CN104560201A - 高纯度氢气的生产工艺和系统以及合成氨工艺和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高纯度氢气的生产工艺和系统以及合成氨工艺和系统，高纯度氢气的生产工艺包括烟煤生成水煤气、水煤气生成变换气、变换气脱硫和变换气脱碳提氢，合成氨工艺还包括氢气补氮除氧、氮氢气压缩和氨合成步骤。高纯度氢气生产系统包括水煤气发生部分，变换气发生部分，变换气脱硫部分和变换气脱碳提氢部分，合成氨系统还包括氢气补氮脱氧部分，氮氢气压缩部分和氨合成部分。本发明的高纯度氢气的生产工艺流程短，阻力小、电耗低，运行费用低；本发明的高纯度氢气生产系统自动化程度高，触媒用量少，种类少，操作人员少，操作环境好，操作费用低，节能降耗效果显著。

Description

高纯度氢气的生产工艺和系统以及合成氨工艺和系统
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种方便在现有生产系统上进行改造的高纯度氢气的生产工艺和系统以及合成氨工艺和系统。
背景技术
原料和动力结构调整是国家对氮肥行业实行战略性结构调整的一项重要举措，其实施可显著降低我国煤化工产品氢气或合成气的生产成本，特别是进而降低化肥价格，实现间接支农的目的。
目前我国采用煤为原料的氮肥装置大多以无烟块煤为原料，采用固定床间歇气化技术，受我国煤炭资源分布的限制，多数企业的无烟块煤原料来自山西晋城一带，必然受制于产地的供应能力和煤炭运输能力。近年来，国家实行了严格禁止汽车超载，整顿公路运输秩序的措施，同时大力整顿煤炭生产秩序，关闭了许多无安全保证的小煤窑，加之全国高耗能产业的快速发展，导致全国性的煤炭资源紧张，煤炭价格连续上涨，殃及以山西晋城煤为原料的氮肥行业。许多企业已从原进厂价900～1200元/吨，上涨到目前的1400～1500元/吨，吨尿素成本增加400～500元左右。而神华煤进场价也只有700～800元/吨。当地煤就会更低些。预计无烟煤价格今后难以回落到以前的水平。除煤炭价格上涨外，受运输的制约，煤炭供应也跟不上，影响企业的稳定生产，许多企业被迫减负荷运行甚至停产。同时由于原料煤价的不断上涨，使尿素产品价格随之攀升，严重影响了企业经济效益和远期发展。
参见图1，现有的合成氨的工艺方法包括加压气化→CO变换→DDS脱硫→PSA提氢→MEDA脱碳→精脱硫补氮→压缩→甲醇净化→甲烷化→氨合成等10步主要工艺步骤，具体说，目前国内以无烟煤为原料的煤化工（制取合成气、氢气）装置，采用常压固定层间歇气化炉制取粗合成气，其工艺技术较落后、气化效率低、能耗高、废气废水排放量大、对环境污染较大。而后续净化工序均为湿法脱硫、一氧化碳变换、变换气脱硫、变换气脱碳、脱碳气精脱硫、氮氢气压缩、甲醇化净化、甲烷化净化制取氢气或一氧化碳与氢的混合气（合成气），最终用于合成氨、甲醇、乙二醇等化工产品的生产或为其他有机化工产品的生产提供氢气。根据各企业所用压缩机各段出口压力的不同，脱硫一般为常压操作，变换、变脱、脱碳、精脱硫压力一般为0.8～2.7MPa，变换采用全低温多段绝热变换工艺，变脱工艺有湿法、干法、湿法串干法，湿法脱碳采用的方法有MDEA法、NHD法、热钾碱法、变压吸附法等。甲醇化、甲烷化净化，一般操作压力为12.5～31.4MPa。
我国有大量的廉价烟煤、褐煤资源，烟煤、褐煤分布较广，利用当地丰富的廉价煤和粉煤气化技术进行原料路线改造，不但可减轻运输负担，同时显著降低生产成本，减少污染、改善环境、实现洁净生产、提高产品的竞争力。综上所述，采用粉煤气化技术推进无烟煤化工企业的技术改造是必要的，符合国家氮肥行业产业政策和发展方向。
因此，提供一种采用烟煤作为原料的高纯度氢气的生产工艺和系统以及合成氨的工艺和系统是亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述的不足，本发明的目的是提供一种尽量利用原有设备、在原有设备上进行改造的、造价低、运行费用低的高纯度氢气的生产工艺和系统以及合成氨的工艺和系统。
本发明的技术方案如下：
一种高纯度氢气的生产工艺，采用烟煤为原料，包括如下步骤：
S100：烟煤生成水煤气；烟煤和氧气加压气化生产水煤气，所生成的水煤气中的CO含量为65%至75%；
S200：水煤气生成变换气；采用等温变换和绝热变换结合的方式将水煤气变换为等温绝热变换气；
S300：变换气脱硫；采用湿法脱硫对等温绝热变换气进行脱硫处理得到脱硫变换气；
S400：变换气脱碳提氢；采用二次变压吸附方法对脱硫变换气进行脱碳提氢处理，得到CO2和高纯度H2。
在其中一个实施例中，所述步骤S200水煤气生成变换气包括如下步骤：
S201：水煤气净化；对步骤S100生成的水煤气进行净化处理，得到第一水煤气；
S202：水煤气升温；对第一水煤气进行升温处理得到第二水煤气，第二水煤气的温度为200℃至220℃；
S203：等温变换；对第二水煤气补入过热蒸汽，在触媒催化作用下第二水煤气中的CO和过热蒸汽中的H2O反应生成等温变换气；
S204：一次降温处理；等温变换气经过降温处理得到第一变换气，所述第一变换气的温度为180℃至190℃；
S205：绝热变换；所述第一变换气进行绝热变换处理后得到第二变换气，此步骤中第一变换气中的CO和H2O在触媒作用下进行绝热变换反应得到第二变换气，其中第二变换气中CO含量低于0.4%，温度为192℃至196℃；
S206：二次降温处理；对第二变换气进行降温处理得到第三变换气，所述第三变换气的温度为75℃至80℃；
S207：冷凝分离处理；对第三变换气进行冷凝分离处理分离出冷凝水后得到等温绝热变换气。
在其中一个实施例中，步骤S400变换气脱碳提氢包括如下步骤：
S401：采用变压吸附对脱硫变换气进行脱碳处理，得到高纯度CO2和脱碳变换气；
S402：采用吸附剂对脱碳变换气进行二次吸附处理，吸收脱碳变换气中的有害气体，得到高纯度H2。
本发明还提供一种合成氨工艺，包括如上所述的高纯度氢气的生产工艺；
所述合成氨工艺还包括如下步骤：
S500：氢气补氮除氧；将H2和氮气按照比例混合，然后除去混合气中的微量氧气得到氮氢混合气；
S600：氮氢气压缩；对氮氢混合气进行压缩处理，使氮氢混合气压缩至满足氨生产的合成压力；
S700：氨合成；氮氢混合气在氨合成塔内反应得到合成氨。
在其中一个实施例中，所述S500氢气补氮除氧中，除氧采用的是通过钯催化剂除去氮气中的氧气的方法，补氮所采用的氮气是步骤S100烟煤产生水煤气中的空气分离装置分离出的氮气。
在其中一个实施例中，所述S600氮氢气压缩中，所述压缩处理分段进行，在每段压缩处理之前进行分离处理，压缩处理之后进行缓冲和冷却处理。
在其中一个实施例中，所述步骤S700氨合成中，氨合成采用的是低压高活性氨合成触媒法。
在其中一个实施例中，所述步骤S700之后还包括S800对合成氨进行后续处理的步骤，所述步骤S800包括如下步骤：
S801：余热回收；将步骤S700得到的合成氨进行降温处理得到第一氨混合物，第一氨混合物温度为70℃至80℃；
S802：水冷处理；对第一氨气进行两级水冷处理得到第二氨混合物，第二氨混合物的温度为10℃至20℃；
S803：氨冷处理；对第二氨混合物进行两次氨冷处理得到第三氨混合物，第三氨混合物的温度为-10℃至-15℃；
S804：分离处理；对第三氨混合物进行分离处理得到液氨和合成气，液氨储存至氨库中；
S805：合成气循环；对合成气进行压缩处理后补入新鲜气，返回氨合成塔。
本发明还提供一种高纯度氢气的生产系统，包括水煤气发生部分，变换气发生部分，变换气脱硫部分和变换气脱碳提氢部分；所述水煤气发生部分和变换气发生部分之间，变换气发生部分和变换气脱硫部分之间，变换气脱硫部分和变换气脱碳提氢部分之间通过管道连通；
所述水煤气发生部分包括原料输送装置、空气分离装置和气化炉，其中烟煤通过原料输送装置进入气化炉，空气分离装置分离出来的氧气进入气化炉；烟煤和氧气在气化炉中加压气化生成水煤气；水煤气进入所述变换气发生部分生成变换气后进入变换气脱硫部分；
所述变换气脱硫部分包括脱硫塔和脱硫液再生装置；所述脱硫塔与脱硫液再生装置连接；等温绝热变换气进入脱硫塔脱硫后进入变换气脱碳提氢部分。
在其中一个实施例中，所述变换气发生部分包括净化装置、第一热交换装置、等温变换炉、绝热变换炉、第二热交换装置、冷凝装置、分离装置；所述水煤气首先通过净化装置去除杂质得到第一水煤气，第一水煤气进入第一热交换装置进行热交换得到第二水煤气，第二水煤气与过热蒸汽混合后进入等温变换炉反应得到等温变换气，等温变换气进入第一热交换装置与第一水煤气进行热交换后得到第一变换气，第一变换气进入绝热变换炉进行绝热变换反应得到第二变换气，第二变换气进入第二热交换装置降温得到第三变换气，第三变换气进入冷凝装置使水蒸气冷凝后进入分离装置分离出冷凝水，得到等温绝热变换气。
在其中一个实施例中，所述等温变换炉设置有汽包，所述第一热交换装置与所述等温变换炉的壳程连通，所述等温变换炉的壳程与所述汽包连通。
在其中一个实施例中，所述变换气脱碳提氢部分包括脱碳装置和提氢装置；
所述脱碳装置包括水分离器、第一吸附塔和第一均压罐，所述脱硫变换气首先经过水分离器分离出水分后进入第一吸附塔，在所述第一吸附塔中设置有第一低温触媒吸附剂；经过第一吸附塔吸附处理后进入第一均压罐升压处理后进入提氢装置；
所述提氢装置包括第二吸附塔、第二均压罐、真空泵和氢气压缩机，所述经过脱碳装置处理后的脱硫变换气依次进入第二吸附塔和第二均压罐后通过真空泵打入氢气压缩机进行压缩处理得到高纯度氢气。
本发明还提供一种合成氨系统，包括如上所述的高纯度氢气的生产系统；
所述合成氨系统还包括氢气补氮脱氧部分，氮氢气压缩部分和氨合成部分；变换气脱碳提氢部分和氢气补氮脱氧部分之间，氢气补氮脱氧部分和氮氢气压缩部分之间，以及氮氢气压缩部分和氨合成部分之间均通过管道连接。
在其中一个实施例中，所述氢气补氮脱氧部分包括氮气输送管、氮氢混合装置和除氧装置，所述氮气输送管与所述水煤气发生部分的空气分离装置连接，所述氮气输送管与所述氮氢混合装置连接，所述除氧装置与所述氮氢混合装置连接；经过提氢装置提取出来的氢气进入氮氢混合装置，与通过氮气输送管进入的氮气在氮氢混合装置中混合得到氮氢混合气，氮氢混合气进入除氧装置除氧后进入氮氢气压缩部分。
在其中一个实施例中，所述氮氢气压缩部分包括氮氢气进口总管、第一分离装置、至少一台压缩机和氮氢气出口总管，所述第一分离装置设置在氮氢气进口总管的入口处，所述氮氢气进口总管与压缩机的进口连接，所述氮氢气出口总管与压缩机的出口连接。
在其中一个实施例中，所述氨合成部分包括氨合成塔，其中氨合成塔中设置有高活性氨合成触媒。
在其中一个实施例中，所述氨合成系统还包括后续处理部分，所述后续处理部分包括蒸汽过热器、废热锅炉、软水加热器、第一水冷装置、第二水冷装置、第一氨冷装置、第二氨冷装置、氨分离器和合成气循环装置；所述氨合成部分产生的合成氨经过蒸汽过热器加热饱和蒸汽至过热蒸汽，然后经过废热锅炉产生饱和蒸汽之后进入软水加热器加热脱盐水，之后进入第一水冷装置降温，进入第二水冷装置后氨气被部分冷凝，再进入第一氨冷装置和第二氨冷装置冷凝，之后进入氨分离器进行气液分离得到液氨和合成气，液氨进入氨库储存。
本发明的有益效果：
（1）本发明的高纯度氢气的生产工艺流程短，阻力小、电耗低，运行费用低；
（2）本发明的高纯度氢气的生产工艺中的脱碳提氢为冷工艺，常温操作，不消耗蒸汽和热能；
（3）本发明的高纯度氢气的生产工艺中的脱碳提氢不需要消耗化学品，气体净化度高，不存在气体带液现象，惰性气体含量少；放空气量少，有效气体利用率高；
（4）本发明的高纯度氢气的生产系统自动化程度高，触媒用量少，种类少，操作人员少，操作环境好，操作费用低，节能降耗效果显著。
附图说明
为了使本发明的高纯度氢气的生产工艺和系统以及合成氨工艺和系统的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
图1为现有的合成氨的工艺方法的流程示意图；
图2为本发明的高纯度氢气的生产工艺的流程示意图；
图3为本发明的高纯度氢气的生产工艺的具体流程示意图；
图4为本发明的高纯度氢气的生产系统的整体示意图；
图5为本发明的合成氨工艺的流程示意图；
图6为本发明的合成氨工艺的具体流程示意图；
图7为本发明的合成氨系统的整体示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例一
参见图2和图3，本实施例提供一种高纯度氢气的生产工艺，该工艺采用烟煤为原料，包括如下步骤：
S100：烟煤生成水煤气；烟煤和氧气加压气化生产水煤气，所生成的水煤气中的CO含量为65%至75%。
本实施例中采用烟煤、氧气和水蒸气反应在气化炉中生成水煤气，其中烟煤、氧气和水蒸气的比例为100：89：54，其中反应温度为1000～1500℃，气化压力为0.5至4.0MPa。现有的采用无烟煤的气化炉所生成的水煤气的CO含量为25～40%，本发明中采用烟煤为燃料在气化炉中气化，使生成的CO含量达到65～75%，有效成分（H2+CO）达到90%，生成的水煤气的温度为160℃至170℃，湿煤气含水量30%至50%。
作为一种可实施方式，其中气化炉可以采用华能集团开发的气化炉，或者其他型号的气化炉。本实施例以烟煤作为燃料能够实现原料的本地化供应，降低原料成本，减轻运输负担，同时，生产设备可以利用原有的管道、仪表、电气和设备等设施，改造费用低。
步骤S200：水煤气生成变换气；采用等温变换和绝热变换结合的方式将步骤S100中得到的水煤气变换为等温绝热变换气。这样能够提高CO变换率，控制等温绝热变换气中的CO含量为0.4%至0.6%。本步骤的操作压力约为1.3至1.5MPa，最好为1.45MPa。
作为一种可实施方式，考虑到本发明中的水煤气与原来的水煤气中CO含量的变化，本实施例采用等温变换加绝热变换的工艺方法替代原有的多段绝热变化变换工艺，使用本实施例的工艺方法时，只需将多段绝热变化变换工艺中原有的第一台绝热变化路的位置更换为一台等温变换炉，而其他换热、冷却、分离、仪表等设施仍利用原有装置，改造费用低，能够最大限度的利用原有设备，降低投资，提高产能。
步骤S300：变换气脱硫；采用湿法脱硫对步骤S200中得到的等温绝热变换气进行脱硫处理得到脱硫变换气。
本步骤中等温绝热变换气进入脱硫塔底部，与脱硫塔塔顶喷淋的脱硫液逆流接触，处理后的等温绝热变换气从塔顶出来后进入下一步处理，脱硫液再生后可以重复利用。
步骤S400：变换气脱碳提氢；采用二次变压吸附的方法对步骤S300中的脱硫变换气进行脱碳提氢处理，得到CO2和高纯度H2。其中，脱碳提氢步骤中操作温度为35～40℃，压力为1.30～1.40MPa，为低温变压吸附。
参见图2，本发明的生产高纯度氢气的工艺方法包括加压气化→等温绝热变换→DDS脱硫→脱碳提氢这4步主要工艺步骤，因此本发明的生产高纯度氢气的工艺方法流程短，阻力小，设备少，电耗低，操作人员少。再者本发明的工艺方法能够采用烟煤作为燃料，改变了以往只能使用无烟煤为燃料的工艺，而烟煤的分布广，资源丰富，减轻了运输负担。而且，本发明的工艺方法能够显著降低生产成本，减少污染，资源合理利用，实现洁净生产。
最重要的是，本发明的工艺方法可以在原有的工艺设备上进行改造，能够最大限度的利用原有设备、管道，能够以最小的代价提高产品的竞争力。
较佳的，作为一种可实施方式，步骤S200包括如下步骤：
S201：水煤气净化；对步骤S100生成的水煤气进行净化处理，除去绝大部分杂质，得到第一水煤气；经过净化处理后的杂质含量低于2mg/L；
S202：水煤气升温；对第一水煤气进行升温处理得到第二水煤气，第二水煤气的温度为210±10℃；
本步骤中通过第一热交换装置对第一水煤气进行升温处理，第一热交换装置另一侧的介质是等温变换炉出口的等温变换气；这样设置能够合理利用热量，降低能耗。
S203：等温变换；对第二水煤气补入过热蒸汽，在触媒催化作用下，第二水煤气中的CO和过热蒸汽中的H2O反应生成等温变换气。这部分的过热蒸汽可以来自等温变换炉中发生等温变换反应时产生的热量加热得到的过热蒸汽。这样能够实现资源的合理利用，减少排放，降低能耗。等温变换气的温度为230±10℃。等温变换气中CO的含量为1.0%至5.0%，提高了CO的变换率。
S204：一次降温处理；等温变换气经过第一次降温处理得到第一变换气，所述第一变换气的温度为180℃至190℃，最好为188℃；可以将步骤S203得到的等温变换气与步骤S201得到的第一水煤气进行热交换后得到第一变换气和第二水煤气。进行降温处理主要是用于下一步骤的绝热变换。
S205：绝热变换；所述第一变换气进行绝热变换处理后得到第二变换气，此步骤中第一变换气中的CO和H2O在绝热变换炉中的触媒作用下进行绝热变换反应得到第二变换气，其中第二变换气中CO含量低于0.6%，温度为192℃至196℃；
S206：二次降温处理；对第二变换气进行降温处理得到第三变换气，所述第三变换气的温度为75℃至80℃；本步骤中的降温处理可以通过进入软水加热器加热锅炉给水实现，这样能够合理利用热量，减少热量浪费。
S207：冷凝分离处理；对第三变换气进行冷凝分离处理分离出冷凝水后得到等温绝热变换气。本步骤的目的是为了防止等温绝热变换气携带水分，这样本实施例中得到的等温绝热变换气不存在气体带液现象。等温绝热变换气中的CO的含量为0.4%至0.6%。
较佳的，作为一种可实施方式，步骤S400包括如下步骤：
S401：采用变压吸附对脱硫变换气进行脱碳处理，得到高纯度CO2和脱碳变换气；
S402：采用吸附剂对脱碳变换气进行二次吸附处理，吸收脱碳变换气中的有害气体，得到高纯度H2。脱碳变换气中除含有大量的氢气外，还含有CO、CH4、H2S、N2、O2等有害气体，再次采用吸附剂吸附有害气体，得到高纯氢气。
高纯度CO2的质量指标可以控制在98%以上，能够满足尿素等产品的生产要求。得到的高纯度氢气质量高于99.9%，CO+CO2含量仅为10～20ppm，总硫含量小于1ppm，得到的氢气质量高，完全能够用于生产合成氨或其他化工产品要求。
本实施例采用二次变压吸附脱碳提氢的方式代替原有的MEDA脱碳、精脱硫、甲醇化、甲烷化的净化工艺，保证质量，并且能够得到高纯度CO2和高纯度氢气。从经济角度上讲，原有的净化路线长，阻力大，电耗高，还要消耗蒸汽、冷冻量、化学品、大量冷却水、触媒，运行成本远高于本实施例的脱碳提氢工艺。本实施例的脱碳提氢工艺流程短，工艺均为冷工艺，常温操作，不消耗蒸汽和热能，且不需要消耗化学品，减少污染物的排放。
较优的，本实施例通过利用变换气脱碳提氢方式，从等温绝热变换气中提取氢气，满足氨合成和外供氢气的要求。采用本实施例的脱碳提氢方法得到的氢气纯度为99.9%，CO+CO2含量小于10ppm，H2S含量小于0.1ppm，氢气回收率大于98%。当本实施例的技术方案应用于对现有设备进行改造时，可以采用两种方法：
A）一种是从全部等温绝热变换气中提取氢气；
B）另一种方案是从一部分等温绝热变换气中提取氢气，另一部分等温绝热变换气仍通过原有的MDEA脱碳装置脱除CO2，再经甲醇化、甲烷化净化，满足合成氨生产的要求。这样能够最大限度的利用原有设备，节省改造费用。
实施例二
相应的，参见图4，本发明还提供一种高纯度氢气的生产系统，该系统包括水煤气发生部分1、变换气发生部分2、变换气脱硫部分3和变化气脱碳提氢部分4，所述水煤气发生部分1和变换气发生部分2之间，变换气发生部分2和变换气脱硫部分3之间，变换气脱硫部分3和变换气脱碳提氢部分4之间均通过管道连接。
较佳的，作为一种可实施方式，水煤气发生部分1包括原料输送装置101、空气分离装置102和气化炉103，燃料通过原料输送装置101进入气化炉103，空气分离装置102分离出来的氧气进入气化炉103，烟煤和氧气在气化炉103中加压气化生成水煤气；原料输送装置101和空气分离装置102均与气化炉103连接。
较佳的，作为一种可实施方式，变换气发生部分2包括净化装置201、第一热交换装置202、等温变换炉203、绝热变换炉204、第二热交换装置205、冷凝装置206、分离装置207；所述水煤气首先通过净化装置201去除杂质得到第一水煤气，第一水煤气进入第一热交换装置202进行热交换得到第二水煤气，第二水煤气与过热蒸汽混合后进入等温变换炉203反应得到等温变换气，等温变换气进入第一热交换装置202与第一水煤气进行热交换后得到第一变换气，第一变换气进入绝热变换炉204进行绝热变换反应得到第二变换气，第二变换气进入第二热交换装置205降温得到第三变换气，第三变换气进入冷凝装置206使水蒸气冷凝后，进入分离装置207分离出冷凝水，得到等温绝热变换气。其中，净化装置201与气化炉103连接。本实施例中的净化装置是过滤器和净化器，第一热交换装置为热交换器，第二热交换装置为软水加热器，冷凝装置为水冷器，分离装置为水分离器。本实施例可以采用过滤器和净化器的双重净化装置。
变换气发生部分的工艺流程是：水煤气经过净化装置除去大部分杂质，进入第一热交换装置，与等温变换炉出口的等温变换气（等温变换气的温度为230℃±10℃）进行热交换，第一水煤气温度升至200℃至220℃（优选为210℃），然后补入过热蒸汽，进入等温变换炉管内触媒层，在触媒催化作用下CO与H2O反应生成CO2和H2，从等温变换炉中出来的等温变换气先与水煤气在第一热交换装置的壳程内发生热交换，等温变换气的温度降至180℃至190℃（最好为188℃）后进入绝热变换炉，在触媒作用下发生绝热变换反应，绝热变换气中的CO含量低于0.4%，温度为192℃至196℃（优选为194℃），进入软水加热器加热锅炉给水，等温绝热变换气温度降至75℃至80℃（优选为78℃），再经冷凝装置（水冷器）冷凝，最后经分离装置（水分离器）分离出冷凝水。
更优的，本实施例中的等温变换炉203设置有汽包，第一热交换装置202是热交换器，软水加热器中的脱盐水经过软水加热器热交换加热后，进入等温变换炉203的壳程吸收等温变换反应热，此时加热后的脱盐水吸收等温变换产生的热量形成汽水混合物，汽水混合物经上升管栲水汽密度差上升到等温变换炉的汽包，在此进行汽水分离产生蒸汽，经减压稳压后作为过热蒸汽使用。设置汽包可以利用变换反应放热量，一般可以产生1.5至2.5MPa饱和蒸汽用于等温变换用汽（即步骤S203中的过热蒸汽）。本实施例可以通过控制汽包所产生蒸汽压力精确控制等温变换炉触媒层温度，操作方便。
较佳的，作为一种可实施方式，变换气脱硫部分3包括脱硫塔301和脱硫液再生装置302；脱硫塔301与脱硫液再生装置302连接；等温绝热变换气进入脱硫塔脱硫后进入变换气脱碳提氢部分4。脱硫塔301与分离装置207通过管路连通。
本实施例中的脱硫液为DDS（Desulfuration&Decarburization solutionActivities）脱硫液。脱硫液再生装置包括喷射器、再生槽、液位调节器、贫液槽、脱硫泵和硫回收装置。变换气脱硫部分中的液体流程是：吸收了H2S的DDS脱硫液流出脱硫塔经自调阀减压后进入喷射器，自吸空气后喷射进入脱硫液再生装置的再生槽的底部，在上升过程中逐步氧化再生，析出硫泡沫，再生完全的脱硫液经液位调节器进入贫液槽，经脱硫泵加压进入脱硫塔。其中，硫回收装置包括硫泡沫槽、硫沫泵、硫泡沫过滤机、熔硫釜，脱硫液再生的流程为：再生槽溢出的硫泡沫进入硫泡沫槽，经硫沫泵加压打入硫泡沫过滤机。分离出硫泡沫送入熔硫釜，在蒸汽加热的条件下，硫泡沫分离出的溶液返回系统内硫泡沫槽，硫颗粒熔融为液态硫，达到一定量时开启放硫阀放硫。硫泡沫过滤液返回贫液槽循环利用。
较佳的，作为一种可实施方式，变换气脱碳提氢部分4包括脱碳装置和提氢装置。其中脱碳装置包括水分离器401、第一吸附塔402和第一均压罐403，来自变换气脱硫部分的脱硫变换气首先经过水分离器401分离出其中的水分后进入第一吸附塔402，在第一吸附塔401中设置有用来吸附脱硫变换气中的CO2及其他惰性气体的第一低温触媒吸附剂；经过第一吸附塔吸附处理后，进入第一均压罐升压处理后得到脱碳变换气，同时对第一低温触媒吸附剂进行处理后得到高纯度CO2，之后脱碳变换气进入提氢装置；提氢装置包括第二吸附塔404、第二均压罐405、真空泵和氢气压缩机406，脱碳变换气依次进入第二吸附塔404和第二均压罐405后通过真空泵打入氢气压缩机406进行压缩处理得到高纯度氢气。其中脱碳装置和提氢装置均通过气动程控阀组进行控制。
实施例三
参见图5和图6，本实施例提供一种合成氨工艺，该合成氨工艺采用实施例一所述的高纯度氢气的生产工艺的步骤生产出高纯度氢气，之后还包括如下步骤：
步骤S500：氢气补氮除氧；将步骤S400得到的高纯度H2和氮气按照比例混合，然后除去混合气中的微量氧气得到氮氢混合气。本步骤中操作压力为1.2～1.4MPa（优选1.3MPa），操作温度为30～45℃（优选35℃）。
较佳地，作为一种可实施方式，本步骤中的氮气来自空气分离装置中分离出来的纯度为99.99%氮气，并且氮气需要经过压缩处理后与氢气混合。
本步骤的主要目的是将氢气和氮气按照合成氨氢氮比的要求，在氢气中补入氮气，并采用除氧措施，除去氮氢气中的微量氧气。一般的，氢氮比为3:1，混合后压力为1.2～1.4MPa，优选为1.3MPa，温度为35～45℃，优选为40℃。除氧主要是因为补入的氮气中携带的微量氧气，会损害氨合成催化剂。
作为一种可实施方式，本实施例采用钯催化剂除氧，使氮气中携带的微量氧气在催化剂作用下与氢气反应生成水，然后通过分离脱除。采用贵重金属钯催化剂除去氮气中的微量氧气，常温操作，能耗低，O2含量控制在1ppm以内。
步骤S600：氮氢气压缩；对步骤S500中氮氢混合气进行压缩处得到压缩氮氢混合气，使氮氢混合气压缩至满足氨生产的合成压力。本步骤的目的是将氮氢混合气的压力压缩至14.5～15.5MPa，优选压缩后的氮氢混合气的压力为15.0MPa。
步骤S700：氨合成；将步骤S600中得到的压缩氮氢混合气在氨合成塔内反应得到合成氨。本实施例中的氨合成采用的是利用高活性氨合成触媒的低压法，操作压力为15.0MPa。低压法合成压力低（高压法的合成压力为28.0～31.4MPa），电能消耗低。反应在氨合成塔中进行，氨合成过程中产生的驰放气通过膜提氢装置处理后得到氢气返回至氮氢气压缩部分。
步骤S800：后续处理；对合成氨进行后续处理得到液氨和对合成气进行处理以循环利用。
较佳的，作为一种可实施方式，步骤S600包括以下步骤：在每段压缩处理之前进行分离处理，压缩处理之后进行缓冲和冷却处理。
即步骤S600的处理步骤是分离→压缩→缓冲→冷却。本实施例中的压缩处理可以是两段压缩或者三段压缩，具体的根据实际工况确定，所采用的压缩机可以是两级压缩机或者三级压缩机。
当压缩处理为三段压缩处理时，氨氮混合气的压力为1.3MPa时，步骤S600包括如下步骤：
首先使氨氮混合气进入压缩机一段进口处的水分离器，分离携带的水滴后，从一级进口总管分配至其中一台压缩机的入口缓冲罐后，进入压缩机的一段缸压缩至3.0MPa，之后经一级出口缓冲器缓冲，一级冷却器冷却至35℃后，进入一级出口油水分离器分离油水后进入压缩机二段缸，压缩至7.0MPa后依次进入二级出口缓冲器、二级冷却器、二级出口油水分离器缓冲、冷却、油水分离后，进入到压缩机三段缸压缩至15.0MPa，再经三级出口缓冲器、三级出口冷却器、三级油水分离器后进入出口总管，进入氨合成步骤。
氨氮气压缩步骤中的压缩机的数量根据实际工况确定。
较佳的，作为一种可实施方式，步骤S800包括如下步骤：
S801：余热回收；将步骤S700得到的合成氨进行降温处理得到第一氨混合物，第一氨混合物的温度为70℃至80℃；合成氨即氨合成塔出塔反应气的温度约为330℃，此部分的热量可以进行热回收得到过热蒸汽和饱和蒸汽。
S802：水冷处理；对第一氨气进行两级水冷处理得到第二氨混合物，第二氨混合物的温度为10℃至20℃；此步骤中部分氨气冷凝为液氨；
S803：氨冷处理；对第二氨混合物进行两次氨冷处理得到第三氨混合物，第三氨混合物的温度为-10℃至-15℃；
S804：分离处理；对第三氨混合物进行分离处理得到液氨和合成气，液氨储存至氨库中；
S805：合成气循环；对合成气进行压缩处理后，再补入新鲜气(新鲜气为氮气)后返回氨合成塔。
实施例四
相应的，将实施例二的高纯度氢气的生产系统应用于合成氨系统，参见图7，该合成氨系统包括实施例二所述的高纯度氢气的生产系统外，还包括氢气补氮脱氧部分5、氮氢气压缩部分6和氨合成部分7，其中变换气脱碳提氢部分4和氢气补氮脱氧部分5之间，氢气补氮脱氧部分5和氮氢气压缩部分6之间，以及氮氢气压缩部分6和氨合成部分7之间均通过管道连通。
较佳的，作为一种可实施方式，氢气补氮脱氧部分5包括氮气输送管501、氮氢混合装置502和除氧装置503，所述氮气输送管501与所述水煤气发生部分的空气分离装置101连接，所述氮气输送管501与所述氮氢混合装置502连接，所述除氧装置503与所述氮氢混合装置502连接；经过提氢装置提取出来的氢气进入氮氢混合装置502，与通过氮气输送管501进入的氮气在氮氢混合装置502中混合得到氮氢混合气，氮氢混合气进入除氧装置503除氧后进入氮氢气压缩部分6。本实施例中操作压力为1.3MPa，温度为35℃。
较佳的，作为一种可实施方式，所述氮氢气压缩部分6包括氮氢气进口总管601、第一分离装置602、至少一台压缩机603和氮氢气出口总管604，所述第一分离装置602设置在氮氢气进口总管601的入口处，所述氮氢气进口总管601与压缩机603的进口连接，所述氮氢气出口总管604与压缩机603的出口连接。压缩机的数量可以根据氮氢气的气量确定，压缩机可以是单缸压缩机、双缸压缩机或多缸压缩机，具体的根据氮氢气的操作压力确定。当设置多台压缩机时，以双缸压缩机为例，压缩机内部包括第一压缩部分和第二压缩部分，第一压缩部分包括第一分离装置、第一压缩装置、第一缓冲装置、第一冷却装置和第二分离装置，第二压缩部分包括第二压缩装置、第二缓冲装置、第二冷却装置和第三分离装置；所述氮氢混合气进入第一分离装置分离出携带的水滴后进入第一压缩装置，然后依次进入第一缓冲装置和第一冷却装置，之后进入第二分离装置分离出其中的油水后，进入第二压缩装置，再经第二缓冲装置、第二冷却装置和第三分离装置后进入氨合成部分；其中第一分离装置用于分离氮氢混合气中的水滴，第二分离装置和第三分离装置用于分离氮氢混合气中的油水。
较佳的，作为一种可实施方式，氨合成部分7包括氨合成塔701，其中氨合成塔701中设置有高活性氨合成触媒。其中，氨合成塔701与氮氢气出口总管604连通。本实施例中氨合成塔的反应压力为15.0MPa。氨合成塔出塔反应气的温度约为330℃。
较佳的，作为一种可实施方式，氨合成系统还包括后续处理部分8，所述后续处理部分包括蒸汽过热器、废热锅炉、软水加热器、第一水冷装置、第二水冷装置、第一氨冷装置、第二氨冷装置、氨分离器和合成气循环装置；所述氨合成部分产生的合成氨(330℃)经过蒸汽过热器加热2.74MPa的饱和蒸汽至322℃的过热蒸汽，然后进入废热锅炉加热废热锅炉中的水产生饱和蒸汽之后，合成氨的温度降至96.6℃，进入软水加热器加热脱盐水温度至95.2℃，合成氨温度降至71℃，之后进入第一水冷装置降温，进入第二水冷装置后合成氨被部分冷凝，合成氨温度降至16℃，再进入第一氨冷装置，合成氨温度降至1℃，进入第二氨冷装置冷凝，合成氨温度降至-11.7℃，之后进入氨分离器进行气液分离得到液氨和合成气，液氨进入氨库801储存。此处产生的过热蒸汽可以参与等温绝热变换反应。其中合成气循环装置包括补充气管道、冷交换器、合成气循环机和合成气热交换器，合成气通过补充气管道补充温度约为7.2℃的新鲜气后，氨含量降至2.35%，经冷交换器回收冷量后进循环机补压，压缩后合成气温度升至28.5℃，经合成气热交换器预热至220℃进氨合成塔重新参与反应。
由于本发明的合成氨原料气（即氮氢混合气）中H2和N2的含量很高，其余无用气体CO、CO2、CH4、H2S、O2等，尤其是惰性气体CH4的含量均为ppm级，合成氨系统中几乎不产生合成弛放气；液氨贮罐气也非常低，约为传统贮罐气的20～25%；无需再设置弛放气膜提氢装置和贮罐气无动力氨回收装置，减少设备，节约投资。
可以对现有设备进行改造来实施本发明的生产高纯度氢气的工艺方法或者合成氨的工艺方法，具体的说，水煤气发生部分改造只需要替换一台气化炉，而空气分离设备和燃料输送设备可以使用原有的设备和管道；变换气发生部分只需要用等温绝热变换炉替代第一台绝热变换炉即可；变换气脱硫部分使用原有的设备和管道，不需改造；变换气脱碳提氢部分改造采用脱碳装置和提氢装置替代原有的设备，而管道、仪表等可以使用原有的设备；补氮除氧部分不需要进行改造；氮氢气压缩部分的压缩机需要进行改造，原有压缩机一般为煤气一段入口压力为3kPa至49KPa，经过一、二段，压缩到0.9～1.45MPa，经三段或四段压缩到1.6MPa或2.7MPa。粉煤气化供气压力为0.8～2.7MPa，改造时需要更换低压缸，达到一段缸入口压力为净化气或氢氮混合气压力，实现每段两套压缩缸，满足合成氨生产15.0～31.4MPa的合成压力要求或甲醇等产品生产5.4～6.0MPa的合成压力要求；氨合成塔不需进行改造；后续处理部分基本可以使用原有的设备。
以下以生产6万吨合成氨为例，比较分析现有工艺方法和本发明的工艺方法运行成本对比，详细见下表：
通过上表可以看出，本发明的工艺方法大约每年节电458.32万kwh；每年节约循环水880.8万m3，按3～5%补水量，计为26.4～44万m3；每年减少蒸汽消耗6.76万t，折合每年节约标准煤610t；每年减少MDEA化学品消耗9.95t；每年节约运行成本1545.35万元。同时，提高自动化水平，减少操作人员，减少污染物排放，实现长期、稳定、优化生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种高纯度氢气的生产工艺，其特征在于：
采用烟煤为原料，包括如下步骤：
S100：烟煤生成水煤气；烟煤和氧气加压气化生产水煤气，所生成的水煤气中的CO含量为65%至75%；
S200：水煤气生成变换气；采用等温变换和绝热变换结合的方式将水煤气变换为等温绝热变换气；
S300：变换气脱硫；采用湿法脱硫对等温绝热变换气进行脱硫处理得到脱硫变换气；
S400：变换气脱碳提氢；采用二次变压吸附方法对脱硫变换气进行脱碳提氢处理，得到CO2和高纯度H2。
2.根据权利要求1所述的高纯度氢气的生产工艺，其特征在于：
所述步骤S200水煤气生成变换气包括如下步骤：
S201：水煤气净化；对步骤S100生成的水煤气进行净化处理，得到第一水煤气；
S202：水煤气升温；对第一水煤气进行升温处理得到第二水煤气，第二水煤气的温度为200℃至220℃；
S203：等温变换；对第二水煤气补入过热蒸汽，在触媒催化作用下第二水煤气中的CO和过热蒸汽中的H2O反应生成等温变换气；
S204：一次降温处理；等温变换气经过降温处理得到第一变换气，所述第一变换气的温度为180℃至190℃；
S205：绝热变换；所述第一变换气进行绝热变换处理后得到第二变换气，此步骤中第一变换气中的CO和H2O在触媒作用下进行绝热变换反应得到第二变换气，其中第二变换气中CO含量低于0.4%，温度为192℃至196℃；
S206：二次降温处理；对第二变换气进行降温处理得到第三变换气，所述第三变换气的温度为75℃至80℃；
S207：冷凝分离处理；对第三变换气进行冷凝分离处理分离出冷凝水后得到等温绝热变换气。
3.根据权利要求1所述的高纯度氢气的生产工艺，其特征在于：
步骤S400变换气脱碳提氢包括如下步骤：
S401：采用变压吸附对脱硫变换气进行脱碳处理，得到高纯度CO2和脱碳变换气；
S402：采用吸附剂对脱碳变换气进行二次吸附处理，吸收脱碳变换气中的有害气体，得到高纯度H2。
4.一种合成氨工艺，其特征在于：
包括权利要求1至3任意一项所述的高纯度氢气的生产工艺；
所述合成氨工艺还包括如下步骤：
S500：氢气补氮除氧；将H2和氮气按照比例混合，然后除去混合气中的微量氧气得到氮氢混合气；
S600：氮氢气压缩；对氮氢混合气进行压缩处理，使氮氢混合气压缩至满足氨生产的合成压力；
S700：氨合成；氮氢混合气在氨合成塔内反应得到合成氨。
5.根据权利要求4所述的合成氨工艺，其特征在于：
所述S500氢气补氮除氧中，除氧采用的是通过钯催化剂除去氮气中的氧气的方法，补氮所采用的氮气是步骤S100烟煤产生水煤气中的空气分离装置分离出的氮气。
6.根据权利要求4所述的合成氨工艺，其特征在于：
所述S600氮氢气压缩中，所述压缩处理分段进行，在每段压缩处理之前进行分离处理，压缩处理之后进行缓冲和冷却处理。
7.根据权利要求4所述的合成氨工艺，其特征在于：
所述步骤S700氨合成中，氨合成采用的是低压高活性氨合成触媒法。
8.根据权利要求4所述的合成氨工艺，其特征在于：
所述步骤S700之后还包括S800对合成氨进行后续处理的步骤，所述步骤S800包括如下步骤：
S801：余热回收；将步骤S700得到的合成氨进行降温处理得到第一氨混合物，第一氨混合物温度为70℃至80℃；
S802：水冷处理；对第一氨气进行两级水冷处理得到第二氨混合物，第二氨混合物的温度为10℃至20℃；
S803：氨冷处理；对第二氨混合物进行两次氨冷处理得到第三氨混合物，第三氨混合物的温度为-10℃至-15℃；
S804：分离处理；对第三氨混合物进行分离处理得到液氨和合成气，液氨储存至氨库中；
S805：合成气循环；对合成气进行压缩处理后补入新鲜气，返回氨合成塔。
9.一种高纯度氢气的生产系统，其特征在于：
包括水煤气发生部分，变换气发生部分，变换气脱硫部分和变换气脱碳提氢部分；所述水煤气发生部分和变换气发生部分之间，变换气发生部分和变换气脱硫部分之间，变换气脱硫部分和变换气脱碳提氢部分之间通过管道连通；
所述水煤气发生部分包括原料输送装置、空气分离装置和气化炉，其中烟煤通过原料输送装置进入气化炉，空气分离装置分离出来的氧气进入气化炉；烟煤和氧气在气化炉中加压气化生成水煤气；水煤气进入所述变换气发生部分生成变换气后进入变换气脱硫部分；
所述变换气脱硫部分包括脱硫塔和脱硫液再生装置；所述脱硫塔与脱硫液再生装置连接；等温绝热变换气进入脱硫塔脱硫后进入变换气脱碳提氢部分。
10.根据权利要求9所述的高纯度氢气的生产系统，其特征在于：
所述变换气发生部分包括净化装置、第一热交换装置、等温变换炉、绝热变换炉、第二热交换装置、冷凝装置、分离装置；所述水煤气首先通过净化装置去除杂质得到第一水煤气，第一水煤气进入第一热交换装置进行热交换得到第二水煤气，第二水煤气与过热蒸汽混合后进入等温变换炉反应得到等温变换气，等温变换气进入第一热交换装置与第一水煤气进行热交换后得到第一变换气，第一变换气进入绝热变换炉进行绝热变换反应得到第二变换气，第二变换气进入第二热交换装置降温得到第三变换气，第三变换气进入冷凝装置使水蒸气冷凝后进入分离装置分离出冷凝水，得到等温绝热变换气。
11.根据权利要求10所述的高纯度氢气的生产系统，其特征在于：
所述等温变换炉设置有汽包，所述第一热交换装置与所述等温变换炉的管程连通，所述等温变换炉的壳程与所述汽包连通。
12.根据权利要求9所述的高纯度氢气的生产系统，其特征在于：
所述变换气脱碳提氢部分包括脱碳装置和提氢装置；
所述脱碳装置包括水分离器、第一吸附塔和第一均压罐，所述脱硫变换气首先经过水分离器分离出水分后进入第一吸附塔，在所述第一吸附塔中设置有第一低温触媒吸附剂；经过第一吸附塔吸附处理后进入第一均压罐升压处理后进入提氢装置；
所述提氢装置包括第二吸附塔、第二均压罐、真空泵和氢气压缩机，所述经过脱碳装置处理后的脱硫变换气依次进入第二吸附塔和第二均压罐后通过真空泵打入氢气压缩机进行压缩处理得到高纯度氢气。
13.一种合成氨系统，其特征在于：
包括权利要求9至12所述的高纯度氢气的生产系统；
所述合成氨系统还包括氢气补氮脱氧部分，氮氢气压缩部分和氨合成部分；变换气脱碳提氢部分和氢气补氮脱氧部分之间，氢气补氮脱氧部分和氮氢气压缩部分之间，以及氮氢气压缩部分和氨合成部分之间均通过管道连接。
14.根据权利要求13所述的合成氨系统，其特征在于：
所述氢气补氮脱氧部分包括氮气输送管、氮氢混合装置和除氧装置，所述氮气输送管与所述水煤气发生部分的空气分离装置连接，所述氮气输送管与所述氮氢混合装置连接，所述除氧装置与所述氮氢混合装置连接；经过提氢装置提取出来的氢气进入氮氢混合装置，与通过氮气输送管进入的氮气在氮氢混合装置中混合得到氮氢混合气，氮氢混合气进入除氧装置除氧后进入氮氢气压缩部分。
15.根据权利要求13所述的合成氨系统，其特征在于：
所述氮氢气压缩部分包括氮氢气进口总管、第一分离装置、至少一台压缩机和氮氢气出口总管，所述第一分离装置设置在氮氢气进口总管的入口处，所述氮氢气进口总管与压缩机的进口连接，所述氮氢气出口总管与压缩机的出口连接。
16.根据权利要求13所述的合成氨系统，其特征在于：
所述氨合成部分包括氨合成塔，其中氨合成塔中设置有高活性氨合成触媒。
17.根据权利要求13所述的合成氨系统，其特征在于：
所述氨合成系统还包括后续处理部分，所述后续处理部分包括蒸汽过热器、废热锅炉、软水加热器、第一水冷装置、第二水冷装置、第一氨冷装置、第二氨冷装置、氨分离器和合成气循环装置；所述氨合成部分产生的合成氨经过蒸汽过热器加热饱和蒸汽至过热蒸汽，然后经过废热锅炉产生饱和蒸汽之后进入软水加热器加热脱盐水，之后进入第一水冷装置降温，进入第二水冷装置后氨气被部分冷凝，再进入第一氨冷装置和第二氨冷装置冷凝，之后进入氨分离器进行气液分离得到液氨和合成气，液氨进入氨库储存。
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