CN101391746A - 小型煤汽化制氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种小型煤汽化制氢方法，包括如下步骤：无烟煤燃烧通入水蒸汽制得水煤气；水煤气经过电捕除焦油后湿法脱硫，使H2S含量200ppm以下；变换水煤气得到CO2与H2混合的变换气；VPSA脱碳，除去变换气中的H2O和CO2杂质；PSA提纯，除去氢气以外的所有杂质，得到氢气产品。本发明与小型天然气制氢工艺相比，流程简单，原料供应容易，生产能耗低，氢气成本约降低30～50％，投资约省20％，适用于氢气用量为2000～50000m3n/h的石化、冶金、食品加工、电子、有色金属加工、钢铁、精细化工等行业。
Description
[技术领域]
本发明涉及小型煤汽化制氢方法，更进一步说，是一种以无烟煤为原料，可实现蒸汽自给的间歇式煤汽化制高纯氢的方法。
[背景技术]
目前我国氢气供应能力为2000m3n/h～50000m3n/h规模的制氢装置，多采用天然气转化制氢等技术，而且在国内已实现商业化。但由于天然气资源有限，在许多地区难以实现可靠的供应，并且由于天然气价格较高，因此使得其氢气成本也相对较高，约为1.5-2.0元/m3n。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种以更容易获得的无烟煤为原料，且制氢成本相对较低、投资较省的小型高效煤汽化制氢方法，以降低上述行业的氢气生产成本，提高企业的经济效益。
本发明的制氢方法是：一种小型煤汽化制氢方法，其特征在于包括如下步骤：(1)制水煤气：用鼓风机从煤气化炉底吹风，炉内无烟煤与鼓入的空气燃烧使各煤层升温蓄热至能够进行汽化反应的温度以上，燃烧生成的吹风气供热回收装置生产蒸汽；吹风蓄热结束后，通入水蒸汽制水煤气，所得水煤气通过除尘、热回收、洗涤降温后进入气柜储存；(2)脱硫：由鼓风机引导，水煤气从气柜经过电捕除焦油后进入脱硫塔进行湿法脱硫，将水煤气中的H2S含量脱到200ppm以下；
(3)变换：脱硫后的水煤气经过压缩后进入变换反应器分四段实施变换反应，得到CO2与H2混合的变换气；(4)脱碳：变换气经过余热回收和冷却后进入真空变压吸附装置脱除CO2放空，得到脱碳气；(5)提纯：脱碳气经过变压吸附装置提纯氢气，得到氢气产品，产生的解吸气与所述吹风气一同供热回收装置生产蒸汽。
所述制水煤气步骤中的吹风蓄热和蒸汽制气是分阶段间歇、交替进行，其次序为：(1)吹风蓄热阶段：通过风机入口阀和离心鼓风机将空气升压到25～50KPa左右，经过空气管路和吹风空气阀从炉底送入煤气化炉内，将煤加热到能够进行汽化反应的温度以上；(2)蒸汽制气阶段：分为上吹制气、下吹制气和二次上吹三个过程，上吹制气过程：在吹风蓄热阶段结束后，通过计算机程序控制使来自蒸汽汽包的蒸汽由炉底进入煤气炉，生成的水煤气从煤气炉上部出来；下吹制气过程：上吹制气过程结束后，通过计算机程序控制转入下吹制气过程，使来自蒸汽汽包的蒸汽从煤气化炉的上部入炉，生成的水煤气从煤气炉下部出来；二次上吹过程：下吹制气过程结束后，通过计算机程序控制转入二次上吹过程，再次从煤气化炉底通入蒸汽，重复一次上吹制气过程；(3)循环：蒸汽制气阶段结束，通过计算机程序控制转入吹风蓄热阶段开始新一轮循环，如此间歇、交替进行，二次上吹过程的时间占一个循环周期的3％左右。
所述制水煤气步骤中的热回收装置包括燃烧炉、蒸汽过热器和余热锅炉，回收的吹风气、废渣与变压吸附装置提纯氢气所产生的解吸气作为燃料送入燃烧炉燃烧生成高温烟气向蒸汽过热器和余热锅炉供热而生产蒸汽供应整个煤汽化制氢装置使用。
所述的脱硫步骤中使用的脱硫溶液为Na2CO3溶液，脱硫后溶液经再生槽引入空气氧化再生回用，同时分离出单质硫磺。
所述变换步骤中的变换反应所需的蒸汽主要通过直接向水煤气中补充软水和利用变换反应的反应热直接产生，如有不足则由热回收装置生产的蒸汽补充。
所述提纯步骤中的变压吸附装置的吸附剂采用抽真空再生或者采用氢气冲洗再生。
所述的无烟煤为无烟块煤或由无烟煤粉制成的无烟型煤，采用自动加煤方式加煤。
所述水煤气汽化炉采用夹套结构，由蒸汽汽包向夹套内通入热水，产生蒸汽返回蒸汽汽包。
本发明以无烟煤为原料，经过间歇式煤汽化产水煤气、吹风气和水煤气热回收自产蒸汽、水煤气湿法脱硫、煤气压缩、四段全低温变换、真空变压吸附(vacuum pressure swing adsorption，缩写为VPSA)装置脱碳、变压吸附(pressure swing adsorption缩写为PSA)装置氢气提纯等过程，可生产出氢气纯度为99.9～99.9999％(V)的产品氢气；工艺流程简单、原料易得、原料消耗低、生产能耗低、氢气成本低、设备可成套供应；与小型天然气制氢工艺相比，氢气成本约降低30～50％，投资约省20％；适用于氢气用量为2000～50000m3n/h的石化、冶金、食品加工、电子、有色金属加工、钢铁、精细化工等行业。
[附图说明]
图1为本发明的工艺流程框图。
图2为制水煤气装置示意图。
图3为热回收装置示意图。
图4为脱硫及脱硫液再生装置示意图。
图5为变换、脱碳和提纯装置示意图。
[具体实施方式]
下面结合实施例和附图作进一步详细说明。
见图1所示，本发明以无烟煤为原料制造氢气，包括间隙式煤气化、吹风气回收、水煤气除尘及热回收装置、脱硫及硫磺回收、水煤气压缩和变换、VPSA脱碳、PSA氢气提纯等部分的工艺和相应的设备。本发明要点在于把各部分的工艺和设备组合成完整的工艺流程达到用煤制氢的目的，就其中的局部和单个设备而言，原理和结构是公知的。
下面据图2至图5，对小型高效煤汽化制氢成套工艺设备及技术的工艺流程描述如下：
1)间歇式煤汽化部分
见图2所示，间歇式煤汽化工艺是在计算机程序控制下通过周期性转换的开关：吹风空气阀2和3(两个阀门串联，同时其中一个阀自带旁路放空的结构，保证阀门关闭时此处不泄漏，避免爆炸事故)、蒸汽总阀4、上吹蒸汽阀5、下吹蒸汽阀6、吹风气回收阀7、吹风烟囱阀8、上行煤气阀9、下行煤气阀10、煤气放空阀11来实现工艺过程切换，达到煤气化的目的。其主要工艺过程分为吹风蓄热阶段和蒸汽制气两个阶段。
A、吹风蓄热阶段
由于煤和水蒸汽之间发生的汽化反应是吸热反应，所以间歇式煤汽化的第一过程是先将煤加热到能够进行汽化反应的温度以上。
具体工艺过程是，由自动加煤机103向煤气化炉102加入无烟煤，所谓无烟煤可以是无烟块煤或由无烟煤粉制成的无烟型煤。通过风机入口阀1和离心鼓风机101将空气升压到25～50KPa左右，经过空气管路和吹风空气阀2、3从炉底送入煤气化炉内。空气经过炉篦的分布作用自下而上穿过灰渣层进入煤炭的氧化层，空气中的氧与氧化层中的碳元素迅速反应生成CO2(C+O2＝CO2)，同时放出大量的热量将炭层和氮气加热到1000℃以上。气体在向上流动中又先后将热量带到煤炭的气化层、干馏层和干燥层将热量传给炉内炭层后，温度降到300～400℃左右离开炭层。经炭层出来的气体称为吹风气，在炉内上部空间分离出大的尘粒后，从煤气化炉102上部出口经上行煤气管道进入旋风除尘器105，在离心力作用下分离出90％以上的粉尘后，经过吹风气回收阀7送热回收装置的燃烧炉201(见图3)与PSA解吸气一起进行二次燃烧生产蒸汽。在热回收装置不运行时，吹风气则通过吹风烟囱阀8送单炉烟囱108直接放空。
B、蒸汽制气阶段
蒸汽制气阶段又分为上吹制气、下吹制气和二次上吹三个过程。
上吹制气过程就是在吹风蓄热阶段结束后，通过计算机程序控制关掉吹风空气阀2、3和吹风气回收阀7，同时打开蒸汽总阀4、上吹蒸汽阀5和上行煤气阀9，使来自蒸汽汽包106的蒸汽由炉底进入煤气化炉102，蒸汽通过炉篦和灰渣层进入煤炭气化层，同时蒸汽温度也上升到与炭层相同的温度时，水蒸汽与炽热的碳元素进行水煤气发生反应：H2O+C＝CO+H2。生成的水煤气从煤气化炉102上部的上行煤气总管出来经旋风除尘器105除去粉尘后，经上行煤气阀9进入热管式废热锅炉107换热副产部分蒸汽送至蒸汽汽包106。水煤气温度降至150℃左右送洗气塔109，在洗气塔109与塔顶喷淋下来的冷却水逆流接触，洗掉煤气中的粉尘，同时温度降到常温后经管道进入气柜110储存。
由于蒸汽与炭层的水煤气反应的进行和气流上升的移热作用，下部气化层温度逐渐下降，上部气化层、干馏层和干燥层温度不断上升，致使出炉水煤气温度也将大幅上升而带出大量的热量。为减少煤气带出的热量，切换转入下吹制气过程。下吹制气过程就是让蒸汽通过下吹蒸汽阀6，从煤气化炉102上部入炉，在气化层生成的水煤气从炉下部出来，下行水煤气经下行煤气除尘器104除去粉尘后经下行煤气阀10进入废热锅炉107换热副产部分蒸汽送至蒸汽汽包106，经洗气塔109除尘降温后进入气柜110。通过上行和下行两个制气过程，气化层温度已降到700℃左右，水煤气反应速率也大为降低，切换转入二次上吹过程。
二次上吹过程的作用是通过上吹蒸汽阀5从煤气化炉102底再次通入蒸汽，重复一次上吹制气过程，同时将炉底的煤气吹净，以免在工艺再次转入吹风阶段时，空气在炉底与水煤气相遇产生爆炸。二次上吹的时间很短，通常只有一个循环周期的3％左右。
上述煤气化炉102设有夹套。蒸汽汽包106与煤气化炉102的夹套和废热锅炉107分别有管道回路连接，供给热水并回收煤气化炉102和废热锅炉107中水煤气的废热。
在气柜110压力过高或者需要制造惰性气时，可打开煤气放空阀11放空一部分水煤气，正常生产时为关闭状态。
2)热回收装置部分
见图3所示，热回收装置包括燃烧炉201、蒸汽过热器201和余热锅炉203(其中蒸汽过热器202与和余热锅炉203共用一个换热器壳体，分两组换热管)，其作用是回收三种热量用于产蒸汽：一是高温吹风气(～300℃)的显热，二是高温吹风气中约9％的可燃组分的燃烧热，三是PSA氢提纯装置的解吸气，蒸汽是先在余热锅炉203换热管中产生后，进上面的汽包，然后再通过蒸汽过热器202过热，成为过热蒸汽后再送至蒸汽汽包106，供造气、脱硫和变换用。因此其蒸汽产量远远大于水煤气废热锅炉107和煤气化炉102夹套的蒸汽产量，可实现煤制氢系统的蒸汽自给，大大降低氢气成本(约降低10％)。
热回收装置燃烧掉吹风气中的部分可燃颗粒(碳粒)，可减少烟尘排放、改善操作环境，同时还燃烧掉了PSA氢提纯工序的排放废气，进一步减少了环境污染，并且更加节能。
热回收过程是：来自煤气化炉102的吹风气和PSA装置提纯氢气过程的解吸气在燃烧炉201中与来自二次风机206并经过空气预热器204预热后的热空气混合后燃烧，生成960℃左右高温烟气，经过蒸汽过热器201与余热锅炉203产生的蒸汽进行初步换热，使蒸汽过热，过热后的蒸汽送制水煤气、脱硫和变换过程使用，换热后的高温烟气则进入余热锅炉203生产蒸汽，然后经过空气预热器204对空气进行预热和软水预热器205预热锅炉给水后，将烟气温度降至120℃以下，最后通过引风机207排入尾气烟囱208放空。
3)水煤气脱硫及硫磺回收部分
见图4所示，来自气柜110的水煤气经过电捕焦油器301除去焦油后，再经鼓风机302升压后进入冷却塔393冷却至30～35℃。然后水煤气进入脱硫塔304下部，与来自贫液泵306的脱硫贫液逆流接触，水煤气中的H2S被脱硫液中的碱吸收，主脱硫反应式：H2S+Na2CO3＝NaHS+NaHCO3，脱除H2S后的水煤气从脱硫塔304顶排出去煤气压缩机401(见图5)。
吸收了H2S的脱硫液从脱硫塔304底流出来，通过富液泵305将其送入自吸式空气喷射再生槽308，利用自动吸入的空气对脱硫液进行再生。空气随脱硫液从喷射器尾管308′出来，自下而上与脱硫液再次逆流接触，使溶液中的硫化物、硫氢化物氧化为单质硫，主再生反应式：NaHS+NaHCO3+1/2O2＝S+Na2CO3+H2O)，单质硫被上行的空气带到再生槽308上部液面形成硫泡沫，利用位差从再生槽308溢流堰自动流入泡沫槽309；而再生后的溶液则从再生槽308底部利用静压差流入贫液槽307，贫液经贫液泵306抽出再打入脱硫塔304循环使用。
进入泡沫槽309的硫泡沫经泡沫泵310送入熔硫釜311，在其中经过蒸汽加热使得硫熔化成液体硫后，再排出冷却后得到硫磺产品，而分离出硫磺后的脱硫液则返回到脱硫液中循环使用，以减少纯碱和催化剂的损失，并维持脱硫系统的水平衡。
4)压缩、变换部分
见图5所示，脱硫后的水煤气进入煤气压缩机401后，压缩到0.6～2.5MPa.G，然后进入变换反应。
所谓变换就是在变换反应器内气固相催化剂作用下将CO和水蒸汽反应生成H2和CO2的过程，得到变换气，目的获得更多的氢气，其反应方程如下：
CO+H2O＝CO2+H2 △Ho298＝-41.4KJ/mol
变换过程为：自煤气压缩机401来的水煤气经一级过滤器511过滤掉其中的微量油污、胶体后进入饱和热水塔510，与来自热水循环泵509的循环热水逆流接触，将热水中的热量转化为水煤气中的饱和水蒸汽，然后经过二级过滤器506除去夹带的盐类胶体后，进入热交换器504与经二段变换后的变换气换热，温度升至150℃以上，再经过电加热器503(仅在开工时使用，开工后由于变换自身反应产生了热量，高温的变换气通过换热器504就足以将煤气加热到需要的反应温度了，电加热器503就不再工作了)后进入一、二段变换反应器502的一段，在变换催化剂作用下将水煤气中部分CO变换为CO2和H2，温度升到250℃左右，高温一段变换气再进入水激冷器501，通过补充软水降低温度，再补充部分蒸汽，然后进入变换反应器502的二段继续进行变换反应；二段的变换气再进入热交换器504与低温的水煤气换热、降温后进入三、四段变换反应器505中的第三段变换催化剂床层继续变换反应，三段变换气再进入软水加热器507对饱和热水塔的软水加热，使本身温度降低后再进入变换反应器505中的第四段变换催化剂床层继续变换反应，出四段变换反应器的最终变换气经过软水加热器508、饱和热水塔510、软水加热器512等一系列换热器将变换气中的热量传给循环软水后，变换气温度降至70℃以下，然后进入水冷却器513将温度降至常温(40℃左右)，再经过分液罐514分离掉其中的液滴后，变换气送后续VPSA脱碳部分。
5)VPSA脱碳部分
见图5所示，经过冷却、分水后的变换气，进入真空变压吸附(VPSA)脱碳装置601进行脱碳，通过专用吸附剂(活性氧化铝、硅胶、活性碳等)的吸附作用除去其中的H2O和CO2杂质，使气体得以净化，吸附了杂质的吸附床再进行减压、和抽真空过程使吸附剂得以再生，然后再充压吸附。上述过程在一套程序控制系统指挥下自动地周而复始地进行的，脱除的CO2直接放空，得到脱碳气送PSA氢提纯部分。
6)PSA氢提纯部分
见图5所示，脱碳气进入变压吸附(PSA)装置701提纯氢，通过多种吸附剂(活性氧化铝、硅胶、活性碳、分子筛等)的吸附作用除去氢气以外的所有杂质，如CO、N2、CH4和剩余的CO2等，使氢气体得以净化，然后出装置。吸附了杂质的吸附床再进行减压和抽真空或者氢气冲洗过程使吸附剂得以完全再生，然后再进行循环充压、吸附，所得解吸气送热回收装置的燃烧炉201作燃料(见图3)。通过周而复始的“吸附—再生”循环，从而达到提纯H2的目的，提纯后的工业氢气纯度大于99.9％。
Claims (8)
1.一种小型煤汽化制氢方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制水煤气：用鼓风机从煤气化炉底吹风，炉内无烟煤与鼓入的空气燃烧使各煤层升温蓄热至能够进行汽化反应的温度以上，燃烧生成的吹风气供热回收装置生产蒸汽；吹风蓄热结束后，通入水蒸汽制水煤气，所得水煤气通过除尘、热回收、洗涤降温后进入气柜储存；
(2)脱硫：由鼓风机引导，水煤气从气柜经过电捕除焦油后进入脱硫塔进行湿法脱硫，将水煤气中的H2S含量脱到200ppm以下；
(3)变换：脱硫后的水煤气经过压缩后进入变换反应器分四段实施变换反应，得到CO2与H2混合的变换气；
(4)脱碳：变换气经过余热回收和冷却后进入真空变压吸附装置脱除CO2放空，得到脱碳气；
(5)提纯：脱碳气经过变压吸附装置提纯氢气，得到氢气产品，产生的解吸气与所述吹风气一同供热回收装置生产蒸汽。
2.根据权利要求1所述一种小型煤汽化制氢方法，其特征在于所述制水煤气步骤中的吹风蓄热和蒸汽制气是分阶段间歇、交替进行，其次序为：
(1)吹风蓄热阶段：通过风机入口阀和离心鼓风机将空气升压到25～50KPa左右，经过空气管路和吹风空气阀从炉底送入煤气化炉内，将煤加热到能够进行汽化反应的温度以上；
(2)蒸汽制气阶段：分为上吹制气、下吹制气和二次上吹三个过程，
上吹制气过程：在吹风蓄热阶段结束后，通过计算机程序控制使来自蒸汽汽包的蒸汽由炉底进入煤气炉，生成的水煤气从煤气炉上部出来；
下吹制气过程：上吹制气过程结束后，通过计算机程序控制转入下吹制气过程，使来自蒸汽汽包的蒸汽从煤气化炉的上部入炉，生成的水煤气从煤气炉下部出来；
二次上吹过程：下吹制气过程结束后，通过计算机程序控制转入二次上吹过程，再次从煤气化炉底通入蒸汽，重复一次上吹制气过程；
(3)循环：蒸汽制气阶段结束，通过计算机程序控制转入吹风蓄热阶段开始新一轮循环，如此间歇、交替进行，二次上吹过程的时间占一个循环周期的3％左右。
3.根据权利要求1所述一种小型煤汽化制氢方法，其特征在于所述制水煤气步骤中的热回收装置包括燃烧炉、蒸汽过热器和余热锅炉，回收的吹风气、废渣与变压吸附装置提纯氢气所产生的解吸气作为燃料送入燃烧炉燃烧生成高温烟气向蒸汽过热器和余热锅炉供热而生产蒸汽供应整个煤汽化制氢装置使用。
4.根据权利要求1所述一种小型煤汽化制氢方法，其特征在于所述的脱硫步骤中使用的脱硫溶液为Na2CO3溶液，脱硫后溶液经再生槽引入空气氧化再生回用，同时分离出单质硫磺。
5.根据权利要求1所述一种小型煤汽化制氢方法，其特征在于所述变换步骤中的变换反应所需的蒸汽主要通过直接向水煤气中补充软水和利用变换反应的反应热直接产生，如有不足则由热回收装置生产的蒸汽补充。
6.根据权利要求1所述一种小型煤汽化制氢方法，其特征在于所述提纯步骤中的变压吸附装置的吸附剂采用抽真空再生或者采用氢气冲洗再生。
7.根据权利要求1所述一种小型煤汽化制氢方法，其特征在于所述的无烟煤为无烟块煤或由无烟煤粉制成的无烟型煤，采用自动加煤方式加煤。
8.根据权利要求1所述一种小型煤汽化制氢方法，其特征在于所述水煤气汽化炉采用夹套结构，由蒸汽汽包向夹套内通入热水，产生蒸汽返回蒸汽汽包。
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