐牢性 | 臭氧耐牢性 | 墨水喷出稳定性 |
| PIXUS950i(比较) | 2.33 | C | C | A |
| IS-201(比较) | 2.11 | A | A | C |
| IS-202(比较) | 2.11 | B | B | C |
| IS-203(比较) | 2.15 | B | B | C |
| IS-204(本发明) | 2.32 | A | A | A |
| IS-205(本发明) | 2.31 | A | A | A |
| IS-206(本发明) | 2.32 | A | A | A |
| IS-207(本发明) | 2.33 | A | A | A |
| IS-208(本发明) | 2.33 | A | A | A |
上面的结果很好地支持了本发明的效果。
(实施例5)
向下面所示的组分中加入超纯水(电阻，至少18MΩ)以制成1升，然后在30至40℃加热下搅拌1小时。接着，在减压下通过平均孔径大小为0.25μm的微过滤器过滤得到的混合物。由此制备不同颜色的墨水。
根据下面提及的配方制备本发明的浅洋红色墨水。
(浅洋红色墨水的配方)
(固体组分)
洋红色染料(M-1) 8g/升
尿素(UR) 10g/升
Proxel 5g/升
(液体组分)
二甘醇(DEG) 90g/升
甘油(GR) 120g/升
三甘醇—丁基醚(TGB) 110g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
根据下面提及的配方，制备洋红色墨水，其中洋红色染料(M-1)提高到28g。
(洋红色墨水的配方)
(固体组分)
洋红色染料(M-1) 28g/升
尿素(UR) 15g/升
Proxel 5g/升
(液体组分)
二甘醇者 100g/升
甘油 130g/升
三甘醇—丁基醚 110g/升
三乙醇胺 8g/升
Surfynol STG 10g/升
洋红色染料(M-1)
根据下面提及的配方制备形成本发明的墨水组的其它墨水。
(浅青色墨水的配方)
(固体组分)
青色染料(C-1) 20g/升
尿素(UR) 15g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
Proxel XL2(PXL) 3.5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 110g/升
甘油(GR) 130g/升
三甘醇—丁基醚(TGB) 110g/升
2-吡咯烷酮(PRD) 60g/升
三乙醇胺(TEA) 7g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
青色染料(C-1)
(青色墨水的配方)
(固体组分)
青色染料(C-1) 60g/升
尿素(UR) 30g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
Proxel XL2(PXL) 3.5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 110g/升
甘油(GR) 130g/升
三甘醇—丁基醚(TGB) 130g/升
2-吡咯烷酮(PRD) 60g/升
三乙醇胺(TEA) 7g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(黄色墨水的配方)
(固体组分)
黄色染料(Y-1) 35g/升
Proxel 3.5g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
尿素 10g/升
(液体组分)
三甘醇—丁基醚(TGB) 130g/升
甘油(GR) 115g/升
二甘醇(DEG) 120g/升
2-吡咯烷酮(PRD) 35g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
黄色染料(Y-1)
(深黄色墨水的配方)
(固体组分)
黄色染料(Y-1) 35g/升
洋红色染料(M-1) 2g/升
青色染料(C-1) 2g/升
Proxel 5g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
尿素 10g/升
(液体组分)
三甘醇—丁基醚(TGB) 140g/升
甘油(GR) 125g/升
二甘醇(DEG) 120g/升
2-吡咯烷酮 35g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(黑色墨水的配方)
(固体组分)
黑色染料(Bk-1) 75g/升
黑色染料(Bk-2) 30g/升
Proxel 5g/升
尿素 10g/升
苯并三唑 3g/升
(液体组分)
二甘醇—丁基醚(DGB) 120g/升
甘油(GR) 125g/升
二甘醇(DEB) 100g/升
2-吡咯烷酮 35g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
黑色染料(Bk-1)
黑色染料(Bk-2)
制备这些墨水的墨水组。这是IS-301。以与上面相同方法制备其它墨水组IS-302至IS-308，但是，其中，按照下表改变洋红色墨水中和浅洋红色墨水的洋红色染料。
此处使用的染料的氧化电位(Eox)都大于1.0V(相对于SCE)。
表12
| 浅洋红色墨水 | 洋红色墨水 | |
| IS-301(比较) | M-1 8g/升 | M-1 28g/升 |
| IS-302(比较) | M-2 20g/升 | M-2 60g/升 |
| IS-303(比较) | M-3 9g/升 | M-3 30g/升 |
| IS-304(本发明) | M-2 20g/升 | M-2 20g/升M-3 20g/升 |
| IS-305(本发明) | M-2 20g/升 | M-1 7g/升M-2 15g/升M-3 15g/升 |
| IS-306(本发明) | M-3 9g/升 | M-2 20g/升M-3 20g/升 |
| IS-307(本发明) | M-2 8g/升M-3 7.5g/升 | M-1 7g/升M-2 15g/升M-3 15g/升 |
| IS-308(本发明) | M-2 13.5g/升M-3 6g/升 | M-2 20g/升M-3 20g/升 |
在Epson喷墨打印机PM-980C中装入这些墨水，并且驱动打印机，以在图像接收纸上打印6种颜色C、M、Y、B、G和R以及灰色的密度逐步改变的图像图案。
此处使用下图像接收纸是Fuji Photo Film的喷墨纸，照相光泽纸“Gasai”。
(评估试验)
在打印机中安置墨盒，并且通过各自的喷嘴喷出墨水。用它打印100张A4大小的纸，并根据下面的标准评估：
A：从打印操作开始到结束没有发现打印混乱。
B：发现一些打印混乱。
C：在整个打印操作种发现打印混乱。
2)按照如下评估洋红色梯度图像的图像储存性
(1)按照以下评估光耐牢性：用X-Rite 310测量打印后立即的新样品的图像密度Ci。然后，从Atlas的老化机将打印图像进行氩气曝光(85,000勒克斯)20天，然后测量它的图像密度Cf。从{(Cf/Ci)×100)得到染料保持率，并且这表示打印样品的光耐牢性。至于染料保持性，分析每个样品中的反射密度为1、1.5和2的三个点。每个点的染料保持率至少为70％的样品为“A”；两个点的染料保持率低于70％的那些为“B”；和所有三个点的染料保持率低于70％的那些为“C”。
(2)按照如下评估臭氧耐牢性：在恒定臭氧气体浓度为5ppm的盒子中放置打印样品7天。在暴露于臭氧气体之前和之后，用反射光密度计(X-Rite310TR)测量每种样品的图像密度，并且确定每种样品的染料保持率。至于染料保持率，分析每个样品的反射密度为1、1.5和2的三个点。盒子中的臭氧浓度用臭氧气体监测器(Applics的OZG-EM-01型)保持恒定。
将由此试验的样品分类为三种等级：每个点的染料保持率至少为70％的那些为“A”；一个或两个点的染料保持率低于70％的那些为“B”；和所有三个点的染料保持率低于70％的那些为“C”。
(3)按照如下评估在高湿度条件下图像耐渗出性：用白线之间的距离为1mm对每个为3cm×3cm的4个洋红色正方形形成图案，以形成“田”的打印图案。在25℃和90％RH的条件下保持图像样品72小时，通过状态A滤光器检查在白线距离中洋红色染料的渗出。这是与打印立即的新样品中的渗出比较。当储存后白线距离中的洋红色密度提高低于0.01时，那么样品为“A”；当它为0.01至0.05时，那么样品为“B”；当它超过0.05时，那么样品为“C”。
下面给出结果。
表13
| 墨水组序号 | 喷出稳定性 | 光耐牢性 | 臭氧耐牢性 | 渗出 |
| PM-980C(比较) | A | C | C | B |
| IS-301(比较) | A | C | C | A |
| IS-302(比较) | C | B | A | A |
| IS-303(比较) | A | A | A | C |
| IS-304(本发明) | A | A | A | A |
| IS-305(本发明) | A | A | A | A |
| IS-306(本发明) | A | A | A | A |
| IS-307(本发明) | A | A | A | A |
| IS-308(本发明) | A | A | A | A |
上面的结果很好地支持了本发明的效果。
(实施例6)
向下面所示的组分中加入超纯水(电阻，至少18MΩ)以制成1升，然后在30至40℃加热下搅拌1小时。接着，在减压下通过平均孔径大小为0.25μm的微过滤器过滤得到的混合物。由此制备不同颜色的墨水。
(照相洋红色墨水的配方)
(固体组分)
洋红色染料(M-1) 5g/升
尿素(UR) 10g/升
Proxel 5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 40g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 60g/升
1，5-戊二醇(PTD) 40g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺(TEA) 6.9g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(洋红色墨水的配方)
(固体组分)
洋红色染料(M-1) 15g/升
尿素(UR) 15g/升
Proxel 5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 50g/升
甘油 100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 50g/升
1，5-戊二醇(PTD) 40g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺 6.9g/升
Surfynol STG 10g/升
(照相青色墨水的配方)
(固体组分)
青色染料(C-1) 10g/升
尿素(UR) 15g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
Proxel XL2(PXL) 3.5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 50g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 60g/升
1，5-戊二醇(PTD) 40g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺(TEA) 7g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(青色墨水的配方)
(固体组分)
青色染料(C-1) 30g/升
尿素(UR) 40g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
Proxel XL2(PXL) 3.5g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 40g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB) 70g/升
1，5-戊二醇(PTD) 50g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺(TEA) 7g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(黄色墨水的配方)
(固体组分)
黄色染料(Y-1) 35g/升
Proxel 3.5g/升
苯并三唑(BTZ) 0.08g/升
尿素 10g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 40g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇—丁基醚(TGB) 70g/升
1，5-戊二醇(PTD) 60g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
(黑色墨水的配方)
(固体组分)
黑色染料(Bk-1) 75g/升
黑色染料(Bk-2) 30g/升
Proxel 5g/升
尿素 10g/升
苯并三唑(BTZ) 3g/升
(液体组分)
三甘醇(TEG) 60g/升
甘油(GR) 100g/升
三甘醇—丁基醚(TGB) 70g/升
1，5-戊二醇(PTD) 50g/升
异丙醇(IPA) 20g/升
三乙醇胺(TEA) 8g/升
Surfynol STG(SW) 10g/升
制备这些墨水的墨水组。这是IS-401。此外，以与上面相同方法制备其它墨水组IS-402至IS-408，但是，其中，将洋红色墨水和照相洋红色墨水中的染料按下表改变。
表14
| 照相洋红色墨水 | 洋红色墨水 | |
| IS-401(比较) | M-1 5g/升 | M-1 15g/升 |
| IS-402(比较) | M-2 15g/升 | M-2 45g/升 |
| IS-403(比较) | M-3 5g/升 | M-3 15g/升 |
| IS-404(本发明) | M-2 15g/升 | M-2 15g/升M-3 10g/升 |
| IS-405(本发明) | M-2 15g/升 | M-1 5g/升M-2 15g/升M-3 5g/升 |
| IS-406(本发明) | M-3 5g/升 | M-2 15g/升M-3 10g/升 |
| IS-407(本发明) | M-2 5g/升M-3 4g/升 | M-1 7g/升M-2 15g/升M-3 15g/升 |
| IS-408(本发明) | M-2 10g/升M-3 2g/升 | M-2 15g/升M-3 10g/升 |
在Canon喷墨打印机PIXUS950i中装入这些墨水，驱动打印机，以在图像接收纸上打印6种颜色C、M、Y、B、G和R以及灰色的密度逐步改变的图像图案。
此处使用下图像接收纸是Fuji Photo Film的喷墨纸、照相光泽纸“Gasai”。
以与实施例5相同方式评估图像耐牢性和墨水喷出稳定性。
下面给出结果。
表15
| 墨水组序号 | 喷出稳定性 | 光耐牢性 | 臭氧耐牢性 | 渗出 |
| PIXU950i(比较) | A | C | C | A |
| IS-401(比较) | A | C | C | A |
| IS-402(比较) | C | B | A | A |
| IS-403(比较) | A | A | A | C |
| IS-404(本发明) | A | A | A | A |
| IS-405(本发明) | A | A | A | A |
| IS-406(本发明) | A | A | A | A |
| IS-407(本发明) | A | A | A | A |
| IS-408(本发明) | A | A | A | A |
上面的结果很好地支持了本发明的效果。
通过参考具体的实施方案详细解释了本发明，但是对本领域的技术人员清楚的是可以在本发明的范围和精神内加入各种修改和改变。
本申请是基于都是在2003年10月23日提交的日本专利申请JP2003-363727、JP2003-363728和JP2003-363883，其内容通过引用而结合在此。
工业适用性
可以将本发明应用于喷墨记录方法而没有限定。例如，可以采用的是下列系统中的任何一种：通过静电吸引力喷也墨水的静电控制系统；利用压电元件的振动压力的根据需要滴加系统(压力脉冲系统)；将电信号转化成声束、将其施用于墨水，并且在辐射压力下喷出墨水的声墨水喷射系统；或加热墨水产生气泡、并且利用产生的压力的热喷墨(气泡喷射)系统。
Claims (13)
1.一种喷墨记录用洋红色墨水，其包含：第一染料；和具有不同于第一染料的结构的第二染料，所述的第一染料和第二染料各自独立地具有相对于SCE大于1.0V的氧化电位，
其中所述的第一染料是包含偶氮基的偶氮染料，所述偶氮基的每个末端含有杂环，
其中所述的第二染料是蒽吡啶酮染料，并且所述的蒽吡啶酮染料是由式(M2)表示的化合物：
其中
R表示氢原子、烷基、羟基-低级烷基、环己基、一烷基氨基烷基或二烷基氨基烷基，或氰基-低级烷基；
Y表示：氯原子；羟基；氨基；一烷基氨基或二烷基氨基，其中烷基部分可以含有选自磺酸基、羧基和羟基的取代基；芳烷基氨基；环烷基氨基；烷氧基；苯氧基，其中苯环可以含有选自磺酸基、羧基、乙酰氨基、氨基和羟基的取代基；苯胺基，其可以含有选自磺酸基、羧基的一个或两个取代基；萘基氨基，其中萘基可以被磺酸基取代；或一烷基氨基烷基氨基或二烷基氨基烷基氨基；
X表示交联基团；且
Z表示氢原子、碱金属元素、碱土金属元素、烷基氨基、链烷醇氨基或铵基。
2.根据权利要求1的喷墨记录用洋红色墨水，其中所述的偶氮染料是由式(M1)表示的化合物：
其中
A31表示5-元杂环；
B31和B32各自表示＝CR31-或-CR32＝，或B31和B32中的任一个表示氮原子，而另一个表示＝CR31-或-CR32＝；
R35和R36各自独立地表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，其每个还可以含有取代基；
G3、R31和R32各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、芳基氨基、杂环基氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫基，其每个还可以被取代；并且
R31和R35，或R35和R36可以连接形成5-或6-元环。
3.一种喷墨记录用墨水组，其包含：如下所述的喷墨记录用黄色墨水、如下所述的喷墨记录用黑色墨水和根据权利要求1的洋红色墨水中的至少一种：
所述喷墨记录用黄色墨水包含：
水性介质；和
至少两种染料，其中所述的至少两种染料各自独立地具有的：λmax为390nm至470nm；I(λmax+70nm)与I(λmax)的比率为0.4或更小，其中I(λmax+70nm)表示在λmax+70nm的波长下的吸光度，I(λmax)表示在λmax的波长下的吸光度；并且氧化电位相对于SCE大于1.0V，
其中所述的至少两种染料中的至少一种是由式(Y1)表示的染料：
(A11-N＝N-B11)n-L
其中
A11和B11各自独立地表示可以被取代的杂环基团；n表示1或2；并且L表示氢原子、一价取代基、单键或二价连接基团，
前提是当n为1时，L是氢原子或一价取代基，并且A11和B11都是一价杂环基团；当n为2时，L是单键或二价连接基团，A11是一价杂环基团，并且B11是二价杂环基团；
所述喷墨记录用黑色墨水包含：
水性介质；和
至少两种染料，其中所述至少两种染料各自独立地具有的：λmax为500nm至700nm；稀释溶液的吸收光谱中的半值宽度为100nm或更高，所述的吸收光谱被标准化使其在λmax下的吸光度为1.0，
其中所述至少两种染料中的至少一种的氧化电位相对于SCE高于1.0V。
4.根据权利要求3的喷墨记录用墨水组，其中所述的黄色墨水中的至少两种染料中的至少一种是由式(Y2)或(Y3)表示的染料：
(Y2)P-N＝N-Q
其中P表示可以被取代的芳基；并且Q表示可以被取代的杂环基团，
(Y3)X-N＝N-Y
其中X和Y各自表示可以被取代的芳基。
5.根据权利要求3的喷墨记录用墨水组，其中所述的黄色墨水中由式(Y1)表示的染料含量相对于黄色墨水中的所有染料总量为50％或更高。
6.根据权利要求3的喷墨记录用墨水组，其中所述的黑色墨水还包含λmax为350nm至500nm的染料。
7.根据权利要求3的喷墨记录用墨水组，其中所述的黑色墨水中至少一种染料是由式(B1)表示的化合物：
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
其中，A41、A42和A43各自独立地表示可以被取代的芳族基团或杂环基团；A41和A43是一价基团；A42是二价基团。
8.根据权利要求3的喷墨记录用墨水组，其中所述的黑色墨水中至少一种染料是由式(B2)表示的化合物：
P-(N＝N-Qx)y-N＝N-R
其中，P、Q、R各自表示可以被取代的芳族基团；x表示1或更大的整数；y是0或更大的整数。
9.根据权利要求8的喷墨记录用墨水组，其中所述的黑色墨水中式(B2)中的Q是多环芳族环。
10.根据权利要求6的喷墨记录用墨水组，其中所述的黑色墨水中根据权利要求7的λmax为350nm至500nm的染料是由式(B1)表示的化合物。
11.一种喷墨记录用墨水组，其包含至少两种洋红色墨水，所述的洋红色墨水各自独立包含氧化电位相对于SCE大于1.0V的染料，并且所述的至少两种洋红色墨水中的至少一种包含由根据权利要求1的式(M2)表示的染料，
其中
一种洋红色墨水包含偶氮染料，其包含：偶氮基；和与偶氮基团的两个末端结合的杂环，且
另一种洋红色墨水包含具有不同于所述偶氮染料的结构的染料。
12.根据权利要求11的喷墨记录用墨水组，其中所述的至少两种洋红色墨水的至少一种包含由根据权利要求2的式(M1)表示的染料。
13.根据权利要求11的喷墨记录用墨水组，其中所述的至少两种洋红色墨水中的至少一种包含：由根据权利要求2的式(M1)表示的染料；和由根据权利要求1的式(M2)表示的染料。
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003363883 | 2003-10-23 | ||
| JP2003363727 | 2003-10-23 | ||
| JP2003-363883 | 2003-10-23 | ||
| JP2003363883 | 2003-10-23 | ||
| JP2003-363728 | 2003-10-23 | ||
| JP2003363728 | 2003-10-23 | ||
| JP2003-363727 | 2003-10-23 | ||
| JP2003363727 | 2003-10-23 | ||
| JP2003363728 | 2003-10-23 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200480031308 Division CN100577751C (zh) | 2003-10-23 | 2004-10-22 | 喷墨记录用墨水和墨水组 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101397427A CN101397427A (zh) | 2009-04-01 |
| CN101397427B true CN101397427B (zh) | 2011-04-13 |
Family
ID=37444466
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200810175778 Expired - Fee Related CN101665637B (zh) | 2003-10-23 | 2004-10-22 | 喷墨记录用墨水和墨水组 |
| CN 200810176082 Expired - Fee Related CN101397427B (zh) | 2003-10-23 | 2004-10-22 | 喷墨记录用墨水和墨水组 |
| CN 200480031308 Expired - Fee Related CN100577751C (zh) | 2003-10-23 | 2004-10-22 | 喷墨记录用墨水和墨水组 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200810175778 Expired - Fee Related CN101665637B (zh) | 2003-10-23 | 2004-10-22 | 喷墨记录用墨水和墨水组 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200480031308 Expired - Fee Related CN100577751C (zh) | 2003-10-23 | 2004-10-22 | 喷墨记录用墨水和墨水组 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (3) | CN101665637B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5932198B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2016-06-08 | キヤノン株式会社 | インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置 |
| US11255048B2 (en) | 2015-10-02 | 2022-02-22 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Sizing compositions |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1295600A (zh) * | 1998-03-25 | 2001-05-16 | 日本化药株式会社 | 新的蒽吡啶酮化合物,水基品红色墨水组合物和喷墨记录方法 |
-
2004
- 2004-10-22 CN CN 200810175778 patent/CN101665637B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-22 CN CN 200810176082 patent/CN101397427B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-22 CN CN 200480031308 patent/CN100577751C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1295600A (zh) * | 1998-03-25 | 2001-05-16 | 日本化药株式会社 | 新的蒽吡啶酮化合物,水基品红色墨水组合物和喷墨记录方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JP特开2002-309133A 2002.10.23 |
| JP特开2003-128953A 2003.05.08 |
| JP特开2003-221534A 2003.08.08 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1871317A (zh) | 2006-11-29 |
| CN101665637A (zh) | 2010-03-10 |
| CN101665637B (zh) | 2012-07-11 |
| CN101397427A (zh) | 2009-04-01 |
| CN100577751C (zh) | 2010-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101153252B1 (ko) | 잉크젯 기록용 옐로우 잉크 | |
| CN103052688B (zh) | 新的偶氮化合物、水溶液、墨组合物、喷墨记录用墨、喷墨记录方法、喷墨记录用墨盒以及喷墨记录物 | |
| CN103038290B (zh) | 新的偶氮化合物、水溶液、墨组合物、喷墨记录用墨、喷墨记录方法、喷墨记录用墨盒以及喷墨记录物 | |
| KR101170368B1 (ko) | 잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크셋 및 잉크젯 기록방법 | |
| US7022170B2 (en) | Ink for jet recording and ink set | |
| JP2005307177A (ja) | インク原液、インク組成物、及びそれらの製造方法 | |
| CN101397427B (zh) | 喷墨记录用墨水和墨水组 | |
| CN101328328B (zh) | 喷墨用墨水,喷墨用墨水组和喷墨记录方法 | |
| JP4414795B2 (ja) | ブラックインク原液、インク組成物、及びその製造方法 | |
| JP2004115701A (ja) | インクジェット記録用ブラックインク及びインクジェット記録方法 | |
| JP4538185B2 (ja) | インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法 | |
| JP2004238527A (ja) | インクジェット記録用インク | |
| JP2004091525A (ja) | インクジェット記録用インク | |
| JP2004099725A (ja) | インクジェット記録用インク | |
| JP2004115703A (ja) | インクジェット記録用インク | |
| JP2004123822A (ja) | インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法 | |
| JP2004091528A (ja) | インクジェット記録用インクの製造方法 | |
| JP2004143291A (ja) | インクカートリッジ、インクカートリッジセット、及びインクジェット記録方法 | |
| JP2004091527A (ja) | インクジェット用インクセット | |
| JP2004123821A (ja) | インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 | |
| JP2004091511A (ja) | インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110413 Termination date: 20191022 |