CN101390234B - 碳低氟化物的电化学 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通过石墨或焦炭颗粒的直接氟化而获得的低氟化含碳材料。一组低氟化含碳材料具有平均化学组成CFx,其中0.63<X≤0.95,0.66<X≤0.95或0.7<X≤0.95。低氟化含碳材料在相对高的放电率下具有优于商业化的CF的电化学性能。
Description
相关申请的相互参引
本申请要求2006年6月6日提交的美国申请11/422,564、2007年2月15日提交的美国申请11/675,308和2007年2月15日提交的国际申请PCT/US2007/62243的优先权。本申请还要求2006年2月21日提交的美国临时申请No.60/775,110、2006年2月22日提交的60/775,559,和2007年2月9日提交的授予Yazami等人的美国临时申请“Coke Based Subfluorinated Carbon Fluorides(CFx)Cathodesin Lithium Batteries”的优先权,所述每一项申请的全部内容在此通过引证的方式、以与本说明书公开内容不相抵触的程度纳入本说明书。
背景技术
本发明处于氟化含碳材料领域,特别是低氟化的石墨和焦炭颗粒。
碳氟化物在商业上被用作锂原电池中的正极材料。对石墨进行的氟化使得在碳层之间嵌入氟。已知Li/CFX电池体系在室温下并在C/100的速率下(即每小时电池容量的1/100的电池电流)能够提供最多至700Wh/kg、1000Wh/l。(参见,例如Bruce,G.Developmentof a CFx D Cell for Man Portable Applications.in Joint ServicePower Expo.2005;和Gabano,J.P.,ed.Lithium Batteries,byM.Fukuda & T.lijima.1983,Academic Press:New York)。这些体系中的负极通常具有通常从CF1.05变化至CF1.1的碳-氟化学计量。但是,已知该负极材料的放电率受限制,并且通常需要电流低于C/50(每1小时的电池容量的1/50的电池电流)以避免电池极化和大的容量损失。CFx的最高达1015Ohm.cm的高电阻率是所观测到的放电率受限的一个潜在原因,因为负极厚度和性能之间具有强的相关性;较厚的负极更易于速率受限。(参见,例如V.N.Mittkin,J.Structural Chemistry,2003,第44卷,82-115,翻译自Zhurnal Structunoi Khimii,2003,第44卷,99-138)。
氟化碳的其他工业应用包括用作固体润滑剂或用作活性极大的分子氧化剂例如BrF3和ClF3的贮存器。
在锂/CFx电池中,电池总放电反应——由Wittingham(1975)Electrochem.Soc.122:526首次提出——可通过反应式(1)表达:
因此,以mAh·g-1表示的理论放电比容量Qth通过方程(2)给出:
其中F为法拉第常数并且3.6为单位转换常数。
因此具有不同化学计量的(CFx)n材料的理论容量如下:
x=0.25,Qth=400mAh·g-1;x=0.33,Qth=484mAh·g-1;x=0.50,Qth=623mAh·g-1;x=0.66,Qth=721mAh·g-1;并且x=1.00,Qth=865mAh·g-1.
由于石墨化程度或碳材料的类型,碳同素异形体与氟气的反应性大不相同(Hamwi A.et al.;J.Phys.Chem.Solids,1996,57(6-8),677-688)。一般而言,石墨化程度越高,反应温度越高。碳氟化物已在氟的存在下或氟与惰性气体的混合物的存在下通过直接氟化而获得。当用石墨作起始原料时,在300℃以下观察不到显著的氟化作用。从350至640℃,形成主要不同在于晶体结构和组分的两种石墨氟化物:聚(一氟化二碳)(C2F)n和聚(一氟化碳)(CF)n(NakajimaT.;Watanabe N.Graphite fluorides and Garbon-Fluorinecompounds,1991,CRC Press,Boston;Kita Y.;Watanabe N.;FujiiY.;J.Am.Chem.Soc.,1979,101,3832)。在两种化合物中,碳原子进行sp3杂化,碳六边形具有从平面构型到“椅状”或“船状”构型的变形。聚(一氟化二碳)在~350℃获得并且具有一个特征结构,其中两个相邻的氟层被两个通过强共价的C-C键键合的碳层沿六方点格的c-轴分开(阶段2)。另一方面,在~600℃获得的聚(一氟化碳)具有其中在两个相邻的氟层之间只有一个碳层的结构(阶段1)。在350和600℃之间获得的石墨氟化物具有介于(C2F)n和(CF)n之间的中间组成并且由所述两相的混合物组成(Kita,1979,出处同上)。 阶段s表示分开两个连续氟层的碳层的数目。因此阶段1的化合物具有铺层序列FCF/FCF......,并且阶段2的化合物具有序列FCCF/FCCF......。已知聚(一氟化二碳)和聚(一氟化碳)具有相对较差的导电性。
授予Watanabe等人的美国专利3,536,532记载了一种包括具有作为主要活性材料的由式(CFx)n表示的晶状氟化碳的正极的原电池,式中x不小于0.5并且不大于1。如所述的,通过将反应器加热至所需温度然后引入氟而进行碳的氟化。授予Watanabe等人的美国专利3,700,502记载了一种包括具有作为活性材料的由式(CFx)n表示的无定形的或部分无定形的固态氟化碳的正极的电池,式中x在从大于0至1的范围内。授予Watanabe等人的美国专利4,247,608记载了一种包括具有作为主要活性材料的由式(C2F)n表示的聚一氟化二碳的正极的电解电池,式中n为一个整数。
Lam和Yazami(Lam,P.et al.,2006,J.Power Sources,153,354-359)给出了其中0.33<x<0.63的低氟化石墨氟化物(CFx)n的结果。
碳-氟嵌入化合物也已通过将能够起氟化催化剂作用的其他化合物加入气体混合物而获得,所述其他化合物例如HF或其他氟化物。这些方法可使得氟化在较低温度下进行。这些方法除能制备(C2F)n和(CF)n外,也还能制备嵌入化合物(N.Watanabe et al.,″GraphiteFluorides″,Elsevier,Amsterdam,1988,第240-246页)。在HF或金属氟化物的存在下制备的这些嵌入化合物当氟含量极低(F/C<0.1)时具有离子特征,或者当氟含量较高(0.2<F/C<0.5)时具有离子-共价(iono-covalent)特征。无论如何,通过能谱分析(ESCA)测量的结合能给出了对于F1s轨迹(line)的最重要峰的小于687eV的数值和对于C1s轨迹的最重要峰的小于285eV的数值(T.Nakajima,Fluorine-carbon and Fluoride-carbon,Chemistry,Physics andApplications,Marcel Dekker 1995第13页)。
发明内容
本发明提供了同常规CF1正极活性材料相比在高放电率下可提供 提高了的负极性能的低氟化石墨和焦炭材料。所述氟化材料适于用在电化学装置例如原电池和二次电池中。具体而言,在锂电池中使用低氟化石墨和焦炭可在高放电率下提供良好的电池性能。
本发明的低氟化含碳材料为具有一种氟化的含碳组分和一种未氟化的含碳组分和/或一种其中氟非牢固地结合至碳上的“轻度氟化的”含碳组分的多组分材料。一种未氟化和/或一种“轻度氟化的”含碳组分的存在可提供比只由氟化相——聚(一氟化二碳)、聚(一氟化碳)及其结合——组成的材料所获得的导电性更高的导电性。
在一个实施方案中,通过本发明方法制备的低氟化石墨材料,与以本领域已知的其他类型的氟化方法制备的平均F/C比相同的材料相比,保留有更大量的未氟化的碳、“轻度氟化的”碳或其结合。在一个实施方案中,本发明方法能够制备氟与碳的比大于0.63且小于或等于0.95的低氟化石墨材料。
在一个实施方案中,本发明提供了一种制备低氟化含碳材料的方法,该方法包括以下步骤:
a.提供一种选自石墨颗粒或焦炭颗粒的含碳材料;
b.使该含碳材料暴露于单质氟的流动气源;
c.将该含碳材料加热至选定的反应温度,该选定的温度对于石墨颗粒而言在330℃和600℃之间,并且对于焦炭颗粒而言在300℃和500℃之间;和
d.将该含碳材料在选定温度下保持一段足以获得一种低氟化含碳材料的时间。
本发明方法能制备具有其中0.33≤x≤0.95的平均化学组成CFx的低氟化石墨材料,和具有其中0.18≤x≤0.95的平均化学组成CFx的低氟化焦炭材料。在不同的实施方案中,低氟化材料具有其中0.63<x≤0.95、066≤x≤0.95、0.7≤x≤0.95或0.7≤x≤0.9的平均化学组成CFx。在不同的实施方案中,低氟化材料中未氟化的和“轻度氟化的”碳的量在5%和40%之间、5%和37%之间、5%和25%之间、10%和20%之间或约15%。
在另一实施方案中,本发明提供了通过以下方法制备的低氟化含碳材料:
a.提供一种选自石墨颗粒和焦炭颗粒的含碳材料;
b.使该含碳材料暴露于单质氟的流动气源;
c.将该含碳材料加热至选定的反应温度,该选定的温度对于石墨颗粒而言在330℃和600℃之间,并且对于焦炭颗粒而言在300℃和500℃之间;和
d.将该碳材料在选定温度下保持一段足以获得一种具有其中0.63<x≤0.95的平均化学组成CFx的低氟化含碳材料的时间。
本发明还提供了具有其中0.63<x≤0.95的平均化学组成CFx的低氟化石墨材料,其中低氟化石墨的13C核磁共振波谱法分析提供了含有至少一个中心相对于四甲基硅烷(TMS)在约100和150ppm之间的化学位移峰和另一个中心相对于TMS在约84-88ppm处的化学位移峰的谱图。
此外,本发明还提供了通过具有5nm和20nm之间的相干长度Lc的焦炭的直接氟化而制备的低氟化焦炭材料,所述低氟化焦炭材料具有其中0.63<x≤0.95的平均化学组成CFx。低氟化焦炭的13C核磁共振波谱法分析提供了含有至少一个中心相对于四甲基硅烷(TMS)在约100和150ppm之间的化学位移峰和另一个中心相对于TMS在约84-88ppm处的化学位移峰的谱图。
附图说明
图1展示了具有一系列F/C比的低氟化石墨材料的X射线衍射谱图。
图2.F/C比为0.9的低氟化石墨材料的X射线衍射谱图。峰上的标注是计算出的d间距。
图3:几种低氟化石墨材料的13C幻角自旋(MAS)核磁共振(NMR)谱图。(10kHz)
图4:F/C比为0.77的低氟化石墨材料的13C NMR谱图。
图5:在390℃合成的几种低氟化石墨的%C石墨和%Csp3对F/C比的曲线图。
图6:几种低氟化石墨对CF1的Ragone图。
图7:低氟化石墨CF0.9的放电曲线图。
图8:低氟化石墨CF0.77的放电曲线图。
图9:低氟化石墨CF0.744的放电曲线图。
图10:低氟化石墨CF0.647的放电曲线图。
图11:F/C比为0.36的低氟化焦炭材料的X射线衍射谱图。
图12:F/C比为0.64的低氟化焦炭材料的X射线衍射谱图。
图13:F/C比为0.86的低氟化焦炭材料的X射线衍射谱图。
图14:F/C比为0.95的低氟化焦炭材料的X射线衍射谱图。
图15:几种低氟化焦炭材料的13C幻角自旋(MAS)核磁共振(NMR)谱图。(10kHz)
图16:F/C比为0.73的低氟化焦炭材料的13C NMR谱图。
图17:几种低氟化焦炭材料对CF1的Ragone图。
图18:低氟化焦炭材料CF0.97的放电曲线图。
图19:低氟化焦炭材料CF0.87的放电曲线图。
图20:低氟化焦炭材料CF0.63的放电曲线图。
具体实施方式
在一个实施方案中,本发明提供了通过石墨或焦炭颗粒的直接氟化而获得的低氟化含碳材料。通过石墨颗粒的氟化而获得的低氟化含碳材料在本说明书中也可称为低氟化石墨或低氟化石墨材料。类似地,通过焦炭颗粒的氟化而获得的低氟化含碳材料在本说明书中也可称为低氟化焦炭或低氟化焦炭材料。
焦炭是一种通常由石油或煤沥青形成的含碳材料。如本领域中所知,焦炭材料的结构取决于材料的热处理温度。在约2100℃上的温度范围内,焦炭转化为晶状石墨。在较低的温度下,在约1500℃和约2100℃之间,碳层是无序的,具有湍层堆叠缺陷(turbostraticstacking defect)。在更低的温度下,在约700℃和1500℃之间,该结构可被描述为具有弯曲柱(bent column)。该结构可通过相干长度Lc来表征,所述相干长度涉及c方向的微晶尺寸并可由X-射线衍射分析来确定。参数La——该参数涉及a方向的微晶尺寸——可由拉曼光谱确定。这些参数的确定为本领域技术人员已知。在一个实施方案中,适于本发明使用的焦炭具有沿垂直于碳层的c轴大于约5nm 并小于约20nm的相干长度Lc。
本说明书中所用表述“低氟化含碳材料”指的是具有一种其中至少一些碳牢固地键合至氟上的氟化含碳组分和一种未氟化的含碳组分和/或一种其中氟非牢固地键合至碳上的“轻度氟化的”含碳组分的多组分含碳材料。多相低氟化含碳材料可含有一种含碳相的混合物,所述含碳相包括一种未氟化的含碳相(例如石墨或焦炭)、一种“轻度氟化的”相和一种或多种氟化相(例如聚(一氟化碳(CF1);聚(一氟化二碳)等)。低氟化含碳材料包括在导致含碳起始原料不完全或部分氟化的条件下暴露于氟源的含碳材料。部分氟化的碳材料包括其中外部基本上已与氟反应而内部区域大部分未反应的材料。
如本说明书所用,材料的氟化包括将氟引入该材料中。在本发明中,氟化将通常包括碳和氟之间的键的形成。如本领域中所知,氟与碳既能形成离子键也能形成共价键。在一些情况下,C-F键也已被归类为强度介于离子键和共价键之间的中间状态(例如,部分离子的、半离子的、半共价的)。氟化方法可影响存在于氟化产物中成键的类型。
在本发明中,氟化的碳材料通过直接氟化进行制备。在直接氟化中,至少一些形成的C-F键倾向于,与通过低温氟嵌入而获得的C-F键相比,具有更高的能量并具有更强、更共价的特征。预期氟-石墨嵌入化合物具有取决于氟含量而在离子和半共价之间变化的碳-氟成键(Matsuo,Y.et al,1995 Z.Anorg.Allg.Chemie,621,1943-1950)。例如,Matsuo等人(1995)分别将在687eV、685eV和683eV处的XPS F1s谱峰归类为半共价的、近乎离子的和离子的。相反,在共价键合的石墨氟化物中的F1s峰在689.3-689.6eV处(Watanabe 1988,出处同上)。
在本发明的一个方面中,氟化产物中至少一些碳被牢固地键合至氟上(共价键合或近乎共价地键合至氟上)。
如本说明书中所用,氟化产物中的碳-氟键,如果该键的能量大于通过石墨的低温氟化而获得的氟的石墨嵌入化合物中“半离子的”或“半共价的”碳-氟键的能量,而小于聚(一氟化二碳)(C2F)n或聚(一氟化碳)(CF)n中共价的碳-氟键的典型能量,则被归类为近乎 共价的。
在本发明的另一方面中,低氟化含碳材料含有其中氟不牢固地键合至碳上的“轻度氟化的”含碳组分。在所述含碳组分中F-C键的能量小于共价的或近乎共价的F-C键的能量。
氟化产物中C-F成键的性质可通过适宜的分析技术来确定。所述技术为本领域普通技术人员已知,并且包括,但不限于,傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱法(NMR)、X射线光电子能谱法(XPS)或能谱分析(ESCA)。C-F键中共价的程度可通过将氟化产物的分析结果与所获得的“标准的”通常公认具有共价C-F键的分析结果进行比较而评定。氟化产物的分析结果和“标准的”的分析结果的吻合(在实验误差内)表明共价成键。石墨氟化物聚(一氟化二碳)(C2F)n和聚(一氟化碳)(CF)n通常被公认具有共价的C-F键。
如本领域所已知,具有一个中心在约-190ppm/CFCl3处的化学位移峰的固态19F-NMR光谱表明氟原子共价地键合至碳原子上。另一个实例,在84-88ppm/TMS的化学位移处存在一个共振的固态13C-NMR光谱表明碳原子共价地键合至氟原子上(Giraudet J.;Dubois M.;Guérin K.;Hamwi A.;Masin F.;J.Phys.Chem.Solids 2006,67(5-6),1100)。显示有中心在约1215cm-1处的振动谱带的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)谱图也表明具有共价的C-F键。在一个实施方案中,本发明的低氟化材料的13C-NMR分析给出了含有一个中心相对于TMS在约84-88ppm处的化学位移峰的谱图,这表明碳原子牢固地键合至氟原子上。
如本领域所已知,在约42ppm/TMS的化学位移处存在一个共振的固态13C-NMR谱图表明碳原子共价地键合至碳原子上(sp3杂化)(Giraudet,2006,出处同上)。在一个实施方案中,本发明的低氟化石墨材料的13C-NMR分析给出了含有一个中心相对于TMS在约42ppm处的化学位移峰的谱图,这表明碳原子牢固地键合至其他碳原子上。
在约136ppm/TMS的化学位移处存在一个共振的氟化石墨材料的固态13C-NMR谱图已被解释为表明或者未被氟化或者与氟低度相互作用的“石墨的”sp2型碳原子(Giraudet,2006,出处同上)。此外, 石墨材料的固态13C-NMR谱图可显示在约119ppm/TMS的化学位移处存在一个共振(Giraudet,2006,出处同上)。在一个实施方案中,本发明的低氟化含碳材料的13C核磁共振波谱法分析提供了含有至少一个中心相对于TMS在约120和140ppm之间的化学位移峰的谱图,这表明“石墨的”碳或者未键合至氟上或者仅微弱地键合至氟上。在一个实施方案中,对低氟化的石墨或焦炭使用Cu Kα辐射而得到的XRD谱图含有一个2θ在约25.5-26.4度范围内、对应于石墨或焦炭(002)峰的大峰(substantial peak)。在另一实施方案中,对低氟化石墨使用Cu Kα辐射而得到的XRD谱图不含2θ在约26.3-26.4度范围内的大峰。
石墨的碳原子(未氟化的和“轻度氟化的”碳)的相对量可通过比较13C-NMR谱图中化学位移峰的面积进行评定。具体而言,相应于未氟化的和“轻度氟化的”碳的峰面积的总和除以这些峰与相应于碳与氟强相互作用的峰和(如果存在)相应于碳-碳强相互作用的峰的总和。其他峰可包括在分母中,如实施例5中所阐明,所述实施例5涉及低氟化焦炭材料。如果任一峰在谱图中不能清楚地看到,则该峰不包括在该总和内。
氟和碳的平均比(F/c)可用作对氟化程度的量度。该平均比可通过重量摄取测量(weight uptake measurements)或通过定量的NMR测量来确定。当氟在碳材料的整个壁厚中不均匀分布时,该平均比可不同于可通过X射线光电子能谱法(XPS)或ESCA获得的表面氟对碳的比。
不希望囿于任何具体理念,认为在相对低的温度下对石墨和经热处理的焦炭进行氟化主要造成对碳材料的表面进行氟化。碳材料的剩余部分保持未被氟化。该表面氟化可包括例如CF2和CF3类物质的形成。
在较高温度下,认为氟化不只在材料的表面进行。在一个实施方案中,氟化的石墨产物同石墨氟化物(C2F)n和(CF)n的混合物具有一些结晶相似性。平均夹层间距可为介于石墨聚(一氟化二碳)的间距和石墨聚(一氟化碳)的间距之间的中间状态。在另一实施方案中,氟化的焦炭产物同(CF)n具有一些结晶相似性。
在一个实施方案中,低氟化含碳材料含有许多纳米结构的颗粒;其中每一个纳米结构的颗粒含有许多氟化的域和许多未氟化的或“轻度”氟化的域。在本说明书中,“域”为一种具有特征组分(例如未氟化的或氟化的)、相(例如无定形的、晶状的、C2F、CF1、石墨、焦炭)和/或形态的材料的结构成分。可用于正极活性材料的低氟化含碳材料含有许多不同的域。优选用于某些应用的各个氟化的、“轻度氟化的”和未氟化的域具有至少一种小于约50纳米的外形尺寸(例如,长度、深度、截面尺寸等),并且更优选用于某些应用的具有至少一种小于约10纳米的外形尺寸。特别用于在低温下能提供高性能的电化学电池的正极活性材料包括具有氟化的域和未氟化的或“轻度”氟化的域的纳米结构颗粒,所述域分布于整个活性材料的每一个纳米结构颗粒,并且在一些实施方案中,基本均匀分布于整个活性材料的每一个纳米颗粒。在一些实施方案中,正极活性材料颗粒的氟化的域含有具有平均化学计量CFy——其中y是氟原子对碳原子的平均原子比并且选自约0.8至约1.0的范围——的低氟化含碳材料,并且正极活性材料颗粒的未氟化的域含有未氟化的含碳相,例如石墨或焦炭。
术语“纳米结构”指的是材料和/或结构有许多具有至少一种小于约1微米的外形尺寸(例如,高度、宽度、长度、截面尺寸)的离散结构域。在本说明书中,结构域指的是具有特征组分、形态和/或相的材料或结构的特征、组分或部分。可用作正极活性材料的纳米结构材料——特别是在高放电率和/或低温度下——包括具有许多氟化的碳域和未氟化的或“轻度氟化的”碳域的纳米结构复合颗粒。在一些实施方案中,本发明的纳米结构材料含有许多具有以极细微尺度(例如,至少小于10纳米)混合的不同组分、形态和/或相的结构域。
在本发明的电化学电池中,用纳米结构的低氟化的含碳颗粒作正极活性材料提供了许多益处。首先,这些颗粒中氟化和未氟化的或“轻度”氟化的域的纳米级混合,在氟化的域和未氟化的域之间产生了高的界面表面积。该属性提供了所述域之间的良好电子特性和界面特性从而促进了电子转移,特别是在低温下。此外,在所述颗粒中可感知量的未氟化的或“轻度”氟化的组分的存在通过提供电极活性材料中 的纳米级电传导通路而提高了净电极导电率。此外,所述材料中纳米级氟化域的分布为暴露于电解质的具有高的氟离子负载的氟化域提供了可观的密度,从而导致暴露于电解质的氟化结构域具有高的界面表面积,进一步提高了正极处的动力学。
本发明中构成正极活性材料的低氟化含碳颗粒可具有较宽范围的外形尺寸,例如截面尺寸从约100纳米至约200微米,横向尺寸从约100纳米至约500微米。任选地,可用在本发明电化学电池的正极中的含碳颗粒为多孔性的。任选地,可用在本发明电化学电池的正极中的含碳颗粒具有较大的纵横比(纵横比=(纵向外形尺寸(例如长度))/(截面外形尺寸(例如直径))),例如,选自约50至约1000范围的纵横比。在一些实施方案中,可用在本发明电化学电池中的正极中的含碳颗粒具有薄片形状和/或具有类似于未氟化的石墨颗粒的形态。
本发明的氟化含碳材料使用直接氟化法进行制备,在该方法中石墨或焦炭颗粒与单质氟的气源相接触。选择氟化条件(包括含碳材料的质量、反应温度、反应时间和氟的流速)从而获得所需氟化度的碳材料。
在一个实施方案中,使石墨或焦炭粉末均匀散布在镍制舟皿(nickel boat)上并将其引入反应器。该反应器可由镍制成,并且为一个水平装置。该反应器可在开始通氟气之前进行真空脱气。反应在氟动态流动下(开放式反应器)发生。(如果反应器是封闭式的(静态反应器),则氟化反应变得慢得多)。然后加热反应器。在反应器达到目标温度之后计算反应时间直至反应器加热停止。在反应器冷却至环境温度之后,过量的(未反应的)氟可在氮气流下被抽空直至反应器中没有一点游离氟。
在一个实施方案中,以0.5摄氏度/分钟和5摄氏度/分钟之间的速率加热反应器。在一个实施方案中,以1摄氏度/分钟的速率加热反应器。
在不同的实施方案中,石墨颗粒的氟化温度可在330℃和600℃之间、375℃和550℃之间或390℃和490℃之间。预计由于挥发性碳-氟化合物的重量减轻发生在约550℃下。
在不同的实施方案中,焦炭颗粒的氟化温度可在300℃和550℃之间、350℃和450℃之间或370℃和425℃之间。预计由于挥发性碳-氟化合物的重量减轻发生在约450℃下。
在不同的实施方案中,氟化时间为大于2小时、2和40小时之间、3和30小时之间、4和20小时之间、4和16小时之间、4和12小时之间、8和20小时之间、8和16小时之间、8和12小时之间或约16小时。
在一个实施方案中,氟化在大气压力下、在主要由F2和惰性气体组成的气体混合物中进行。混合物中氟的百分比可在5%和100%之间、10%和90%之间、20%和80%之间、20%和60%之间、20%和50%之间或为约20%。
在一个适于处理最高达约5g的焦炭和最高达40g的石墨的实施方案中,氟的流速为0.5至2.0g氟/每小时。
在不同的实施方案中,含碳材料的平均颗粒大小为2-200微米、5-50微米或5-20微米。
在其他实施方案中,氟化可在小于大气压力的压力下进行。在一个实施方案中,氟化可在1atm和0.1atm之间或1atm和0.25atm之间的压力下进行。
合适的单质氟的气源将为本领域普通技术人员已知;所述气源的一个实例为F2和一种足够惰性的气体的混合物。适宜的惰性气体包括但不限于氮和氩。优选地,该气体混合物中只存在痕量的已知为氟嵌入催化剂的HF或其他氟化物。
本发明的低氟化含碳材料可在氟化之后进行热处理。
术语“电化学电池”指的是将化学能转化为电能或将电能转化为化学能的装置和/或装置元件。电化学电池通常具有两个或多个电极(例如,正极和负极),其中发生在电极表面的电极反应导致进行电荷转移。电化学电池包括,但不限于,原电池、二次电池、锂电池和锂离子电池。通用的电池和/或电池结构为本领域已知,参见,例如美国专利No.6,489,055、4,052,539、6,306,540,Seel and Dahn J.Electrochem.Soc.147(3)892-898(2000)。
术语“容量”为电化学电池的一项特征,指的是电化学电池,例 如电池,能够容纳电荷的总量。容量通常以安培小时为单位来表示。术语“比容量”指的是每单位重量的电化学电池,例如电池,的容量输出量,比容量通常以安培小时kg-1为单位来表示。理论比容量通常以Qth表示。
术语“放电率”指的是电化学电池放电状态下的电流。放电电流可以安培为单位表示。或者,放电电流可以“C/n”比表示,其中n为使电池完全放电理论需要的小时数。例如,在C/5速率和3C速率下,预计完全放电分别在5小时和20分钟内完成。在强度Ix的恒定放电电流下,理论放电时间td由Qth(x)=Ixtd给出。Ix为以电流每单位重量(例如mA/g)为单位的放电电流强度。
“电流密度”指的是每单位电极面积的电流。
“活性材料”指的是电极中参与电化学反应的材料,所述电化学反应在电化学电池中贮存和/或输送能量。本发明提供了包括具有低氟化含碳活性材料的正极的电化学电池。
“室温”指的是在约293-303开氏温度范围内选定的一个温度。
在本发明的电化学装置中,低氟化含碳材料通常存在于还包括一种导电稀释剂(conductive diluent)的组合物中,所述导电稀释剂可选自,例如乙炔黑、炭黑、粉状石墨、焦炭、碳纤维、碳纳米管和金属粉末如粉状镍、铝、钛和不锈钢。所述导电稀释剂提高了该组合物的电导率并且通常以组合物的约1重量%至约10重量%、优选约3重量%至约8重量%的量存在。含有低氟化含碳材料和导电稀释剂的组合物通常还含有一种聚合物粘合剂,优选的聚合物粘合剂至少被部分氟化。示例性粘合剂包括,但不限于,聚环氧乙烷(PEO)、聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚(乙烯-共-四氟乙烯)(PETFE)。所述粘合剂如果存在,占组合物的约5重量%至约15重量%,而低氟化含碳材料为组合物的约70重量%至约90重量%、优选约75重量%至约85重量%。
然后将得到的低氟化含碳材料与如上所述的一种导电稀释剂和粘合剂掺合,优选重量比为约70重量%至约90重量%、更优选约75重量%至约85重量%的低氟化含碳材料;约1重量%至约10重量%、优选约3重量%至约8重量%的导电稀释剂;和约5重量%至约15重量% 的粘合剂。
通常,然后将掺合上述组分而形成的浆液沉积或以其它方式提供于一种导电基质上,从而形成电极。虽然也可使用许多其他导电基质,例如不锈钢、钛、铂、金等,但是特别优选的导电基质为铝。如果低氟化颗粒为伸长形,则它们在沉积过程中可至少部分地对齐。例如,剪切对齐(shear alignment)可用于对齐低氟化颗粒。
在本发明的另外一个方面,提供了制备用于电化学装置中的电极的方法,包括以下步骤:
根据本发明方法制备低氟化含碳材料;
将该低氟化材料与导电稀释剂和粘合剂混合形成浆液;和
将该浆液施用于导电基质。
在一个实施方案中,本发明提供了含有第一电极和第二电极以及一种置于其间的离子迁移材料的电化学装置,其中第一电极含有一种本发明的低氟化含碳材料。
例如,在锂原电池中,将上述电极用作负极,正极提供一种锂离子源,其中离子迁移材料通常为一种用非水性电解质饱和的微孔或无纺材料。正极可含有,例如,锂或者锂金属合金(例如LiAl)或碳-锂合金的箔或薄膜,优选锂金属箔。离子迁移材料含有一种具有低电阻并显示出高强度、良好的化学和物理稳定性以及总体均匀特性的常规“隔膜”材料。如上所指明,本发明中优选的隔膜为微孔和无纺材料,例如,无纺聚烯烃如无纺聚乙烯和/或无纺聚丙烯,和微孔聚烯烃薄膜如微孔聚乙烯。微孔聚乙烯材料的一个实例为从HoechstCelanese获得的名为 (例如, 2400、2500和2502)的微孔聚乙烯。电解质必须为非水性的,因为锂在水性介质中具有反应活性。适宜的非水性电解质由溶解在非质子有机溶剂中的锂盐组成,所述非质子有机溶剂例如碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲醚(DME)及它们的混合物。常用的是PC和DME的混合物,通常具有约1∶3至约2∶1的重量比。适宜用于此目的的锂盐包括,但不限于,LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiClO4、LiAlCl4等。将认识到的是,在使用中,电压的改变导致在正极生成锂离子以及离子穿过电解质浸渍的隔膜迁移至负极的低氟化含碳材料,使电池 “放电”。
在一个实施方案中,本发明提供了这样一种电化学装置,其中该装置为锂原电池,锂原电池中第一电极用作负极,第二电极用作正极并且含有一种锂离子源,并且离子迁移材料物理性地将第一和第二电极分开并防止它们之间直接电接触。
在另一实施方案中,低氟化含碳材料被利用在二次电池——即再充式电池例如再充式锂电池——中。在此情况下,阳离子,例如锂离子,通过一种固体或一种胶化聚合物电解质——其也用作物理隔膜——迁移至低氟化电极,在此它们通过低氟化材料嵌入和脱嵌。固体聚合物电解质的实例包括化学惰性聚醚,例如,聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO),及其他聚醚,其中该聚合物被浸渍或以其它方式与一种盐例如锂盐缔合,所述锂盐例如在前面段落中提到的那些锂盐。胶化聚合物电解质的实例包括被浸渍的或以其它方式与非水性电解质缔合的聚二氟亚乙烯(polyvinylene difluoride)(PVDF)均聚物或共聚物,所述非水性电解质例如前面段落中提到的那些非水性电解质。
在另一实施方案中,本发明提供了一种电化学装置,其中所述装置为二次电池;在该二次电池中,第二电极含有一种选自元素周期表1、2和3族的金属的离子源,并且离子迁移材料含有允许所述金属正离子迁移并物理性地将第一和第二电极分开的固体聚合物电解质。
在本发明的又一个方面中,提供了包括以下组成的再充式电池:
含有低氟化含碳材料的第一电极,该电极能接收和释放选自元素周期表的1、2和3族的金属的阳离子;
含有该金属阳离子源的第二电极;和
一种允许该金属阳离子迁移并物理性地将第一和第二电极分开的固体或胶化聚合物电解质。
示例性锂/低氟化石墨电池的放电曲线示于图7-10中并且示例性锂/低氟化焦炭电池的曲线示于图18-20中。这些电池表现出对应于反应式1的LiF形成的一个特征平台。该平台电压的数值取决于放电率。这些电池的放电曲线根据低氟化材料的氟对碳的比例而不同。一般而言,F/C越高,放电容量越高,如方程式2所表明。
低氟化含碳材料同全氟化材料相比对于较低的放电次数可表现出降低的超电势。这与当氟化部分发展时——即试样中纯碳量减少时——试样导电性的降低有关。
此外,含有Li和低氟化含碳材料的电池,同市售的Li/CF电池相比,在较高的放电率(例如1C或1C以上)和较高的功率密度下可显示出改进的性能。后者可通过参考能量密度(Wh/kg)对功率密度的平方根的Ragone图而看到。如图6和17中所见,低氟化石墨和低氟化焦炭都可在较高的功率密度下性能胜过CF1。
在一个实施方案中,一旦电化学电池被组装好,其即可在投入实际使用之前被“预放电”。该预放电步骤包括放电电池容量的1%-5%。电池的预放电可在电压平台建立之前消除初始电压延迟,所述电压平台可在Li/低氟化含碳材料电池的特征放电曲线中看到。
在以下实施例中,已尽量确保数值(例如量、温度等)的准确性,但是一些实验误差和偏差应予以考虑。除非另有指出,否则温度以摄氏度计,并且压力为大气压或接近大气压。所有溶剂均购买HPLC级的,并且所有试剂均可市售获得,除非另有指出。
实施例1:低氟化石墨的合成
将石墨(将量M为10-30克的7.5μm的马达加斯加岛(Madagascar)的天然石墨或者15-20μm的人造石墨分布于镍板上,0.2g/cm2)放入镍反应器(4升)中,并在室温下在真空下干燥2小时。然后,引入氟气(纯度为99.90%)最高至1大气压,之后,使用开放体系反应器,氟气以可控速率(FL g/小时)流入。过后,将温度有规律地升高(1℃/分钟)至最终温度T(℃)并保持H小时。反应结束后,将反应器冷却至室温。接下来,过量的氟在干燥氮气流下被抽空3小时。(注:低氟化石墨的F/C摩尔比通过重量摄取法进行测量。)
CF0.63的合成
石墨质量M=30g
氟的流速FL=2g/小时
反应时间H=17小时
反应温度T=390℃
CF0.74的合成
石墨质量M=30g
氟的流速FL=2g/小时
反应时间H=19小时
反应温度T=390℃
CF 0.77的合成
石墨质量M=30g
氟的流速FL=2g/小时
反应时间H=20小时
反应温度T=390℃
CF 0.71的合成
石墨质量M=13g
氟的流速FL=1g/小时
反应时间H=14小时
反应温度T=490℃
CF0.71的合成
石墨质量M=13g
氟的流速FL=1g/小时
反应时间H=31小时
反应温度T=390℃
CF0.74的合成
石墨质量M=30g
氟的流速FL=2g/小时
反应时间H=17小时
反应温度T=490℃
CF0.85的合成
石墨质量M=30g
氟的流速FL=2g/小时
反应时间H=20小时
反应温度T=490℃
实施例2:低氟化石墨的表征
图1展示了具有一系列F/C比的低氟化石墨材料的X射线衍射光谱。该谱图展示了氟化石墨基质的2θ在约10和15度之间和约40和45度之间的峰的特征。在2θ=26.3处,可清楚地观察到CF0.34、CF0.48和CF0.57的峰;该处为(002)石墨峰的特征位置。该X射线衍射(XRD)粉末衍射图是使用衍射计用Cu(Kα)辐射(λ=1.5406 )而获得的。该谱图为以强度(计数)对2θ制的图。
图2展示了F/C比为0.9的低氟化石墨材料的X射线衍射光谱的放大视图。该谱图展示了氟化石墨基质的2θ在约13度(002)和约41度(100)处的特征峰。其他峰的2θ位于约28度(004)和75度(110)。峰上面的标注为计算出的d间距(例如标注6,628相应于6.628埃的间距)。(002)的计算出的间距(d)为6.628埃,(004)的为3.258埃,(100)的为2.201埃,(110)的为1.273埃。在2θ=26.3处未观察到峰,该处为(002)石墨峰的特征位置。(hkl)米勒指数与低氟化石墨材料晶体结构和石墨的六边形对称性有关。(002)系的6.628埃的d值为氟化碳层之间的平均d间距。
图3展示了几种低氟化石墨材料的13C幻角自旋(MAS)核磁共振(NMR)谱图。(10kHz)。低氟化石墨材料在390℃的反应温度下合成。重叠于谱图上的虚线标明了类金刚石(diamond-like)的sp3杂化的碳原子(42-43ppm/TMS处)和与氟强相互作用的碳(C-F)(约88ppm/TMS处)的峰的特征位置,以及观察到的属于类石墨(graphite-like)的sp2杂化的碳原子(CG)(约120ppm/TMS处)和与氟弱相互作用的碳原子(C---F)(约140ppm/TMS处)的位置。
图4展示了F/C比为0.9的低氟化石墨材料的13C NMR谱图。在图4中,属于类金刚石的sp3杂化的碳原子的峰已被标注了C,并且属于与氟强相互作用的碳(C-F)的峰已被标注了B。峰A和A′的结合与类石墨的sp2杂化的碳原子和与氟弱相互作用的碳原子(C---F)的作用有关。峰A和与氟弱相互作用的碳原子更密切相关,而峰A′与类石墨的sp2杂化的碳原子更密切相关。为了量化峰的相对面积,将数据用洛伦兹函数进行归一化并去褶合(Origin 7.5软件,OriginLab)。结果通过图4中的虚线示出。用经去褶合的峰A和A′的面积的总和除以经去褶合的峰A、A′、B和C的面积的总和,结果 为19%。A和A′的类似面积比分别为8%和11%。
表1示出了获得的CF1以及F/C比为0.65、0.77和0.9的低氟化石墨的数据。图5为得自于图3中谱图的石墨碳和sp3型碳的百分比对F/C比的图。
表1
CFx | A 峰位置 (ppm) | A 面积 比 | A’ 峰位置 (ppm) | A’ 面积 比 | B 峰位置 (ppm) | B 面积 比 | C 峰位置 (ppm) | C 面积 比 |
CF0.65 | 130 | 54% | 102 | 13% | 87 | 23% | 46 | 10% |
CF0.77 | 131 | 7% | 116 | 8% | 84 | 51% | 43 | 34% |
CF0.9 | 138 | 8% | 121 | 11% | 89 | 60% | 49 | 21% |
CF1 | n/a | n/a | n/a | n/a | 85 | 94% | 44 | 6% |
实施例3:低氟化石墨的电化学特性
为进行电化学试验,正极由低氟化含碳材料、导电材料和粘合剂组成。然后将该正极安装在一个两电极的电池中,该电池中电解质由溶解在碳酸丙烯酯(PC)和二甲醚(DME)中的1mol.L-1的LiBF4溶液组成。将含有电解质的微孔聚乙烯或聚丙烯薄膜插入氟化石墨电极和锂金属箔之间。
图6展示了能量密度对功率密度的平方根的Ragone图。低氟化石墨CF0.90、CF0.77和CF0.744,与CF相比在功率密度大于625W/kg时,具有明显更高的能量密度。
图7-10分别展示了低氟化石墨CF0.9、CF0.77、CF0.744和CF0.647的放电曲线。电极厚度分别为约80微米、40微米、40微米和120微米。
实施例4:低氟化焦炭的合成
将焦炭(将量M为2克的焦炭分布于镍制舟皿上)放入镍反应器(1升)中,并在室温下在真空下干燥2小时。然后,引入氟气(99.90%的纯度)最高至1大气压,之后,使用开放体系反应器,氟气以可控速率(FL g/小时)流入。过后,将温度有规律地升高(1℃/分钟)至最终温度T(℃)并保持H小时。反应结束后,将反应器冷却至室 温。接下来,过量的氟在干燥氮气流下被抽空1小时。(注:低氟化焦炭的F/C摩尔比通过重量摄取法进行测量。)
观察到,焦炭比石墨或碳纳米管更具反应活性,例如:用F2,FL=1g/小时,在390℃下进行16小时,MWCNT给出CF0.09(较少被氟化),石墨形成CF0.7,但焦炭形成CF1.13。
燃烧反应(终质量减少)的CF1.3产物
焦炭质量M=2g
氟的流速FL=2g/小时
反应时间H=4.5小时
反应温度T=400℃
CF 0.5的合成
焦炭质量M=2g
氟的流速FL=1.8g/小时
反应时间H=3小时
反应温度T=400℃
CF 0.40的合成
焦炭质量M=2g
氟的流速FL=0.5g/小时
反应时间H=12小时
反应温度T=370℃
CF 0.19的合成
焦炭质量M=2g
氟的流速FL=1.2g/小时
反应时间H=12小时
反应温度T=350℃
CF 0.57的合成
焦炭质量M=2g
氟的流速FL=1.2g/小时
反应时间H=6小时
反应温度T=390℃
CF 0.73的合成
焦炭质量M=2g
氟的流速FL=1.2g/小时
反应时间H=7.5小时
反应温度T=390℃
CF 0.63的合成
焦炭质量M=2g
氟的流速FL=1.2g/小时
反应时间H=6.5小时
反应温度T=390℃
CF 0.87的合成
焦炭质量M=2g
氟的流速FL=1.2g/小时
反应时间H=8.5小时
反应温度T=390℃
CF 0.91的合成
焦炭质量M=2g
氟的流速FL=1.2g/小时
反应时间H=9.5小时
反应温度T=390℃
实施例5:低氟化焦炭的表征
图11-14分别展示了F/C=0.36、0.64、0.86和0.95的低氟化焦炭材料的X射线衍射谱图。该谱图展示了在2θ等于约13度、41度、43.5和44.4度处氟化相的峰,在2θ等于约25.8度处焦炭相的峰,和在2θ等于约28.4和47.3度处硅参比的峰。如所预期的,与焦炭相有关的峰的高度随F/C的提高而降低。
表2给出了F/C=0.65的CFx材料的典型XRD衍射结果(10°<2θ<50°,Cu Kα),其中指认了衍射峰。在表2中,FWHM为极大值半处的全宽度。此处使用(002)系焦炭在2θ=25.83度处通过Scherrer方程计算出的焦炭材料的微晶尺寸给出了Lc=7.5nm。
表2
FWHM=极大值半处的全宽度
图15展示了几种低氟化焦炭材料的13C幻角自旋(MAS)核磁共振(NMR)谱图。(10kHz)。重叠于该谱图上的虚线标明了类金刚石的sp3杂化的碳原子(42-43ppm/TMS处)和与氟强相互作用的碳(C-F)(约88ppm/TMS处)的峰的特征位置,以及观察到的属于类石墨的sp2杂化的碳原子(CG)(约120ppm/TMS处)和与氟弱相互作用的碳原子(C---F)(约140ppm/TMS处)的位置。
图16展示了F/C=0.73的低氟化焦炭材料的NMR谱图。经去褶合的峰以虚线示出。同低氟化石墨的NMR谱图对比,看不到未氟化的碳以及与氟弱缔合的碳的区别峰。因此,在该区域只有一个峰符合(如图16中A所示)。在更低化学位移值处还可看到其他两个峰,B′和D。表3展示了峰面积的归一化值。
表3
实施例6:低氟化焦炭的电化学特性
为进行电化学试验,正极由低氟化含碳材料、导电材料和粘合剂组成。然后将该正极安装在一个两电极的电池中,该电池中电解质由溶解在碳酸丙烯酯(PC)和二甲醚(DME)中的1mol.L-1的LiBF4溶液组成。将含有电解质的微孔聚乙烯或聚丙烯薄膜插入氟化石墨电极和锂金属箔之间。
图17展示了能量密度对功率密度的平方根的Ragone图。低氟化焦炭CF0.64和CF0.84与CF相比在功率密度大于900W/kg时具有明显更高的能量密度。
图18-20分别展示了低氟化焦炭材料CF0.97、CF0.87和CF0.63的放电曲线。
表4展示了低氟化焦炭材料的电化学数据。在表4中,<e>为固定放电率下的平均放电电压,Q=所达到的放电容量(mAh/g),E=所达到的能量密度(Wh/kg)。
表4
x | 放电 | <e>(V) | Q(mAh/g) | (Wh/kg) |
1.2 | C/20 | 2.33 | 875 | 1892 |
C/10 | 2.19 | 841 | 1707 | |
C/5 | 2.14 | 779 | 1686 | |
C/2 | 2.10 | 634 | 1321 | |
1C | 1.42 | 245 | 305 | |
1.14 | C/20 | 2.37 | 821 | 1847 |
C/10 | 2.36 | 800 | 1811 | |
C/5 | 2.34 | 796 | 1754 | |
C/2 | 2.08 | 711 | 1421 | |
1C | 1.03 | 344 | 320 | |
1.09 | C/20 | 2.35 | 810 | 1835 |
C/10 | 2.32 | 782 | 1750 |
C/5 | 2.22 | 787 | 1676 | |
C/2 | 2.18 | 739 | 1556 | |
1C | 1.65 | 461 | 701 | |
2C | 0.86 | 266 | 202 | |
1.03 | C/20 | 2.48 | 1062 | 2173 |
C/10 | 2.38 | 1013 | 2296 | |
C/5 | 2.32 | 777 | 1685 | |
C/2 | 2.06 | 590 | 1237 | |
1C | 1.67 | 572 | 874 | |
2C | 1.25 | 489 | 526 |
表4续
x | 放电 | <e>(V) | Q(mAh/g) | (Wh/kg) |
1.01 | C/20 | 2.43 | 856 | 1969 |
C/10 | 2.41 | 833 | 1908 | |
C/5 | 2.34 | 850 | 1906 | |
C/2 | 2/01 | 748 | 1428 | |
1C | 1.84 | 562 | 809 | |
2C | 1.68 | 156 | 48 | |
0.97 | C/20 | 2.39 | 803 | 1847 |
C/10 | 2.33 | 838 | 1825 | |
C/5 | 2.28 | 720 | 1581 | |
C/2 | 1.97 | 710 | 1388 | |
1C | 1.63 | 480 | 745 | |
2C | 1.28 | 390 | 408 | |
0.87 | C/20 | 2.46 | 820 | 1956 |
C/10 | 2.36 | 721 | 1653 | |
C/5 | 2.27 | 729 | 1602 | |
C/2 | 1.98 | 631 | 1200 | |
1C | 1.99 | 608 | 1158 | |
2C | 1.51 | 268 | 378 | |
0.63 | C/20 | 2.42 | 730 | 1467 |
C/10 | 2.37 | 723 | 1696 | |
C/5 | 2.37 | 692 | 1673 | |
C/2 | 2.17 | 520 | 1057 | |
1C | 2.07 | 491 | 1015 | |
2C | 1.79 | 253 | 435 |
x | 放电 | <e>(V) | Q(mAh/g) | (Wh/kg) |
0.37 | C/20 | 2.55 | 454 | 1109 |
C/10 | 2.43 | 416 | 970 | |
C/5 | 2.37 | 390 | 886 | |
C/2 | 2.21 | 334 | 707 | |
1C | 2.00 | 326 | 616 | |
2C | 1.72 | 203 | 327 | |
5C | 1.13 | 91 | 85 |
0.18 | C/20 | 2.58 | 501 | 1317 |
C/10 | 2.48 | 423 | 1024 | |
C/5 | 2.42 | 384 | 901 | |
C/2 | 2.34 | 371 | 842 | |
1C | 2.15 | 336 | 729 | |
2C | 2.05 | 241 | 505 | |
5C | 1.56 | 93 | 123 |
关于通过引证的方式纳入和变型的陈述
本申请通篇的所有参考文献,例如,包括公告或授权的专利或等价物在内的专利文件;专利申请公开文本;未公开的专利申请;和非专利文献文件或其他来源的材料;以上参考文献的全部内容均以引证的方式纳入本说明书,同以引证的方式逐一纳入一样,以每篇参考文献至少部分地与本申请所公开的内容不相抵触的程度纳入(例如,部分相抵触的参考文献除其部分相抵触的部分之外以引证方式纳入)。
本发明的任何一个或多个附件作为说明书和/或附图的一部分以引证的方式纳入本说明书。
当本说明书中使用术语“含有”时,它们均应被解释为明确所涉及的所述特征、整体、步骤或成分的存在,但并不排除一种或多种其他特征、整体、步骤、成分或它们的组的存在或加入。本发明的这样的单独实施方案也意欲包括在内,即其中术语“含有”任选用语法上类似的术语——例如“包含”或“基本由......组成”——替代,从而描述不必具有同样范围的其他实施方案。
还根据多种具体的和优选的实施方案和技术对本发明进行了描述。但是,应该理解的是,保持在本发明主旨和范围内的情况下可进行许多改变和变型。对本领域普通技术人员来说将显而易见的是,本说明书中具体描述之外的组分、方法、装置、装置元件、材料、步骤和技术,可如本说明书所广泛公开的内容、无需借助过多实验而被应用于本发明的实践。本说明书描述的组分、方法、装置、装置元件、材料、步骤和技术的所有本领域已知功能等价物包括在本发明之内。只要一个范围被公开,则也如同逐一提及一样包括所有的子范围和单个数值。本发明不受限于公开的实施方案,包括附图中所示的或本说明书中所列举的任何实施方案;所述实施方案以实施例或示例说明的方式给出且为非限制性的。本发明的范围将仅受限于权利要求书。
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Claims (25)
1.一种通过以下方法制备的低氟化石墨材料:
a.提供一种石墨颗粒;
b.使该石墨颗粒暴露于单质氟的流动气源;
c.将该石墨颗粒加热至选定的温度,该选定的温度对于石墨颗粒而言在330℃和600℃之间;和
d.将该石墨颗粒在选定温度下保持一段时间,该时间足以获得一种具有其中0.63<x≤0.95的平均化学组成CFx的低氟化石墨材料,并且该材料中含有未氟化的碳、与氟弱键合的碳或其组合,其中未氟化的碳和与氟弱键合的碳的量相对于碳总量为大于或等于5(mol)%并且小于37(mol)%。
2.权利要求1的低氟化石墨材料,其中0.66≤x≤0.95。
3.权利要求1的低氟化石墨材料,其中0.7≤x≤0.95。
4.权利要求1的低氟化石墨材料,其中低氟化的碳氟化物的13C核磁共振波谱分析提供了含有至少一个中心相对于TMS在130-150ppm的化学位移峰和另一个中心相对于TMS在84-89ppm的化学位移峰的谱图。
5.权利要求1的低氟化石墨材料,其中未氟化的碳和与氟弱键合的碳的量相对于碳总量为大于或等于10(mol)%并且小于或等于20(mol)%。
6.一种具有其中0.63<x≤0.95的平均化学组成CFx的并且含有未氟化的碳、与氟弱键合的碳或其组合的低氟化石墨材料,其中低氟化的碳氟化物的13C核磁共振波谱分析提供了含有至少一个中心相对于TMS在130-150ppm的化学位移峰和另一个中心相对于TMS在84-89ppm的化学位移峰以及一个中心相对于TMS在43-49ppm的化学位移峰的谱图。
7.权利要求6的低氟化石墨材料,其中0.66≤x≤0.95。
8.权利要求7的低氟化石墨材料,其中0.7≤x≤0.95。
9.权利要求6的低氟化石墨材料,其中未氟化的碳和与氟弱键合的碳的量相对于碳总量为大于或等于5(mol)%并且小于37(mol)%。
10.权利要求9的低氟化石墨材料,其中未氟化的碳和与氟弱键合的碳的量相对于碳总量为大于或等于10(mol)%并且小于或等于20(mol)%。
11.一种通过具有5nm和20nm之间的相干长度Lc的焦炭的直接氟化而制备的低氟化焦炭材料,所述低氟化焦炭材料具有其中0.63<x≤0.95的平均化学组成CFx。
12.权利要求11的低氟化焦炭材料,其中0.66≤x≤0.95。
13.权利要求12的低氟化焦炭材料,其中0.7≤x≤0.95。
14.权利要求11的低氟化焦炭材料,其中未氟化的碳和与氟弱键合的碳的量相对于碳总量为大于或等于5(mol)%并且小于37(mol)%。
15.权利要求14的低氟化焦炭材料,其中未氟化的碳和与氟弱键合的碳的量相对于碳总量为大于或等于10(mol)%并且小于或等于20(mol)%。
16.一种制备低氟化含碳材料的方法,该方法含有以下步骤:
a.提供一种选自石墨颗粒或焦炭颗粒的含碳材料;
b.使该含碳材料暴露于单质氟的流动气源;
c.将该含碳材料加热至选定的反应温度,该选定的温度对于石墨颗粒而言在330℃和600℃之间并且对于焦炭颗粒而言在300℃和500℃之间;和
d.将该含碳材料在该选定温度下保持2小时至30小时的一段时间,以获得一种具有其中0.63<x≤0.95的平均化学组成CFx的低氟化含碳材料,并且该材料中含有未氟化的碳、与氟弱键合的碳或其组合,其中未氟化的碳和与氟弱键合的碳的量相对于碳总量为大于或等于5(mol)%并且小于37(mol)%。
17.权利要求16的方法,其中所述含碳材料为石墨颗粒。
18.权利要求16的方法,其中颗粒的平均尺寸在2微米和200微米之间。
19.一种含有正极、负极和一种它们之间的离子迁移材料的电化学装置,其中所述负极含有一种低氟化石墨活性材料,其为权利要求1的低氟化石墨材料。
20.权利要求19的电化学装置,其中0.66≤x≤0.95。
21.权利要求20的电化学装置,其中0.7≤x≤0.95。
22.权利要求19的电化学装置,其中低氟化的碳氟化物的13C核磁共振波谱分析提供了含有至少一个中心相对于TMS在130-150ppm的化学位移峰和另一个中心相对于TMS在84-89ppm的化学位移峰的谱图。
23.权利要求19的电化学装置,其中在1600W/kg的功率密度下,能量密度大于1000Wh/kg。
24.权利要求19的装置,其中阳极含有一种选自元素周期表的1、2和3族的金属的离子源。
25.权利要求24的装置,其中该离子为锂离子。
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