CN101389818A - 具有提高的表面耐久性的新型屋面瓦片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种屋面瓦片，其包括：(a)基板；和(b)设置在所述基板上的涂层，所述涂层是通过使混合物水合和硬化产生的，所述混合物包含水硬性胶结剂，所述水硬性胶结剂包含至少60重量％的铝酸钙源和不大于1重量％的硫酸盐。

Description

具有提高的表面耐久性的新型屋面瓦片及其制造方法
发明领域
本发明涉及具有提高的表面耐久性，特别是光滑性和耐酸腐蚀性的新型屋面瓦片。本发明还涉及这种新型屋面瓦片的制造方法。
发明背景
下面将要使用的水泥化学符号有：C＝CaO；A＝Al2O3；S＝SiO2；s＝SO3，H＝H2O。
WO-A-0172658公开了一种用于形成非风化水泥体的水硬性胶结剂，该胶结剂包含铝酸钙源、硅酸钙源、硫酸盐源和反应性二氧化硅源，尤其包含10-49重量％的活性二氧化硅源(以干的水硬性胶结剂的重量为基准)，余量包含40-90重量％选自磺基铝酸钙水泥或水泥熟料(clinker)的铝酸钙源，所述铝酸钙源含有至少25％的氧化铝或C/A比小于3，5-55重量％的作为硅酸钙的波特兰水泥或水泥熟料和3-50重量％的硫酸盐源，其中至少25％是SO3。所述组分在水合后，按照相对比例形成多个产物：单硫酸盐(C3A.s.12H)、水合氧化铝(AH3)以及钙铝钒(C3A.3Cs.32H)和水化硅铝酸钙(C2ASH8)。本申请的目的是避免风化，其有效性是基于存在硫酸盐和反应性二氧化硅来形成所述水合产物并使氢氧钙石(CH)的形成量最小。因此，存在硫酸盐源和反应性二氧化硅源是本申请必须具备的。
EP-A-0356086公开了一种形成水硬水泥的组合物，该组合物包含与具有潜在水硬性或凝硬性物质，特别是鼓风炉炉渣和硅灰(fume)掺混的高氧化铝水泥，使在水合期间形成水化硅铝酸钙。这种水合物能有效阻碍铝酸钙水合物如CAH10和C2AH8转化为更加致密的C3AH6相，因此，在老化期间抵消了CAC粘合剂的法向强度(本领域称作“转化”)。这里存在的技术问题是要保持高机械强度，而对于该发明的目标应用来说，该性质并不是重要的性质。
但是，仍需要提供一种水泥质混合物，该混合物能提供硬质耐久表面，该表面具有优良的耐酸腐蚀性和在自然风化期间保持光滑表面的能力。另一个目的是提供在各种基材，特别是屋面瓦片上施涂所述水泥质混合物的薄涂层(0.5-2.0毫米)的方法。
发明概述
本发明提供了一种屋面瓦片，其包括：(a)基板；和(b)设置在所述基板上的涂层，所述涂层是通过使混合物水合和硬化产生的，所述混合物包含水硬性胶结剂，所述水硬性胶结剂包含至少60重量％的铝酸钙源和不大于1重量％的硫酸盐。
在一个实施方式中，水硬性胶结剂包含小于0.5重量％的硫酸盐，优选基本上不含硫酸盐。
在另一个实施方式中，水硬性胶结剂包含至少35重量％的氧化铝。
在另一个实施方式中，铝酸钙源包含氧化铝含量大于35％，优选大于45％的铝酸钙水泥。
在另一个实施方式中，水硬性胶结剂还包含凝硬性物质，优选氧化铝含量至少为20重量％，优选至少30重量％。
在另一个实施方式中，所述水硬性胶结剂包含至少80重量％的铝酸钙源。在另一个实施方式中，水硬性胶结剂还包含细小的石灰石填料，优选每100份铝酸钙水泥有0-10份的上述填料。
在另一个实施方式中，涂层包含添加剂，如缓聚剂、促进剂、超级增塑剂、流变改进剂、消泡剂和增稠剂，优选超级增塑剂和缓聚剂的组合。
在另一个实施方式中，上述水硬性胶结剂包含相对于100份铝酸钙水泥的20-50份凝硬性物质。
在另一个实施方式中，在所实现的水合过程中，水与铝酸钙源的比值小于0.4，优选为0.25-0.40。
在另一个实施方式中，瓦片材料还包含最大粒径小于1毫米的砂石。
在另一个实施方式中，瓦片材料包含至少32.5重量％的粘合剂，优选约50重量％的粘合剂。
在另一个实施方式中，涂层的密度为2.0-2.3。在另一个实施方式中，基板的粘合剂基于波特兰水泥。
在另一个实施方式中，瓦片材料还包含位于该材料上的涂层。
本发明还提供了制造本发明的屋面瓦片的方法，该方法包括在新制成的基板的外表面涂覆糊料的步骤以及将制品和涂层固化在一起的步骤。
本发明进一步提供了制造屋面瓦片的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供基板；(ii)将水与水泥质混合物混合，该水泥质混合物包含水硬性胶结剂，所述水硬性胶结剂包含至少60重量％的铝酸钙源和不大于1.0重量％的硫酸盐；(iii)在所述基板上施涂步骤(ii)所得混合物的涂覆浆料；和(iv)使步骤(iii)中基板上的所述涂料水合成屋面瓦片。该方法能用于制造本发明的瓦片。
在一个实施方式中，涂覆浆料的塌落值(slump value)为135-175毫米，优选140-160毫米，保持至少20分钟，优选至少30分钟。
在一个实施方式中，浆料的空气含量小于10％，优选接近5％。
在一个实施方式中，步骤(ii)和(iii)可以通过共挤出进行。在一个实施方式中，通过刷涂进行步骤(iii)。
在一个实施方式中，采用漏斗法(bell process)进行步骤(iii)。
在另一个实施方式中，该方法还包括在70-100％相对湿度和0-60℃温度条件下进行固化步骤，固化时间为30分钟至24小时。
在另一个实施方式中，该方法还包括后处理的酸洗步骤。本发明基于使用高氧化铝含量的水硬性胶结剂，该水硬性胶结剂的硫酸盐量很低，优选不含硫酸盐。因此，本发明提供了具有最大氧化铝含量的胶结剂，对现有技术领域的制剂来说，由于加入的硫酸盐的稀释效应，达到这样的最大氧化铝含量是不可能的。胶结剂的氧化铝含量高有利于耐酸性，因为水合氧化铝在pH大于4时的溶解度低，铝酸钙的最终分解产物在酸性或浸提环境中发生水合。此外，本发明使硫酸盐量最小，降低了系统对水的需求，因此本发明可以达到较高的密度和提高耐久性。现有技术的组合物的密度相应较低，因为磺基铝酸盐化合物如单硫酸盐和钙铝钒需要较多的水。这些化合物代表着在含高添加量硫酸盐的铝酸钙系统中形成的主要相。本发明中基本上不存在单硫酸盐和钙铝钒(即，它们至多为几个百分点，如小于5％)。
附图简述
图1是本发明的一个实施方式的示意图。
图2是本发明的另一个实施方式的示意图。
图3是根据实施例2的瓦片在经受自然风化10年后，其截面的扫描电子显微(SEM)照片。
发明实施方式的详细说明
水泥质材料
本发明的一个特性是硫酸盐源的量非常低，优选基本上不存在硫酸盐源。术语“硫酸盐”或“硫酸盐源”表示反应性硫酸盐物质，记为SO4。
因此，可能存在包含少量硫酸盐的组分，只要这些组分的含量不超过最终组合物中硫酸盐含量的上限。
铝酸钙是氧化铝Al2O3和氧化钙CaO的组合。铝酸钙可以分别使用氧化钙和氧化铝的独立来源作为其成分原位产生，或者，在后面加入氧化铝以达到所需的氧化铝浓度。铝酸钙水泥的来源优选是水硬性胶结剂，如Fondu(37％Al2O3)，Secar51(50％Al2O3)，和Secar71(68％Al2O3)。铝酸钙可以在几个不同无水相如(使用水泥符号)CA、C3A和C12A7中结晶。凝硬性材料可以是碾碎的鼓风炉炉渣或飞灰。
本发明中，凝硬性材料存在时，为小于水泥的50重量％，优选10-30重量％。凝硬性材料优选具有高Al2O3含量-至少大于20％，优选大于30％。飞灰的粒度分布依据方法可以在很大范围内变化。飞灰的D50(平均粒径)范围为2-60微米，按照湿法，在Malvern激光粒度计上测定。所加入的飞灰量可能受到其粒度测定法的限制。飞灰的优选D50粒度测定值为10-20微米。
在浆料中还可以加入细小的石灰石填料，以改进浆料的压实程度或降低强度损失。后一效应在形成碳铝酸盐相C4ACH11时可能出现。该相倾向于以消耗C2AH8和C3AH6形成，因此，阻碍(但不一定是永久性阻碍)转化(参见H.F.W.Taylor，Cement Chemistry，第2版，Thomas Telford，London，1997)。石灰石填料可以用来替代或部分替代凝硬性材料，浆料中石灰石填料含量为每100份水泥最多约含10份。细石灰石的D50平均粒度为1-10微米，优选1-5微米。但是，应指出，随着石灰石含量的增加，浆料固有的耐酸性可能下降，因为石灰石相对于AH3的溶解度较高。石灰石填料的具体剂量最终取决于优选考虑浆料/涂料的流变性、强度和耐久性中的哪个性质。使用细级别(0.0-0.6毫米)的砂来确保平滑的表面。这样还可以提高主体的酸性能和冷冻-融化性能。通过最优化砂的类型和量，还可以提高耐久性。
本领域已知对铝酸高基胶结剂有效的添加剂包括以下：消泡剂，缓聚剂(通常是柠檬酸)，增塑剂，超级增塑剂(如，聚羧酸酯醚)，颜料(如，无机或有机颜料)，流变提高剂(如，丙烯酸酯类乳液)和增稠剂。
可以加入(纤维素或者wellan树胶)来获得所需的新浆料的性能。
浆料的典型组成如下(按重量份)：
a列举共挤出法。b按固体含量表示。c按照活性组分表示。(校注：此处原文可能有误，确表)
如优选实施方式所示的，可以采用小于0.4的水与铝酸钙源的比值。相对较低的水量可产生致密的最终产物。
制造方法
制造屋面瓦片的常规方法包括以下步骤：
(i)制备混凝土屋面瓦片基板；(ii)制备富含铝酸钙水泥的浆料；(iii)将该浆料施涂在屋面瓦片基板上；(iv)将该涂料和基板固化在一起；和(v)任选对基板上的涂层进行后处理，主要是为了美观和/或耐久性。
可以采用US-P-5017230或US-P-4986744中揭示的方法，制备本发明的混凝土屋面瓦片基板，上述两个专利文件通过参考结合于本文。
US-P-5017230描述了一种制造层状片如屋面瓦片的方法，该方法是通过将混凝土连续独立地挤出，沉积在模具中用于第一层的限定部分。然后，在施涂第二层之前进行压实和斜切步骤，以完全填充该模具。US-P-4986744描述了在已预成形和预压实的底层上高压施涂屋面瓦片的顶饰面涂层。
本发明的制造屋面瓦片的方法包括：首先通过使用标准瓦片设备混合和挤出瓦片体材料的标准方法，制造混凝土瓦片体或基板。该方法为本领域已知，并在US-P-3193903(White)和US-P-4666648(Brittain)中有描述，上述两个专利文件通过参考结合于本文。
可以按照间歇法或连续混合法制备铝酸钙基浆料。优选的方法是间歇式混合方法，该方法中，将湿组分和干组分放置在混合器中，搅拌1-5分钟，这种方法为制备水泥浆料领域公知。连续混合方法可有利用于某些工业设施，这些设施中，将湿组分和干组分单独预掺混，然后在高剪切的快速混合器中合并5-20秒，然后将其施涂在基板上。在第三处理步骤中，通过将浆料挤出，对瓦片进行涂覆。该浆料在混合之前进行分批制备。施涂浆料的方法可以依据特定的工厂条件以及所需的表面美观(如，单色或者多色)而变化。常规的浆料施涂方法包括：共挤出、刷涂和所谓的漏斗(或帘涂)方法。每种方法通常都具有其独特的流变和配制要求。施涂该浆料后，将瓦片和涂层在标准固化条件下(如，相对湿度为70-100％，温度为10-60℃，时间为30分钟至24小时)一起固化。本发明的一个实施方式采用共挤出法，如图1所示。使用瓦片体材料(2)，首先挤出瓦片体(1)。然后，在混合之后，将该浆料制剂(3)通过泵(4)泵送，直接挤出作为在下层新主体上的层(5)。因此，这种内处理方法不再需要将瓦片主体运送至独立的浆料施涂装置。采用这种方法，能够制造平坦型屋面瓦片或异型屋面瓦片(6)，借助光滑棒(7)，可使瓦片具有光滑和均匀的表面。然后，瓦片在标准条件下固化。用于共挤出的双滑块法(例如，如上面所述，与US-P-4986744有关)可以换用双辊法来模拟，因而，主体和浆料是依次挤出，而不是同时挤出。
在另一个实施方式中，通过刷涂方法刷涂浆料，如图2所示。在该方法中，具有相对流动性的浆料从其储器向下流到一斜面，最终至旋转的内辊与刷之间的接点。刷子的毛将浆料作为液滴投射在目标瓦片上。液滴的尺寸和速度取决于浆料的流速以及辊和刷的旋转速度。采用这种方法有可能进行多色瓦片设计。然后，主体和浆料涂层在标准条件下固化。
在又一个实施方式中，通过漏斗方法施涂浆料，该方法中，流体浆料在漏斗形的片上通过，因而形成帘流，使主体基板从该帘流中通过。浆料沉积在主体上后，浆料和主体在标准条件下固化在一起。
上述方法中，用于瓦片主体的灰浆通常采用以下方式制备：首先在间歇式混合器中(任何间歇式混合器都能满足要求)将固体混合，然后导入液体，在2个阶段对浆料混合，两个阶段之间进行湿度控制测试。瓦片主体的总体水分含量可调节至足够低的值(通常为6.5-8.0％，取决于原材料的初始阶段)，以获得所需的流变性并防止溢流浆料中产生的不希望出现的气泡。可以使用本领域公知的辊和光滑棒，挤出瓦片主体。对通常为4300毫米x3300毫米的瓦片尺寸，瓦片主体重量在3.0-6.0千克范围内。
如上面所示，根据使用的特定类型的混合器，对浆料混合(如使用高剪切混合器)2-5分钟。采用塌落试验来评价新的混合物的流变性。该试验通常采用的设备在DIN 1048-T1(塌落台)和EN 196-3(测试样品容器)中有描述。该方法根据各种标准改写，该方法涉及首先用新浆料填充圆柱形的样品容器(直径8厘米，高4厘米)。将该容器放置在塌落台的中部，然后取下。共挤出的浆料在其自身重力作用下应优选显示初始塌落接近零。将塌落台升高至固定高度15次(15次碰撞)后，测量浆料的塌落；取两个垂直直径的平均值。以135-175毫米，优选140-160毫米的塌落值能获得最佳共挤出性能。为保证大规模生产的一致性，根据特定的制造方法，应保持这种塌落值至少20分钟，优选至少30分钟。此外，优良品质的浆料具有光滑和乳脂状的稠度，并且没有过大的气泡。虽然对新浆料中空气的含量没有严格的限制，但是空气含量应小于10％，优选接近5％。
为使共挤出的浆料达到所述的目标新浆料性质，可以使用本领域技术人员公知的添加剂的合适类型和组合。基于聚羧酸酯多氧分子(polycarboxylatepolyox molecule)的超级增塑剂和有效的铝酸钙缓聚剂(如柠檬酸)的组合可以提供大于或等于1小时的优良流动性和可加工性。不优选基于萘型，特别是三聚氰胺型树脂的增塑剂，因为其在实际应用中的可加工性可能不足。可加入流变改进剂，以促进浆料的可泵送性。使用消泡剂来降低总空气含量，以及大的突出的气泡，突出的大气泡对表面的美观以及耐久性都具有不良影响。
固化后，对瓦片产品可以进一步进行酸洗处理，达到清洁目的，或者通过涂覆清漆、透明涂料和其他保护涂层进行处理。
屋面瓦片
本发明制成的屋面瓦片包含相对较薄的涂层或浆料，所述涂层或浆料基于铝酸钙水泥胶结剂，其厚度通常为0.5-2毫米，特别是约1毫米。
本发明的屋面瓦片的浆料中铝酸盐含量较高，有利于形成水合氧化铝(AH3)凝胶的致密层。根据具体的固化条件，在最初的固化过程中形成这种水合物。在使浆料与酸性溶液接触时，还能明显加速形成AH3。这种酸接触可以是有目的的后处理，如在大于4的pH下对浆料的简短酸洗，或优选在自然风化期间以酸雨形式自然引入酸。两种途径都会产生致密的AH3层，因为表面孔被AH3凝胶填入。该层厚度可以为几十微米至几百微米，因此可以用作保护性阻挡层，这种阻挡层是致密的、硬的，并耐侵蚀和其他形式的降解。AH3在pH大于4时的低溶解度进一步提高了表面的耐侵蚀性。此外，形成AH3层能产生光滑的表面，该表面可用来降低被微生物如藻类和青苔侵入的可能性，因为表面上没有不规则处可供这些微生物生长。基板的厚度通常为6-20毫米，使用直径为0-4毫米的标准砂，具有比浆料粗的集料。可以加入少量的标准无机颜料和增塑剂。基板中的胶结剂一般包含OPC(普通波特兰水泥)或者OPC和凝硬性材料(OPC与凝硬性材料的比值范围为100:0至70:30)。下面给出用于瓦片主体的典型组合物。
 
        组分                                     千克
砂，0-4毫米                                      1150
普通波特兰水泥                                   290
颜料a                                            8.0
超级增塑剂a                                      0.0-0.5
水/水泥                                          0.4
a按固体含量表示。
实施例
下面的实施例基于共挤出法，这些实施例对本发明进行说明，但不构成对本发明范围的限制。所述量按千克表示。
实施例1
 
     组分                             实施例1
细砂，0-0.6毫米                        130
铝酸钙水泥                             100
飞灰                                   20
颜料a                                  3.0
超级增塑剂a(Premiafluid 194)           0.03
流变增强剂a(Mowilith VDM618)           0.30
缓聚剂a(柠檬酸)                        0.10
消泡剂b(Serdas GBR)                    0.15
水                                     36.0
按照固体含量a或活性组分b表示。
特定实例是按照图1所示的共挤出方法进行的。使用该剪切混合器对浆料混合2-5分钟。
表 实施例1的新浆料的性质。
 
0分钟时的塌落(毫米) 155
45分钟后的塌落(毫米) 165
75分钟后的塌落(毫米) 160
空气含量(％) 4.8％
然后，使用在标准条件下操作的偏心螺杆泵泵送浆料，并通过加压管道传送至计量进料斗。在标准操作条件下再次使用挤出标准辊和光滑棒。
实施例2
 
           组分                       实施例2
细砂，0-0.6毫米                      130
铝酸钙水泥                           100
飞灰                                 20
颜料a                                3.0
增塑剂a(三聚氰胺型)                  0.20
流变增强剂a(Mowilith VDM618)         -
缓聚剂a(柠檬酸)                      -
消泡剂b(Serdas GBR)                  -
水                                   38-40
按照固体含量a或活性组分b表示。
采用与实施例1所示类似的方法，制造实施例2的瓦片。
图3是实施例2的瓦片在典型的欧洲西部气候条件下自然风化10年后的截面的扫描电子显微(SEM)照片。SEM分析按照背散射电子(BSE)方式进行，使用12kV，1nA(用Faraday杯测量)和12mm操作距离。
参见图3，在自然风化期间自然形成AH3的致密保护层。该层(厚度约为50微米)用作耐久的保护性阻挡层，尤其能抗风化期间的侵蚀和糙化。

Claims (26)

1.一种屋面瓦片，其包括：
(a)基板；和(b)设置在所述基板上的涂层，所述涂层是通过使混合物水合和硬化产生的，所述混合物包含水硬性胶结剂，所述水硬性胶结剂包含至少60重量％的铝酸钙源和不大于1重量％的硫酸盐。
2.如权利要求1所述的屋面瓦片，其特征在于，水硬性胶结剂包含小于0.5重量％的硫酸盐，优选基本上不含硫酸盐。
3.如权利要求1或2所述的屋面瓦片，其特征在于，水硬性胶结剂包含至少35重量％的氧化铝。
4.如权利要求1-3中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，铝酸钙源包括氧化铝含量大于35％，优选大于45％的铝酸钙水泥。
5.如权利要求1-4中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，水硬性胶结剂还包含凝硬性物质，优选氧化铝含量至少为20重量％，更优选至少30％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，水硬性胶结剂还包含细石灰石填料，优选其量为相对于每100份铝酸钙水泥有0-10份的所述填料。
7.如权利要求1-6中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，所述水硬性胶结剂包含至少80重量％的铝酸钙源。
8.如权利要求1-7中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，所述水硬性胶结剂包含凝硬性物质，其量为相对于每100份铝酸钙水泥有20-50份凝硬性物质。
9.如权利要求1-8中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，以水与铝酸钙源的比值小于0.4，优选0.25-0.40的条件达到水合。
10.如权利要求1-9中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，涂层包含添加剂，如缓聚剂、促进剂、超级增塑剂、流变改进剂、消泡剂和增稠剂，优选超级增塑剂和缓聚剂的组合。
11.如权利要求1-10中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，瓦片材料还包括最大直径小于1毫米的砂。
12.如权利要求1-11中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，所述瓦片材料包含至少32.5重量％，优选50重量％的胶结剂。
13.如权利要求1-12中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，涂层的密度为2.0-2.3克/厘米3。
14.如权利要求1-13中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，基板胶结剂基于波特兰水泥。
15.如权利要求1-14中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，混合物包含按重量份计的以下组分：
  组分                    份 细砂，0-0.6毫米         50-200 铝酸钙水泥              100 飞灰(或其他凝硬物)      <50 细石灰石填料            <10 颜料a                   <6 超级增塑剂a             <1.5 流变改进剂a             <1.5 缓聚剂a                 <0.3 消泡剂b                 <0.3 增稠剂                  <0.2 水                      <40
按照固体含量a或活性组分b表示。
16.如权利要求1-15中任一项所述的屋面瓦片，其特征在于，该瓦片还包括在其上面的涂层。
17.一种制造如权利要求1-16中任一项所述的屋面瓦片的方法，该方法包括以下步骤：在新制成的基板的外表面涂覆糊料，以及将制品和涂料固化在一起。
18.一种制备屋面瓦片的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供基板；
(ii)将水和水泥混合物进行混合，所述水泥混合物包含水硬性胶结剂，所述水硬性胶结剂包含至少60重量％的铝酸钙源和不超过1.0重量％的硫酸盐；和
(iii)将步骤(ii)制备的混合物的涂覆浆料施涂在所述基板上；和
(iv)使步骤(iii)的基板上的所述涂料水合，成为屋面瓦片。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，屋面瓦片是权利要求1-16中任一项所述的屋面瓦片。
20.任权利要求18或19所述的方法，其特征在于，涂覆浆料的塌落值为135-175毫米，优选140-160毫米，保持至少20分钟，优选至少30分钟。
21.如权利要求18-20中任一项所述的方法，其特征在于，浆料的空气含量小于10％，优选接近5％。
22.如权利要求18-21中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(ii)和步骤(iii)通过共挤出进行。
23.如权利要求18-21中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(iii)采用刷涂进行。
24.如权利要求18-21中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(iii)采用漏斗法进行。
25.如权利要求18-24中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括在70-100％相对湿度和0-60℃温度条件下进行固化的步骤，固化时间为30分钟至24小时。
26.如权利要求18-25中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括进行后处理酸洗。
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