CN101391954B - 一种醋酸异丙烯酯的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸异丙烯酯的精制方法，其步骤为将醋酸异丙烯酯粗品经第一个精馏塔精馏，脱除大部分低沸物，得塔釜液，然后将塔釜液再经第二个精馏塔精馏，在第二个精馏塔的精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯出料，即可。本发明克服了现有醋酸异丙烯酯的精制方法的生产能力低、生产周期长、产品质量的重复性较差和无法满足大规模连续生产，或终产品纯度无法达到高纯，或投资大、能耗高并产生大量废水的缺陷，提供了一种醋酸异丙烯酯的精制方法。该方法能够适用于大规模的工业连续操作生产，并且无需添加共沸剂等额外组分，步骤简单，能耗低，损耗少，产品纯度高。

Description

一种醋酸异丙烯酯的精制方法

技术领域

本发明涉及精馏技术领域，具体涉及一种醋酸异丙烯酯的精制方法。

背景技术

醋酸异丙烯酯是一种重要化工产品，主要用于肤轻松(又名肤万酯，醋酸肤轻松或氟轻松醋酸酯)的精制溶剂，肤轻松软膏的溶剂，或电子级溶剂等。醋酸异丙烯酯作为一种优良的乙酰化试剂，可以与烯醇化合物发生反应，得到烯醇酯，或转化为其同分异构体乙酰丙酮，常应用于医药及中间体的合成。

醋酸异丙烯酯由丙酮在催化剂存在的条件下，与乙烯酮反应得到，在分离除去催化剂后，常规的醋酸异丙烯酯精制工艺主要有三种方式：间歇精馏，连续减压精馏或加入共沸组分精馏。

专利JP63159349和专利GB723417均采用间歇精馏法制备醋酸异丙烯酯，间歇精馏由于生产能力低，生产周期长，产品质量的重复性较差等缺点，现已经无法满足大规模连续生产的要求。

专利JP63159350和专利GB787577中均采用连续精馏法。其中的脱低沸塔步骤是用于完全脱除丙酮，即控制丙酮含量低于0.1％，这就需要较高塔釜温度，但是由于醋酸异丙烯酯是一种不饱和化合物，热稳定性差，受热易分解产生丙酮，因而会导致醋酸异丙烯酯在高温下分解反应加剧，生成更多丙酮；而另一方面，为使得丙酮分离速度大于丙酮生成速度，势必大幅提高塔釜温度，这就进一步造成了能耗高，产生醋酸异丙烯酯副反应大，损失严重；同时在塔釜液脱除低沸进入精制塔后，由于醋酸异丙烯酯受热分解又产生丙酮，会导致最终产品纯度无法达到高纯要求。

为了克服上述连续精馏的缺点，专利JP1042453采用了加入NaOH或KOH水溶液除去酸性的催化剂和醋酸、醋酐等化合物后，再通过精馏塔精馏。该方法物料消耗大，醋酸、醋酐、丙酮无法回收，工艺上不经济。专利GB1190935采用先脱除丙酮，然后加入水作为共沸剂分离提纯醋酸异丙烯酯，该方法虽然较好的分离除去了醋酸、醋酐等杂质，但是，该工艺路线长，要得到高纯度的醋酸异丙烯酯，尚需要对共沸分层得到的醋酸异丙烯酯油层进一步脱除水分并最终通过精制塔精制得到终产品，因此，投资大，能耗高，而且产生大量废水。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是本发明克服了现有醋酸异丙烯酯的精制方法的生产能力低、生产周期长、产品质量的重复性较差和无法满足大规模连续生产，或终产品纯度无法达到高纯，或投资大、能耗高并产生大量废水的缺陷，通过采用双塔串联和侧线出料的方式，提供了一种醋酸异丙烯酯的精制方法。该方法能够实现连续操作，使之适用于大规模的工业连续生产，并且无需添加共沸剂等额外组分，步骤简单，能耗低，损耗少，产品纯度高，达到质量百分比99.9％。

本发明的醋酸异丙烯酯的精制方法，其步骤如下：将醋酸异丙烯酯粗品经第一个精馏塔精馏，脱除大部分低沸物，得塔釜液，然后将塔釜液再经第二个精馏塔精馏，在第二个精馏塔的精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯，即可。(参见附图1)

其中，所述的醋酸异丙烯酯粗品为本领域常规方法制备醋酸异丙烯酯所得的粗品，为丙酮在催化剂存在的条件下，与乙烯酮反应后，分离除去催化剂后的得到的醋酸异丙烯酯粗品，其含有丙酮、醋酐和醋酸等有机物杂质。其中，所述的大部分低沸物为丙酮为主的低沸物。

本发明中，所述的精馏塔为本领域常规使用的精馏塔，较佳的为填料塔或板式塔，更佳的为填料塔；所述的精馏塔的理论塔板数较佳的为40～60块理论板。

本发明中，所述的醋酸异丙烯酯粗品的进料位置较佳的为第一个精馏塔从塔顶算起理论塔板的第20～30块塔板的位置。

本发明中，所述的第一个精馏塔的操作条件为：控制回流比较佳的为1～4；塔顶操作压力较佳的为表压-10kPa～10kPa；塔釜温度较佳的为80～110℃，更佳的为80～100℃；塔顶温度较佳的为50～95，更佳的为50～70℃。

本发明中，经第一个精馏塔精馏得到的塔釜液中低沸组分的质量控制标准较佳的为质量百分比≤5％，塔釜液作为第二个精馏塔的进料。

本发明中，较佳地将第一个精馏塔中精馏得到的塔顶丙酮馏分回收利用，用作制备醋酸异丙烯酯的原料。

本发明中，所述的进入第二个精馏塔精馏的进料位置较佳的为第二个精馏塔从塔顶算起理论塔板的第30～40块塔板的位置。

本发明中，所述的第二个精馏塔的操作条件为：控制回流比较佳的为3～5，塔顶操作压力较佳的为-10～-70kPa，塔釜温度较佳的为90～110℃，更佳的为90～100℃，塔顶温度较佳的为30～90℃，更佳的为50～85℃，目标产品于精馏塔精馏段液相侧线出料。

本发明中，所述的采用侧线出料的方式，使得产品纯度高，达到质量百分比99.9％。所述的在第二个精馏塔的精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置较佳的为第二个精馏塔从塔顶算起理论塔板的第5～15块塔板的位置；所述的在第二个精馏塔的精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度较佳的为50～90℃。

本发明所采用侧线出料的方式，可放宽第一个精馏塔塔釜丙酮含量控制指标，使塔釜液在丙酮≤5％的含量条件下，均可以出料进入第二个精馏塔，从而克服了第一个精馏塔为了降要低塔釜液中丙酮含量，而需要升高釜温，同时升高釜温又进一步增加醋酸异丙烯酯分解出丙酮的恶性循环的可能，降低了塔釜温度，减少了醋酸异丙烯酯的分解反应，同时较佳地，塔顶可以得到高纯度的丙酮。反过来，第一个精馏塔的塔釜液中丙酮含量控制指标的放宽，也使得串联双塔更易于控制，操作弹性更大，能耗降低，产品纯度高，损失小，进一步提高产品纯度。

采用侧线出料的方式还可使第二个精馏塔的回流比降低，塔釜温度降低，进一步相应地降低了能耗，从而使得第二个精馏塔具备了脱除少量低沸的功能，克服了热敏性的醋酸异丙烯酯可能精馏塔内会受热分解生成丙酮等低沸组分，进一步导致无法得到高纯产品的可能，从而进一步提高了产品的纯度。

本发明中，较佳的将第二个精馏塔精馏得到的塔顶含丙酮的醋酸异丙烯酯馏分回收利用，用作为第一个精馏塔的进料原料。

本发明中，醋酸异丙烯酯粗品含有的醋酐和醋酸等有机物杂质是作为高沸物从第二个精馏塔塔釜出料，分离除去的。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明中，上述的各技术特征的优选条件可以任意组合，得到较佳的技术方案用于精制醋酸异丙烯酯。

本发明的积极进步效果在于：本发明克服了现有醋酸异丙烯酯的精制方法的生产能力低、生产周期长、产品质量的重复性较差和无法满足大规模连续生产，或终产品纯度无法达到高纯，或投资大、能耗高并产生大量废水的缺陷，通过采用双塔串联和侧线出料抽取的方式，使串联双塔易于控制，操作弹性大，而提供了一种醋酸异丙烯酯的精制方法。该方法能够实现连续操作，使之适用于大规模的工业连续生产，并且无需添加共沸剂等额外组分，步骤简单，能耗低，产品纯度高，达到质量百分比99.9％。其中采用侧线出料抽取的方式，可使得第一个精馏塔和第二个精馏塔的塔釜温度降低，从而降低能耗，损耗少，而且副反应大大减少，产品纯度进一步提高。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例的醋酸异丙烯酯的精制工艺流程示意图。

附图中的编码分别为：T1第一个精馏塔，T2第二精馏塔，V1醋酸异丙烯酯粗品的储物槽，V2第一个精馏塔低沸物的储物槽，V3第二个精馏塔低沸物的储物槽，V4醋酸异丙烯酯的产品的储物槽，V5第二个精馏塔高沸物的储物槽，E1第一个精馏塔塔顶冷凝器；E2第一个精馏塔塔釜再沸器；E3第二个精馏塔塔顶冷凝器；E4第二个精馏塔塔釜再沸器；E5第二个精馏塔侧线出料冷凝器。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

下述实施例的精馏塔均为填料塔，所用填料为散堆不锈钢丝螺旋填料，规格为

2.5×2mm，比表面积4000m²/m³，空隙率0.8，堆积密度1100kg/m³。精馏塔塔径25mm，塔总高2.5m。

下面，参照附图1，结合本发明使用的设备，进一步更清楚完整地说明本发明的醋酸异丙烯酯的精制的工作过程，实施例除操作条件外，均与下述操作一致：将醋酸异丙烯酯粗品进料至V1(步骤1)，由V1进料入T1(步骤2)，含有少量丙酮的塔釜液经E2进料入T2(步骤3)，丙酮等低沸物由塔顶经E1进入V2(步骤4)，产品醋酸异丙烯酯于侧线出料进入V4(步骤5)，塔顶得到少量丙酮和醋酸异丙烯酯的低沸物经E3进入V3(步骤6)，并返回V1作为塔T1的进料(步骤8)，塔釜得到高沸物出料入V5(步骤7)。

实施例1

醋酸异丙烯酯粗品的组成为：70wt％醋酸异丙烯酯、20wt％丙酮、5wt％醋酸和5wt％醋酐，操作条件为：

(1)第一个精馏塔，55块理论板，回流比4，塔顶10kPa(常压)，塔釜温度104℃，塔顶温度60℃，塔釜控制丙酮含量0.1％，进料位置为从塔顶算起第25块塔板；

(2)第二个精馏塔，55块理论板，回流比4，塔顶压力为表压-60kPa，塔釜温度101℃，塔顶温度为70℃，进料位置为从塔顶算起第35块塔板，醋酸异丙烯酯从精馏塔精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置为第10块塔板，侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度为75℃。

经分析，产品醋酸异丙烯酯纯度为99.91wt％；塔顶含有丙酮和醋酸异丙烯酯的低沸组分返回醋酸异丙烯酯粗品储物槽。

实施例2

醋酸异丙烯酯粗品的组成为：70wt％醋酸异丙烯酯、20wt％丙酮、5wt％醋酸和5wt％醋酐，操作条件为：

(1)第一个精馏塔，55块理论板，回流比4，塔顶10kPa(常压)，塔釜温度96℃，塔顶温度56℃，塔釜控制丙酮含量1％，进料位置为从塔顶算起第25块塔板；

(2)第二个精馏塔，55块理论板，回流比4，塔顶压力为表压-60kPa，塔釜温度101℃，塔顶温度为70℃，进料位置为从塔顶算起第35块塔板，醋酸异丙烯酯从精馏塔精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置为第10块塔板，侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度为75℃。

经分析，第一个精馏塔塔顶得到的丙酮含量达到99.0wt％；产品醋酸异丙烯酯纯度为99.93wt％；塔顶含有丙酮和醋酸异丙烯酯的低沸组分返回醋酸异丙烯酯粗品储物槽。

实施例3

醋酸异丙烯酯粗品的组成为：70wt％醋酸异丙烯酯、20wt％丙酮、5wt％醋酸和5wt％醋酐，操作条件为：

(1)第一个精馏塔，55块理论板，回流比为4，塔顶10kPa(常压)，塔釜温度为92℃，塔顶温度为56℃，塔釜控制丙酮含量为4％，进料位置为从塔顶算起第25块塔板；

(2)第二个精馏塔，55块理论板，回流比为5，塔顶压力为表压-60kPa，塔釜温度为101℃，塔顶温度为69℃，进料位置为从塔顶算起第35块塔板，醋酸异丙烯酯从精馏塔精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置为第10块塔板，侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度为75℃。

经分析，第一个精馏塔塔顶得到的丙酮含量达到99.0wt％，可作为制备醋酸异丙烯酯的原料；产品醋酸异丙烯酯纯度为99.92wt％；塔顶含有丙酮和醋酸异丙烯酯的低沸组分返回醋酸异丙烯酯粗品储物槽。

实施例4

醋酸异丙烯酯粗品的组成为：70wt％醋酸异丙烯酯、20wt％丙酮、5wt％醋酸和5wt％醋酐，操作条件为：

(1)第一个精馏塔，55块理论板，回流比1，塔顶压力为表压-10kPa，塔釜温度80℃，塔顶温度50℃，塔釜控制丙酮含量5％，进料位置为从塔顶算起第20块塔板；

(2)第二个精馏塔，55块理论板，回流比3，塔顶压力为表压-30kPa，塔釜温度110℃，塔顶温度为84℃，进料位置为从塔顶算起第30块塔板，醋酸异丙烯酯从精馏塔精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置为第5块塔板，侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度为89℃。

经分析，产品醋酸异丙烯酯纯度为99.92wt％；塔顶含有丙酮和醋酸异丙烯酯的低沸组分返回醋酸异丙烯酯粗品储物槽。

实施例5

醋酸异丙烯酯粗品的组成为：70wt％醋酸异丙烯酯、20wt％丙酮、5wt％醋酸和5wt％醋酐，操作条件为：

(1)第一个精馏塔，55块理论板，回流比2，塔顶压力为表压10kPa(常压)，塔釜温度96℃，塔顶温度56℃，塔釜控制丙酮含量1％，进料位置为从塔顶算起第30块塔板；

(2)第二个精馏塔，55块理论板，回流比4，塔顶压力为表压-70kPa，塔釜温度98℃，塔顶温度为65℃，进料位置为从塔顶算起第40块塔板，醋酸异丙烯酯从精馏塔精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置为第15块塔板，侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度为72℃。

经分析，第一个精馏塔塔顶得到的丙酮含量达到99.0wt％，可作为制备醋酸异丙烯酯的原料；产品醋酸异丙烯酯纯度为99.91wt％。

实施例6

醋酸异丙烯酯粗品的组成为：70wt％醋酸异丙烯酯、20wt％丙酮、5wt％醋酸和5wt％醋酐，操作条件为：

(1)第一个板式塔，40块塔板，回流比2，塔顶压力为表压-10kPa，塔釜温度80℃，塔顶温度50℃，塔釜控制丙酮含量5％，进料位置为从塔顶算起第20块塔板；

(2)第二个板式塔，40块塔板，回流比5，塔顶压力为表压-70kPa，塔釜温度90℃，塔顶温度为50℃，进料位置为从塔顶算起第30块塔板，醋酸异丙烯酯从精馏塔精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置为第5块塔板，侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度为68℃。

经分析，产品醋酸异丙烯酯纯度为99.91wt％。

实施例7

醋酸异丙烯酯粗品的组成为：70wt％醋酸异丙烯酯、20wt％丙酮、5wt％醋酸和5wt％醋酐，操作条件为：

(1)第一个板式塔，60块塔板，回流比2，塔顶压力为表压10kPa，塔釜温度99℃，塔顶温度65℃，塔釜控制丙酮含量5％，进料位置为从塔顶算起第20块塔板；

(2)第二个板式塔，60块塔板，回流比5，塔顶压力为表压-10kPa，塔釜温度110℃，塔顶温度为88℃，进料位置为从塔顶算起第30块塔板，醋酸异丙烯酯从精馏塔精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置为第5块塔板，侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度为90℃。

经分析，产品醋酸异丙烯酯纯度为99.9wt％。

实施例8

醋酸异丙烯酯粗品的组成为：70wt％醋酸异丙烯酯、20wt％丙酮、5wt％醋酸和5wt％醋酐，操作条件为：

(1)第一个精馏塔，55块理论板，回流比4，塔顶10kPa(常压)，塔釜温度104℃，塔顶温度60℃，塔釜控制丙酮含量0.1％，进料位置为从塔顶算起第25块塔板；

(2)第二个精馏塔，55块理论板，回流比4，塔顶压力为表压-60kPa，塔釜温度92℃，塔顶温度为60℃，进料位置为从塔顶算起第35块塔板，醋酸异丙烯酯从精馏塔精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置为第10块塔板，侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度为65℃。

经分析，产品醋酸异丙烯酯纯度为99.90wt％。

实施例9

醋酸异丙烯酯粗品的组成为：70wt％醋酸异丙烯酯、20wt％丙酮、5wt％醋酸和5wt％醋酐，操作条件为：

(1)第一个精馏塔，55块理论板，回流比4，塔顶10kPa(常压)，塔釜温度110℃，塔顶温度90℃，塔釜控制丙酮含量5％，进料位置为从塔顶算起第25块塔板；

(2)第二个精馏塔，55块理论板，回流比4，塔顶压力为表压-60kPa，塔釜温度93℃，塔顶温度为48℃，进料位置为从塔顶算起第35块塔板，醋酸异丙烯酯从精馏塔精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置为第10块塔板，侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度为52℃。

经分析，产品醋酸异丙烯酯纯度为99.92wt％；塔顶含有丙酮和醋酸异丙烯酯的低沸组分返回醋酸异丙烯酯粗品储物槽。

对比实施例

采用双塔串联，第二个精馏塔从塔顶采出产品的方法。

醋酸异丙烯酯粗品的组成为：70wt％醋酸异丙烯酯、20wt％丙酮、5wt％醋酸、5wt％醋酐，各塔操作条件为：

(1)第一个精馏塔，55块理论板，回流比为4，塔顶表压为-10kPa～10kPa，塔釜温度为104℃，塔顶温度为60℃，塔釜控制丙酮含量为0.1％，进料位置为从塔顶算起第25块塔板；

(2)第二个精馏塔，55块理论板，回流比为10，塔顶压力为表压-60kPa，塔釜温度为101℃，塔顶温度为70℃，进料位置为从塔顶算起第35块塔板，醋酸异丙烯酯从塔顶采出。

经分析，第一个精馏塔塔顶得到的丙酮中含醋酸异丙烯酯20％；产品成分为：醋酸异丙烯酯97.1％、丙酮2.5％、醋酸0.4％。

由上述实施例的对比可知：

对比实施例中，采用了简单双塔串联的方式。第一个精馏塔由于塔釜温度高，塔顶丙酮带出大量产品醋酸异丙烯酯，增加了不必要的循环消耗，塔釜副反应严重，不断生成丙酮，使之无法完全脱除，依靠提高塔釜温度使丙酮蒸发速率大于生成速率从而控制丙酮含量0.1％；第二个精馏塔一方面由于第一个精馏塔带入了丙酮，另一方面同样存在副反应，无法得到高纯醋酸异丙烯酯。

实施例中采用双塔串联和侧线出料的方式。

实施例1的操作条件同对比实施例基本一致，产品采出采用侧线出料的方式，结果使得产品的纯度显著提高，为99.9wt％。

实施例2中，得到了高纯度的醋酸异丙烯酯，纯度达到99.9wt％。进一步地，第一个精馏塔塔顶的丙酮纯度高，减少了产品不必要的返回原料再处理过程，能耗降低，可回收利用；并且较之对比实施例中第一个精馏塔塔釜温度降低了8℃，由于醋酸异丙烯酯在100℃以上分解反应加快，故副反应大大减少，从而降低了醋酸异丙烯酯的损耗。另一方面，第二个精馏塔的回流比相应降低，能耗也相应降低，产品采出采用侧线出料的方式。

实施例3中，第一个精馏塔塔釜丙酮含量控制指标进一步放宽，塔釜温度较之对比实施例的第一个精馏塔塔釜降低12℃，副反应进一步减少，操作控制弹性大，醋酸异丙烯酯的损耗降低，产品采出采用侧线出料的方式，第二个精馏塔也得到高纯度的醋酸异丙烯酯，纯度达到99.9wt％。

实施例8中，第一个精馏塔的操作条件与对比实施例基本一致，但是第二个精馏塔温度降低，副反应减少，醋酸异丙烯酯的损耗降低，产品采出采用侧线出料的方式，也得到高纯度的醋酸异丙烯酯，纯度达到99.9wt％。

Claims (12)

1.一种醋酸异丙烯酯的精制方法，其特征在于：其步骤为将醋酸异丙烯酯粗品经第一个精馏塔精馏，脱除大部分低沸物，得塔釜液，然后将塔釜液再经第二个精馏塔精馏，在第二个精馏塔的精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯，即可。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的精馏塔为填料塔或板式塔；所述的精馏塔的理论塔板数为40～60块理论板。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醋酸异丙烯酯粗品的进料位置为第一个精馏塔从塔顶算起理论塔板的第20～30块塔板的位置。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第一个精馏塔的操作条件为：控制回流比为1～4，塔顶操作压力为表压-10kPa～10kPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为50～95℃。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的塔釜温度为80～100℃，所述的塔顶温度为50～70℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的塔釜液中低沸组分的质量控制标准为质量百分比≤5％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：将所述的第一个精馏塔中精馏得到的塔顶丙酮馏分回收利用，用作为制备醋酸异丙烯酯的原料。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的进入第二个精馏塔精馏的进料位置为第二个精馏塔从塔顶算起理论塔板的第30～40块塔板的位置。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二个精馏塔的操作条件为：控制回流比为3～5，塔顶操作压力为-10～-70kPa，塔釜温度为90～110℃，塔顶温度为30～90℃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的塔釜温度为90～100℃，所述的塔顶温度为50～85℃。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的在第二个精馏塔的精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的位置为第二个精馏塔从塔顶算起理论塔板的第5～15块塔板的位置；所述的在第二个精馏塔的精馏段液相侧线出料抽取醋酸异丙烯酯的温度为50～90℃。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：将所述的第二个精馏塔精馏得到的塔顶含丙酮的醋酸异丙烯酯馏分回收利用，用作为第一个精馏塔的进料原料。