CN101391217B - 甲醇氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供甲醇氧化催化剂，其包含纳米颗粒(3)，该纳米颗粒(3)具有下式1所表示的组成：PtxRuyTzQu　 式1在式1中T-元素选自Mo、W和V中至少一种以及Q-元素选自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一种，x是40-90at.％，y是0-9.9at.％，z是3-70at.％以及u是0.5-40at.％。在X射线光电子能谱法测定的波谱中产生自T-元素氧键的峰面积是产生自T-元素金属键的峰面积的80％或者更小。

Description

甲醇氧化催化剂
技术领域
本发明涉及甲醇氧化催化剂以及制备甲醇氧化催化剂的方法。
背景技术
固体聚合物型燃料电池，且尤其是使用甲醇水溶液作为燃料的固体聚合物型燃料电池，通过电极的催化反应将化学能转化成电能。因此，高活性的催化剂对研制高性能的燃料电池是必不可少的。
由电极的催化反应获得的理论电压为1.21V，而因PtRu催化剂导致的电压损耗为约0.3V。因此，需要活性(甲醇氧化活性)高于PtRu的阳极催化剂。同时，由于Ru洗脱使目前的PtRu阳极催化剂存在问题，因此，需要具有低Ru含量和无Ru成分的高活性甲醇氧化催化剂。
迄今为止已对具有各种组分类型的甲醇氧化催化剂进行了研究。例如，其中加入诸如钨、钽和铌之类的金属的方法公开在美国专利US3,506,494中。在日本专利申请公开JP2004-281177和JP2006-179445中，有涉及溅射法的描述。仅有一些报道是关于减少所加入的Ru量以及无Ru组合物。
因为催化剂是纳米颗粒，所以催化剂颗粒的表面电子态和该颗粒的纳米-结构强烈地取决于所加入元素的类型和数量。为了获得高活性和高稳定性，使所加入元素的类型和数量与元素的组合相适合是必要的。关于催化剂成分和方法的研究做得不够以及还未研制出具有足够甲醇氧化活性的高稳定性催化剂。
发明内容
根据本发明的一个方面所述的甲醇氧化催化剂包含：
纳米颗粒，该纳米颗粒具有下式1所表示的组成：
PtxRuyTzQu        式1
其中T-元素选自Mo、W和V中至少一种以及Q-元素选自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一种，x是40-90at.％，y是0-9.9at.％，z是3-70at.％以及u是0.5-40at.％，
其中在X射线光电子能谱法(photoelectron spectral method)测定的波谱中产生自T-元素氧键的峰面积是产生自T-元素金属键的峰面积的80％或者更小。
根据本发明的一个方面所述，制备甲醇氧化催化剂的方法包括：保持导电性载体(conductive support)在400℃或者更低；以及通过溅射法或者气相沉积法将结构金属元素(structural metalelements)沉积至导电性载体以形成纳米颗粒。
附图说明
图1是根据一种实施方案所述的甲醇氧化催化剂的象征性视图；
图2是根据另一个实施方案所述的甲醇氧化催化剂的象征性视图；
图3是根据一种实施方案所述的甲醇氧化催化剂构成的催化剂层的TEM照片；
图4所示为制备层压类型电极方法的剖面图；
图5所示为图4所示方法之后紧接的方法的剖面图；
图6所示为图5所示方法之后紧接的方法的剖面图；
图7所示为图6所示方法之后紧接的方法的剖面图；
图8所示为图7所示方法之后紧接的方法的剖面图；
图9所示为图8所示方法之后紧接的方法的剖面图；
图10所示为图9所示方法之后紧接的方法的剖面图；以及
图11所示为图10所示方法之后紧接的方法的剖面图。
具体实施方式
发明者已经对关于催化剂的合成方法与催化剂成分之间的关系进行了认真研究，由此获得以下发现。在具有下式(1)所示组成的纳米颗粒中，引入T-元素和Q-元素作为助催化剂通过金属键与Pt或类似物构成的主要催化剂元素结合以获得高活性催化剂。上述金属键可以通过制备PtRu合金形成，该PtRu合金在保持在400℃或更低的导电性载体上通过溅射法或者气相沉积法而包含T-元素和Q-元素。
PtxRuyTzQu　　　　(1)
T-元素选自Mo、W和V中至少一种以及Q-元素选自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一种。x是40-90at.％，y是0-9.9at.％，z是3-70at.％以及u是0.5-40at.％。
Pt是主要催化剂元素。Pt用于氢的氧化反应和有机燃料的脱氢反应非常有效。因此，x限于40-90at.％。当Pt的一部分用其它金属代替时，催化剂的活性可以得到更大地改善。就这些金属而言，优选诸如Rh、Os、Ir、Pd、Ag和Au之类的贵金属，因为这些金属在化学稳定性方面特别优越。
Ru是有效抑制CO中毒的元素。然而，近年来已经证实了电力产生中Ru的洗脱以及所洗脱的Ru向阴极侧迁移而导致阴极催化剂变劣。当大量Ru存在时，很担心这对长期耐用性产生不利的影响。此外，目前技术在Ru的再循环方面还未取得工业上的成功。因此，大量Ru的添加导致包括再循环成本在内的总成本的增加以及因此在燃料电池的推广方面是不利的。因此，y限于9.9at.％或者更小以及特别优选无Ru成分。在该实施方案中，即使在加入少量Ru的情况下或者在不使用Ru成分的情况下通过加入特定的元素组合已经获得足够的甲醇氧化活性。
T-元素和Q-元素是助催化剂。T-元素选自Mo、W和V中至少一种以及Q-元素选自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一种。其中向Pt和Ru中加入这些T-元素和Q-元素的实施方案所述的催化剂表现出高稳定性和高活性。据推断，催化剂的表面结构和电子状态是导致稳定性和活性改善的主要原因，该催化剂的表面结构和电子状态来源于各个元素的特定混合状态。特别地，认为T-元素和Pt和Ru之间金属键的存在以及Q-元素和氧之间氧键的存在有助于稳定性和活性的改善。
具有氧键的Q-元素存在于催化剂颗粒内部是困难的。因此推断具有氧键的Q-元素存在于催化剂的表面以助于高稳定性和高活性。就T元素而言，除产生自它的金属键的峰外，通常在XPS光谱中看到来自它的氧键的峰。这表明一些T-元素原子存在于催化剂表面上。为了获得高活性，重要的是在XPS波谱中T元素氧键的峰面积是T元素金属键的峰面积的80％或者更小。
例如，当借助于溶液法合成催化剂颗粒时，几乎未产生还原W、V、Mo等的反应因而难以继续形成所述元素和主要催化剂元素(Pt、Ru)的合金。因此，大部分催化剂颗粒是PtRu纳米颗粒和T-元素的氧化物纳米颗粒的混合物。通过溶液法合成的催化剂颗粒经过使用X射线光电子能谱法(XPS)的表面分析。发现几乎所有Mo和T-元素键是氧键。
可以通过XPS测量法检测出的光电子(信号)限于那些存在于距样品表面附近约几个纳米-微米深度的光电子。因此认为在实施方案的催化剂颗粒中，T-元素以金属状态存在于距表面几个纳米-微米以内的区域中。通常，纯T-元素金属纳米-颗粒不能在空气中稳定存在。考虑这些因素，断定T-元素和Pt和Ru的合金颗粒存在于该实施方案的催化剂中。
在所有信号强度当中一部分接近表面的信号强度所占比例非常大，信号强度通过XPS测量法检测。因此，当在催化剂纳米颗粒表面上形成氧化层时，很可能在XPS光谱中T-元素的氧化物键的峰面积(信号)高于金属键的峰面积。因此，为了获得具有高稳定性和活性的催化剂，必须优化催化剂组成和制备方法以形成特定混合状态，在该状态中放入Pt、Ru、T-元素和Q-元素。
T-元素的含量z限定至3-70at.％。当含量z少于3at.％时，T-元素的助催化剂作用低。另一方面，当所包含的T-元素数量超过70at.％时，Pt和Ru原子构成的主要活性部分的数量相对减少，导致催化剂活性劣化。更优选T-元素的含量z为10-25at.％。
Q-元素的含量u限定至0.5-40at.％。当含量u少于0.5at.％时，Q-元素的助催化剂作用低。另一方面，当所包含的Q-元素的数量超过40at.％时，Pt和Ru构成的主要活性部分的数量减少，导致催化剂活性劣化。更优选Q-元素的含量u为1-15at.％。
当T-元素的含量z为30at.％或者更小时，优选包含含量为0.5-30at.％的选自Sn、Hf和Ni中的至少一种。由此催化剂的甲醇氧化活性可以得到改善。上述催化剂的组成可以用下式(2)表示。
PtxRuyTzQuAt(2)
T-元素选自Mo、W和V中至少一种，Q-元素选自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一种以及A-元素选自Sn、Hf和Ni中至少一种。x是40-90at.％，y是0-9.9at.％，z是10-30at.％，u是0.5-20at.％以及t是0.5-30at.％。
在具有上式(2)所表示组成的催化剂中，就T元素而言，除产生自它的金属键的峰外，通常在XPS光谱中看到来自它的氧键的峰。为了获得高活性，重要的是在XPS光谱中T元素的氧键的峰面积为T元素的金属键的峰面积的80％或者更小。为获得具有高稳定性和活性的催化剂，必须优化催化剂的组成和制备方法以形成指定催化剂纳米-颗粒结构和特定混合电子状态。为了有效地显示出A-元素的助催化剂作用，更优选A-元素的含量t为1-25at.％。
除如上所述结构金属元素外，根据该实施方案所述甲醇氧化催化剂可以包含氧。如已阐述过的，这个实施方案所形成的催化剂很可能在其表面上带有氧化层。这个氧化层很可能有助于催化剂的高活性和高稳定性。如果氧的含量为25at.％或者更小，催化剂活性未显著劣化。
同时根据该实施方案，可以向甲醇氧化催化剂内加入选自Mn、Fe、Co、Cu和Zn中的至少一种。在这种情况下，催化剂的活性可以得到更大改善。优选此金属的加入量为1-20at.％。
诸如P、S和C1之类的杂质元素的含量为0.1at.％或者更小。存在该可能性：在催化剂和膜电极组件的制备和处理方法期间掺杂这些杂质元素。然而，如果这些杂质的含量为0.1at.％或者更小，特性方面的恶化小。认为根据这个实施方案所述的催化剂的表面结构具有高容许度(allowance)。
根据该实施方案所述的催化剂颗粒优选是纳米颗粒。在这种情况下，获得最高活性。优选纳米颗粒的平均粒径为10纳米或者更小。如果催化剂颗粒的粒径超过10纳米，担心催化剂活性的效率显著降低。更优选平均粒径为0.5-10纳米。当平均粒径小于0.5纳米时，难以控制催化剂的合成过程，致使催化剂合成的成本增加。作为催化剂颗粒，可以单独使用平均粒径为10纳米或者更小的纳米颗粒。然而，也可以使用这些纳米颗粒构成的初级颗粒的聚结物(次级颗粒)。此外，可以用导电性载体负载这些纳米颗粒。
如图1所示，碳负载的催化剂1可以通过使碳颗粒2作为导电性载体以负载催化剂颗粒3而构成。或者，如图2所示，碳负载的催化剂4可以通过合金化碳纳米-纤维5作为导电性载体以负载催化剂颗粒3而构成。图3表示由碳颗粒负载的催化剂颗粒构成的催化剂层的TEM照片。导电性载体的实例可以包括碳黑。然而，导电性载体不局限于碳黑，而是可以使用任何在导电率和稳定性方面优异的合乎要求的载体。
作为导电性载体，已经开发出例如纤维-形式、管-形式或者线圈-形式(coil-form)材料之类的纳米碳(nanocarbon)材料。这些载体的表面形态不同。当由这些纳米碳材料负载时，该实施方案所述的催化剂颗粒在活性方面得到更大改善。除这些碳材料外，可以用导电陶瓷材料作载体。在这种情况下，可以期望陶瓷载体与催化剂颗粒的更大协同效应。
根据该实施方案所述的甲醇氧化催化剂可以通过溅射法或者气相沉积法制备。本发明者已经发现这些方法可能比诸如浸渍法、沉淀法或者胶体法之类的溶液法更易制备具有金属键的催化剂。溶液法不仅负担高成本而且难于获得合乎要求的键态。在溅射法或者气相沉积法中，可以使用合金靶。或者，可以使用构成元素的每种金属靶实施同步溅射或者同步气相沉积。
当采用溅射法时，首先，充分地分散颗粒状或者纤维状导电性载体。接着，将已分散的载体收纳到设置在溅射设备室内的容器中，然后通过伴随搅动的溅射处理该已分散的载体以使催化剂的构成金属粘附于分散的载体。通过这样的搅动可以使催化剂均匀地粘附于载体。在溅射期间优选载体的温度为400℃或者更低。当温度超过400℃时，存在该情况：产生催化剂颗粒的相分离，导致催化剂活性不稳定。为了降低冷却载体所需花费，期望的载体的温度下限为10℃。可以用热电偶测量载体的温度。
也可以使用包含导电性碳纤维的多孔纸、电极扩散层或者电解膜作为带有催化剂颗粒的溅射的导电性载体。在这种情况下，有必要通过控制该过程以形成纳米颗粒状态的催化剂。由于以上相同原因，合乎要求的多孔纸的温度为400℃或者更低。
在通过溅射法或者气相沉积法形成催化剂颗粒之后，实施酸洗处理、碱处理或者热处理，借此可以更大地改善催化剂的活性。认为通过所述处理可以将催化剂的结构或者表面结构制成更合适的形态。
在酸洗处理中，可以使用酸性水溶液以及举例说明硫酸水溶液作为酸性水溶液。在碱处理中，可以使用碱性水溶液。通过热处理可以将催化剂的结构或者表面结构制成更合适的形态。就后热处理(after-heat treatment)而言，优选在10-40℃或者更低温度下于氧分压小于5％的大气压力下处理催化剂颗粒。
由于促进纳米颗粒的生成，所以诸如碳之类的其它材料可以与结构金属元素一起沉积到导电性载体。此外，可以将例如Cu、Zn或者Ni之类的具有高溶解度的金属和结构金属元素同时溅射或者沉积，然后，例如可以通过酸洗处理去除Cu、Zn、Ni等等。
将参考图4-11解释通过使用该实施方案所述甲醇催化剂来制备叠层型电极的方法。首先，如图4所示制备碳纸7以及如图5所示，通过溅射法将Ni颗粒8沉积于碳纸7的表面。接着，如图6所示，碳纳米-纤维(CNF)层9在诸如C2H4/H2、合400-700℃之类的条件下合成。
通过溅射法使制得的CNF层9负载如图7所示的RtRu颗粒10，然后，将碳和镍同时溅射以使CNF层9携带如图8所示的碳颗粒11和镍颗粒8。重复这个过程以进一步层压RtRu颗粒10、碳颗粒11和镍颗粒8，如图9所示。
如图10所示通过用H2SO4处理去除Ni颗粒8，继之以在减压状态下由Nafion12浸渍。通过上述步骤获得叠层类型电极13。
根据该实施方案所述甲醇氧化催化剂可以用作膜电极装置(MEA)的阳极电极。在阳极电极和阴极电极之间负载以及放入质子导电性膜以构成MEA。
可以使用任何包含于质子导电性膜等等之类的材料作为质子导电性材料，只要它可以传输质子没有任何特别的限制。质子导电性材料的实例包括具有磺酸基的氟树脂，如Nafion(Du Pont制备)，Flemion(Asahi Kasei Corporation制备)和Aciplex(Asahi Chemical GlassCo.，Ltd.制备)以及无机材料，如钨酸和磷钨酸。
通过结合上述MEA、向阳极提供燃料的装置和向阴极提供氧化剂的装置来制备燃料电池。所用MEA的个数可以是一个或者两个或者更多。如果使用多个MEA，则可以获得更高电动势。
解释本发明的实施例。但是，本发明不局限于这些实施例。
(实施例1-18以及对比实施例1-11)
首先，将碳黑载体(商品名：Vulcan XC72、Cabot Corporation制备，比表面积：约230m2/g)充分地分散然后收集到容器(holder)中。该容器布置在离子束溅射装置的腔室中，然后将该腔室抽真空。在腔室中真空度达到3×10-6托之后，将氩气引入该腔室。
通过使用预定靶进行溅射，将催化剂颗粒沉积至载体以使催化剂颗粒具有表2所示的各个组成。可以使用任何金属靶或者合金靶作为靶。
使用酸的水溶液对其上沉积了催化剂颗粒的载体进行酸洗处理。通过向200g水中加入10g硫酸来制备本文使用的酸的水溶液。此外，载体经水洗后，将该载体干燥以获得甲醇氧化催化剂。
(对比实施例12)
首先，制备1000毫升包含氯化钒和氯化铌的乙醇溶液。溶液中金属钒和金属铌的量分别是31毫克和6毫克。将500毫克碳黑(商品名：Vulcan XC72、由Cabot Corporation制备，比表面积：约230m2/g)加入到获得的溶液中，充分地搅拌该溶液以均匀地分散碳黑。其后，将该溶液在搅拌下加热至55℃以使乙醇挥发。
该残余物在300℃下加热3个小时同时氢气以50毫升/分钟的流速流动以将钒和铌携带至碳黑上。然后，将300毫升(铂金属的量：309毫克)包含1，5-环辛二烯二甲基铂的环己烷溶液混合以制备溶液。在此混合溶液中加入携带上述钒和铌的前述碳，充分地搅拌该混合溶液以均匀地分散该碳。之后，该分散液在搅拌下加热至55℃以使溶剂挥发。
此外，上述获得的残余物在300℃时加热3个小时同时氢气以50mL/min的流速流动。结果，使铂、铌和钒负载在碳黑上以获得对比实施例12的甲醇氧化催化剂。
使用PHI制造的Quantum-2000对各个催化剂进行XPS测量。使用中和枪(电子枪和氩枪)以充电补偿电荷(charge-up compensation)和修正电荷(C1s：碳-碳＝284.6eV)。确定来自金属键的各个元素的峰和来自氧键的各个元素的峰。结果显示于表1中。
举例说，就使用V2p波谱测量的V元素而言，在键能范围512-514eV所发现的峰被识别为来自金属键而在键能范围516-518eV所发现的峰被识别为来自氧键。就使用W4f波谱测量的W元素而言，在键能范围31-34eV所发现的峰被识别为来自金属键而在键能范围36-40eV所发现的峰被识别为来自氧键。
表1
*然而，很可能不能看出这个因为这个重叠于Ru上。
当催化剂颗粒含有多种T-元素或者Q-元素时，具有最高含量的T-元素或者Q-元素定义为主要T-元素或者Q-元素。测量各个催化剂的主要T-元素和主要Q-元素。结果列于下表2中。主要T-元素的峰面积比率定义为当来自T-元素的金属键的峰面积为100％时，来自该元素的氧键的峰面积。主要Q-元素的峰面积的比率也定义为当来自Q-元素的氧键的峰面积为100％时，来自该元素的金属键的峰面积。
表2
Figure G2008101609505D00101
*产生自T-元素的氧键的峰相对产生自T-元素的金属键的峰的比率。
**产生自Q-元素的金属键的峰相对产生自Q-元素的氧键的峰的比率。
如表2所示，在实施例的所有催化剂中，在XPS波谱中，来自各主要T-元素氧键的峰面积是来自该元素金属键峰面积的80％或者更小。产生于各主要Q-元素金属键的峰面积是来自该元素氧键峰面积的80％或者更小。另一方面，在溶液法制备的对比实施例12中，T-元素和Q-元素的几乎所有键都处于氧化态。
上述测量的样品是经过酸洗涤的催化剂。存在这样的情形，其中催化剂的氧化物键的峰在酸洗之前高于酸洗之后。这主要是因为存在不稳定的氧化物层。就未经酸洗涤的催化剂而言，不稳定催化剂层在发电期间变化而且通常，该产生自氧化物键的峰面积比率与经过酸洗涤的催化剂情况处于同一水平。
接下来，实施例和对比实施例制备的各个催化剂用作阳极催化剂以构成MEA，然后其用于制备燃料电池，然后对其评估。
在阳极电极制备中，首先将3g各个催化剂、8g纯水、15g20％的Nafion溶液和30g2-乙氧基乙醇充分搅拌以分散然后制成淤浆。将所制得的淤浆由控制涂布器(control coater)涂布至进行防水处理的碳纸(350μm，由Toray Industries Inc.制备)并且干燥。由此，制备出阳极电极，该阳极电极中贵金属催化剂的装填密度为1mg/cm2。
另一方面，在阴极电极的制备中，使用Pt催化剂。将2gPt催化剂(由Tanaka Kikinzoku制备)、5g纯水、5g20％的Nafion溶液和20g2-乙氧基乙醇充分搅拌以分散然后制成淤浆。将所制得的淤浆由控制涂布器(control coater)涂布至进行防水处理的碳纸(350μm，由Toray Industries Inc.制备)并且干燥。由此，制备出阴极电极，该阴极电极中贵金属催化剂的装填密度为2mg/cm2。
将阴极电极和阳极电极分别切割成3.2×3.2平方厘米致使电极面积为10cm2。用作质子导电固体聚合物膜的Nafion17(Du Pont制造)夹在阴极电极和阳极电极之间，随后热压以制备出膜电极组件。热压条件设计如下：125℃、10分钟以及30kg/cm2。
所制得的膜电极组件和流动通道板(flow path plate)用于制备燃料直接供给型聚合物电解质燃料电池的单元电池(unit cell)。以0.6毫升/分钟的流速向阳极电极提供作为燃料的含水的1M甲醇溶液且同时将作为氧化剂的空气以200毫升/分钟的流速提供给阴极电极。使该电池在150mA/cm2电流密度下放电同时使电池保持在65℃以测量30分钟后电池电压。另外，使单元电池在相同条件下发电500小时以检测在150mA/cm2电流密度下电压下降率。所得的结果以下降率和电压一起显示于表3中。
表3
 
电压(V) 下降率(％)
实施例1 0.48 6
实施例2 0.50 7
实施例3 0.48 7
实施例4 0.47 6
实施例5 0.47 8
实施例6 0.49 9
实施例7 0.48 7
实施例8 0.49 6
实施例9 0.50 6
实施例10 0.51 7
实施例11 0.53 8
实施例12 0.49 6
实施例13 0.50 7
实施例14 0.51 7
实施例15 0.48 6
实施例16 0.48 8
实施例17 0.49 9
实施例18 0.50 7
实施例19 0.48 8
实施例20 0.50 7
实施例21 0.49 8
实施例22 0.48 8
对比实施例1 0.50 15
对比实施例2 0.45 18
对比实施例3 0.47 13
对比实施例4 0.48 20
对比实施例5 0.30 -
对比实施例6 0.35 -
 
对比实施例7 0.30 -
对比实施例8 0.45 25
对比实施例9 0.45 11
对比实施例10 0.43 20
对比实施例11 0.45 40
对比实施例12 0.35 8
由仅使用Pt和Ru的对比实施例1与实施例1-18之间的对比发现：在实施例1-18中制备的催化剂的耐用性提高并且具有同样水平的活性。由实施例1-3与对比实施例2和4之间的对比发现：加入V元素和Nb元素的组合确保在保持高活性的同时获得高稳定性，该高稳定性表现为下降率为10％或更小。
如果T-元素含量小于20at.％，或者超过50at.％，则不能同时获得表现为下降率为10％或更小的高活性和高稳定性。如果Q-元素含量小于0.5at.％，或者超过20at.％，则同样不能同时获得表现为下降率为10％或更小的高稳定性和高活性。实施例1-18与对比实施例3-11之间的对比也阐明了这一点。
由实施例1-3与对比实施例12之间的对比确信要获得高活性，既需要控制成分又需要控制元素的结合状态(binding state)。
上述结果以Rt-Ru-V-Nb元素组合为基础确认。然而，就例如Pt-Ru-W-Nb和Pt-Ru-W-Cr的元素组合而言，已经获得相同的结果。
如果在实施例中制备的甲醇氧化催化剂应用于改进的气体聚合物电解质燃料电池，则在此情形下确认倾向性是同样的。因此，发现根据该实施方案的甲醇氧化催化剂比目前的Pt-Ru催化剂对于防止CO中毒更有效。
如上所述，根据该实施方案的催化剂的活性和稳定性高，以及因此，此催化剂可用于制备高功率燃料电池。
本发明不局限于前述实施方案以及在实施阶段可以改变结构元素且包含于本发明精神实质之内。公开于上述实施方案中的多种结构元素的适当的组合能制备各种发明。例如，实施方案中所显示的从所有结构元素中可以去除几种结构元素。另外，针对不同实施方案的共同结构元素可以适当组合。
本发明的实施方案提供了高活性甲醇氧化催化剂及其制备方法。
本领域那些技术人员很容易想到其它的优点和改进。因此，本发明在其更广义的方面不局限于本文所示和所述的具体细节和典型实施方案。因此，在不背离所附权利要求书及其等同物所限定的总发明构思的精神或范围下，可以作各种改进。

Claims (19)

1.甲醇氧化催化剂，其特征在于包含：
纳米颗粒(3)，该纳米颗粒(3)具有由下式1表示的组成：
PtxRuyTzQu           式1
其中T-元素选自Mo、W和V中至少一种以及Q-元素选自Nb、Cr、Zr和Ti中至少一种，x是40-90at.％，y是0-9.9at.％，z是3-70at.％以及u是0.5-40at.％，
其中所述纳米颗粒包含氧，其中在X射线光电子能谱法测定的波谱中产生自T-元素氧键的峰面积是产生自T-元素金属键的峰面积的80％或者更小。
2.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于z是30at.％或者更小，以及该催化剂包含含量为0.5-30at.％的选自Sn、Hf和Ni中至少一种。
3.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于y是0at.％。
4.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于u是1-15at.％.
5.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于用选自Rh、Os、Ir、Pd、Ag和Au中至少一种代替Pt的一部分。
6.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于包含25at.％或者更少的氧。
7.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于选自P、S和Cl的至少一种杂质元素的含量是0.1at.％或者更小。
8.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于纳米颗粒(3)的平均粒径为10纳米或者更小。
9.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于纳米颗粒(3)的平均粒径为0.5纳米或更大。
10.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于还包含负载纳米颗粒(3)的导电性载体(2)。
11.根据权利要求10所述的甲醇氧化催化剂，特征在于该导电性载体(2)选自碳材料和导电陶瓷材料。
12.根据权利要求11所述的甲醇氧化催化剂，特征在于该碳材料是纤维-形式、管-形式或者线圈-形式。
13.用于制备权利要求10所述甲醇氧化催化剂的方法，该方法特征在于包括：
保持导电性载体在400℃或者更低；以及
通过溅射法或者气相沉积法将结构金属元素沉积至导电性载体以形成纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法，特征在于还包括用酸洗涤纳米颗粒。
15.根据权利要求13所述的方法，特征在于还包括用碱洗涤纳米颗粒。
16.根据权利要求13所述的方法，特征在于还包括对纳米颗粒进行后热处理。
17.根据权利要求16所述的方法，特征在于该后热处理在以下条件下实施：温度高于10℃且低于400℃以及氧分压小于5％。
18.根据权利要求13所述的方法，特征在于溅射法或者气相沉积法允许其它材料沉积至导电性载体。
19.根据权利要求13所述的方法，特征在于通过溅射法或者气相沉积法将可溶性金属连同结构金属元素一起沉淀至导电性载体，该方法还包含用酸洗涤以去除可溶性金属。
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