CN101389217A - 乳化剂体系以及含该乳化剂体系的农药制剂 - Google Patents

Abstract

本发明是用于制成基本上无溶剂或无溶剂可乳化的农药组合物的乳化剂助剂体系。乳化剂体系在乳化剂体系中含有约25～约80％重量至少一种具有约6～约11平均HLB值的阴离子表面活性剂的表面活性剂；和在乳化剂体系中约20～约75％重量至少一种具有约11～约18平均HLB值的非离子表面活性剂的表面活性剂。本发明的乳化剂和助剂体系能形成具有农药组合物浓度最高达约90％重量的无溶剂农药组合物的乳化剂浓缩物。

Description

乳化剂体系以及含该乳化剂体系的农药制剂

相关申请的交叉参考

根据U.S.C.第119条(e)的规定本申请要求2006年2月15日提出的U.S.临时专利申请号60/773,580的优先权，其全文被引入本文作为参考。

发明领域

本发明涉及用于配制水溶性或水可乳化的农药制剂(pesticideformulation)的乳化体系和助剂。

发明背景

农药制剂通常是以稀溶液或分散体用于待控制的害虫所在地。稀溶液或分散体通常是通过用水稀释浓缩物而在田野制备的。之后农药以在水中的溶液或乳状液使用。农药还可以以有机溶剂中的溶液的乳液使用。然而，由于环境的关系，优选农药制剂是以农药的溶液或分散体或在水中的农药溶剂混合物使用。

改善农药性能的助剂通常被加到农药组合物中。这可用于水溶性的和水可分散的两种农药制剂。通常把助剂加到农药制剂中以改善其性能，提高它们的效能和降低必须施用的农药量。助剂可以有许多形式然而可以是加强或提高农药活性的表面活性剂材料。尽管不能确定是如何产生加强或提高活性，但是可认为助剂材料改善了农药与待处理害虫的接触和吸收。

有机溶剂特别是石油基溶剂在环境循环中已出了名，并被认为在施用农药的临近区域内对人类的健康具有有害的作用。

假若能把农药配制成能在水中稀释或在水中直接分散而无需溶剂或载体的无溶剂或基本上无溶剂的制剂则将是有利的。

附图的简要说明

未使用。

本发明的简要说明

申请人已经出人意料地发现能用来配制无有机溶剂或基本上无有机溶剂的农药制剂的乳化剂和助剂体系。

用于农药制剂的乳化剂和助剂体系包含：

(a)约20～约80％重量的疏水性阴离子表面活性剂或混合物，基于乳化剂体系中的表面活性剂，所述疏水性阴离子表面活性剂优选是油溶性的，所述混合物含有至少一种平均HLB为约6～约11的疏水阴离子表面活性剂，所述疏水阴离子表面活性剂优选含有在烷基中含有约8～约22个碳原子的烷基苯磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺或链烷醇胺盐；和

(b)约20～约80％重量的至少一种亲水性非离子表面活性剂或非离子性表面活性剂的混合物，基于乳化剂体系中的表面活性剂，该非离子表面活性剂优选是具有平均HLB约11～约18的亲水性表面活性剂，并优选包含封端或未封端的环氧乙烷和/或环氧丙烷共聚物，该共聚物可以是统计共聚物或嵌段共聚物，并优选是嵌段共聚物。已经发现单个非离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物是有效的。

本发明的乳化剂和助剂组合物可以含有外加的阴离子表面活性剂和外加的非离子表面活性剂。优选的是，外加的非离子表面活性剂含有已被烷氧基化的，优选用环氧乙烷和环氧丙烷的非嵌段(nonblock)混合物、单一环氧乙烷或单一环氧丙烷烷氧基化的脂族基团、环脂族基团和芳基。外加的非离子表面活性剂还可以含有少量的环氧丁烷基团。

当用于本文中时，术语基本上无溶剂系指含有最高达约10％重量，优选最高达5％重量的有机溶剂或载体的农药组合物。在本发明中水和低级醇水溶助剂不认为是溶剂。溶剂可以是石油基、植物基或动物基的或合成材料。优选的是，溶剂包含约8～约22个碳原子脂肪酸的低分子量醇的酯类。低分子量的醇类含有1～约4个碳原子。脂肪酸酯可以是饱和的或不饱和的，直链的或支链的。在为降低农药粘度的特殊情况下少量的溶剂是需要的，以使农药易于与乳化剂助剂组合物混合且易于分散或溶解于水。无溶剂农药制剂除了由于其制造方法或使之以液体形式存在而与农药伴随的那些溶剂外不含添加的溶剂。

用于本发明实践的农药是与乳化剂助剂组合物不进行不利的相互反应或反应的液体材料或低熔点固体。农药可包括农药混合物。

本发明的详细说明

阴离子表面活性剂优选包含平均HLB值约6～约11的阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物。更好的是阴离子表面活性剂包含烷基苯磺酸(alkylbenzene sulfonate)的碱金属、碱土金属、铵、胺、链烷醇胺盐。优选的是，烷基苯磺酸包括含约8～约22个碳原子的烷基。优选的是，阴离子表面活性剂包含烷基苯磺酸的钙盐或镁盐，最好的是钙盐。最好的烷基苯磺酸盐是十二烷基苯磺酸的钙盐。

乳化剂助剂组合物的阴离子表面活性剂部分可以仅为烷基苯磺酸盐或可包含烷基苯磺酸盐与其它阴离子表面活性剂的混合物，或是组合物中可以完全没有烷基苯磺酸盐。优选的是，阴离子表面活性剂包括含至少约35％重量，优选至少40％重量和最好至少50％重量的烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂的混合物，取决于不同活性成分。阴离子表面活性剂占乳化剂助剂组合物的20％～80％，优选30％～75％和最好35％～70％重量，取决于不同活性成分。

其它的阴离子表面活性剂可包含如磷酸酯、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、两性表面活性剂如甜菜碱、牛磺酸等的材料。优选的是阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物是疏水的或油溶性的并具有约6～约11，优选约7.0～约10的平均HLB值。

乳化剂助剂组合物的阴离子表面活性剂部分优选是油溶性的。

非离子表面活性剂包含环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，其可在至少一端用脂族、芳族、环脂族、芳脂族或脂芳族部分封端或起始。优选的是，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物用芳基或可为环状的脂族基团起始。

非离子表面活性剂共聚物可以是无规或嵌段共聚物，其含有环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和环氧丁烷(BO)以(PO+BO)：(EO)约3∶1～1∶3，优选约2.5∶1～约0.5∶1的比例，最好约2∶1～约1∶1的比例的残基。该共聚物可以含有最高达约150醇盐残基，最好最高达约100醇盐残基。

外加的非离子表面活性剂可含有量约5～约100个残基的单一醇盐的残基。

乳化剂助剂组合物的非离子表面活性剂部分优选具有范围在约11～约18，更好11～16，最好11～13的平均HLB值。非离子表面活性剂的HLB值是所有的非离子表面活性剂的HLB值的平均值。非离子表面活性剂的HLB值可以使用如下的Atlas法计算，所述方法为：

{HLB＝20×44×摩尔EO/(44×摩尔EO+原始醇的摩尔重量)}。

体系中的非离子表面活性剂以乳化剂助剂体系的80％～20％重量存在，优选以乳化剂助剂体系的70％～25％，最好65％～30％重量存在，取决于不同活性成分。

非离子表面活性剂另外还可包括其它不是环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的非离子表面活性剂或者不需要烷氧基化的表面活性剂。非离子表面活性剂可以包含用脂族、芳族、芳脂族或脂芳族基团封端的无规共聚物。非离子表面活性剂还可包含以下表面活性剂：如可烷氧基化的脱水山梨糖醇酯，已知的表面活性剂聚糖苷，其包括含约8～约20个碳原子的烷基，等等。聚糖苷是通过醇与糖部分反应而形成的缩醛。商业上，在现有技术中在烷基中具有约6～约20个碳原子的烷基糖苷和具有平均聚合度约1.1～约2的聚葡糖残基是众所周知的并且可从市场买到。烷基糖苷可进一步酯化、烷氧基化等。非离子表面活性剂混合物的平均HLB值优选在约11～约16的范围内。

非离子表面活性剂或表面活性剂混合物是亲水的，优选是水溶性的或水分散性的。

本发明表面活性剂体系的优点在于其能用于制备基本上无溶剂或无溶剂的农药浓缩物。农药可配制成可含有最高达约90％，优选最高达约88％，最好最高达约86％重量农药的浓缩物，并且当与水混合时易于乳化。优选能制备含有约90％～约75％重量，最好88％～80％农药的制剂。可制备农药含量低于80％的组合物并且外加的乳化剂能使制剂具有另外的有利性能。假若农药是水溶性的，则本发明的表面活性剂体系能起到助剂的作用并且在农药施用于控制害虫时可以改善效能。农药与表面活性剂体系必须是相容的，必须不能反应形成失活性物质并且表面活性剂体系在农药中必须是可溶的。假若农药含有油或油状载体，则制剂中的乳化剂组合物的浓度是基于农药和载体的重量。

假若农药是水溶性物质，则本发明的表面活性剂体系充当助剂，因为其乳化性能是没有必要的除非混合物中存在外加的油状物质。作为助剂通常它能改善农药的效能以至能获得较低的使用比例或者更快的作用，改善农药的湿润性和渗透性。

本发明的乳化体系是有利的，因为可以配制成农药含量特高的农药制剂并且在使用时易于分散于水中。高浓度的农药和改善的效能可使具有高农药比例的浓缩物制剂基于活性成分可降低运输费用并减少施用的农药量。浓缩物不需要大量的溶剂并易于分散于含水体系中。

然而，如有必要，可以把本发明的乳化剂和助剂体系加到农药与溶剂的混合物中以产生形成稳定乳状液的稳定浓缩物；然而，农药浓缩物将含有较低浓度的农药但仍保留其改善的性能。

农药优选是液体物质或者是低熔点的固体并且与本发明的表面活性剂体系混合后成为易于分散于水中的可灌入的浓缩物制剂。

通过混合表面活性剂，优选温热以降低粘度的情况下，获得本发明的表面活性剂体系，然后在升高的温度下混合表面活性剂混合物和农药。在约40～约80℃范围的温度对于形成表面活性剂和工业用农药浓缩物的掺和物通常是另人满意的。

表面活性剂掺和物或形成掺和物的单个表面活性剂可被引入农药中并在其中加以混合。优选的是，各表面活性剂体系或单个表面活性剂在提高温度下引入农药中。提高温度一般形成粘度降低的体系，其没有混合高粘度体系的困难就能使表面活性剂体系与农药混合。

假若乳化剂体系或农药制剂的粘度高时，则可把少量的溶剂加入体系以提供易于混合的组合物。溶剂可以是通常用于配制农药组合物的石油。然而，优选的溶剂是脂肪酸与约1～约4个碳原子单元醇的酯，优选为甲酯或乙酯。能在本发明组合物中用作溶剂的脂肪酸酯通常具有低粘度和低凝固点。但是，优选的是在组合物中没有有机溶剂存在并且基于表面活性剂混合物和农药的混合物优选溶剂不大于约5％重量。现已意想不到地发现本发明的表面活性剂体系可用于形成易于乳化而无需使用溶剂，特别是石油衍生溶剂的农药组合物。

与本发明乳化剂体系一起使用的农药组合物是液体或低熔点固体(30-40℃)，其不受乳化剂体系的有害影响或不与乳化剂体系起反应。下列是可与本发明乳化剂体系一起使用的农药物质的实例列表。该列表是示范性的并且有许多其它农药可与本发明乳化剂体系一起使用。本发明的乳化剂和助剂体系可以与是液体或低熔点固体并且与乳化剂体系没有有害反应的任何农药一起使用。

有用的农药包括杀虫剂如马拉硫磷(Malathion)、毒死蜱(Chlorpyrifos)、氯氰菊酯(Cypermethrin)和氯化苦(Chloropicrin)，除草剂如氟乐灵(Trifluralin)、2，4-D酯(2，4-D Ester)、MCPA异辛酯、异丙甲草胺(Metolachlor)、乙草胺(Acetochlor)、定草酯(Triclopyt)和，以及杀真菌剂如精甲霜灵(Mefenoxam)和土菌灵(Etridiazole)。

按照本发明的农药组合物是通过使乳化剂体系或单独乳化剂与农药组合物混合而制备的。混合可在室温下进行或者优选在提高温度下以降低混合物的粘度。

本发明的乳化剂体系能与杀虫剂物质以连续法或批量法混合。静止混合器、连续混合器(in-line mixer)等是合适的。然而，可以在分批混合器中仅仅通过加热和搅拌或通过外置泵设备循环物料使乳化剂体系与农药组合物加以混合。在田野中，可把农药浓缩物加到水中并搅拌以形成其使用浓度的农药。

一些乳化剂体系是在40～70℃范围内的温度下借助于搅拌而混合表面活性剂而制备的。在表面活性剂的混合物成为均匀后，通过在轻微提高的温度下伴随着搅拌把表面活性剂加到液体农药物质中以检验表面活性剂。然后按照下列的试验方法检测含本发明表面活性剂体系的农药组合物的水乳化性。该试验评价可乳化的油-基浓缩物的乳状液稳定性。该方法可用于在用水稀释时，产生水包油型乳状液的任何可乳化的浓缩物。

方法包括把1毫升的可乳化的浓缩物与标准水混合产生100ML的含水乳液。然后根据在使乳液处于未扰动状态下一特定时间时分离的游离“油或乳油”的量评价乳状液的稳定性。也测定体系在24小时结束时再-乳化的能力。

实施用于测定本发明浓缩物的乳化能力的方法如下：

在清洁而无油腻的100ml已塞有玻璃塞的沉降量筒中进行检验。该量筒装有99ml标准水并将1ml的农药制剂轻轻倒在量筒中水的表面上并再放好塞子。在20秒钟的周期过程中颠倒已经塞好的量筒十次。使已经塞好的量筒放置一段时间并通过透过乳状液的或表面反射的光线测量分离的油量。使管子保持未扰动状态至少30分钟并在时间段结束时记录所存在的游离油、泡沫、“乳油”或固体物质的量。之后使玻璃量筒放置24小时并记录第二次读数。

24小时后，使量筒再颠倒10次并再使其再保持未扰动状态30分钟的时间段。然后若有的话记录30分钟时间结束时存在的游离油、泡沫、“乳油”或固体物质的体积。

利用标准水测量浓缩物的乳化性。标准水制备如下：

CIPAC MT 18.1标准水B)20ppm CaCO₃当量水(equivalent water)

把40ml CIPAC标准水C)500ppm CaCO₃当量水转移至1000ml的容量瓶中。往该容量瓶中添加0.168克的碳酸氢钠。用蒸馏/反渗透水装填至该容量瓶的体积。如有必要通过加入盐酸或氢氧化钠调节pH到8～9的范围内。

CIPAC MT 18.1标准水C(500ppm CaCO₃当量水)

使0.44克的无水氯化钙和0.203克的氯化镁六水合物溶解在1升的蒸馏/反渗透水中。补充到1000ml的体积。如有必要用盐酸/氢氧化钠调节pH至7.0～8.0的pH。

CIPAC MT 18.1标准水D(342ppm CaCO₃当量水)

使1升蒸馏/反渗透水溶解0.304克无水氯化钙和0.139克氯化镁六水合物。补充到适当的体积。如有必要用盐酸/氢氧化钠调节pH至6.0～7.0的pH。

CaCO₃当量水(1026ppm)

使1升蒸馏/反渗透水溶解0.911克无水氯化钙和0.416克六水合氯化镁并稀释至1升的体积。

乳化剂

下列是用于形成本发明乳化助剂体系的实例中的乳化剂的列表。

ABS 60C-十二烷基苯磺酸钙盐，HLB值7-8(60％活性)

STO-20-失水山梨醇三油酸酯EO(20)，HLB值11.1

BP 24-36 C_12-14PO(6)EO(3)嵌段共聚物，HLB值10-11

XD丁醇PO(31)EO(31)嵌段共聚物，HLB值12

BP 4-3103基于正丁醇的具有无规EO(31.2)PO(2.8)的嵌段和无规PO(24.7)和EO(2.8)嵌段的丁醇嵌段共聚物。HLB值11-14

PE TDA-6-一种含有用6摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的十三醇的40％重量单酯和60％重量二酯混合物的混合磷酸酯，游离酸被中和，HLB值11-13

BP NP-1530-壬基酚嵌段共聚物PO(30)EO(15)，HLB值12-15

PEG 400 MO(PEG单油酸酯)，HLB值11.8

溶剂

ME 181U-甲基油酸酯溶剂

Edenor ME C12-18-C12-18甲酯溶剂

制备下列乳化剂体系并且测定它们用于乳化水不溶性农药的效用。乳化剂体系是通过在40℃～70℃范围内的温度下混合各种表面活性剂直到混合物变清而制备的。

往加热的工业用农药中添加一定量的实施例1～12(示于表1中)的表面活性剂体系并搅拌混合物直到表面活性剂体系和农药的混合物成为清亮为止。检验组合物的乳化性并且借助于上述方法测定通过把混合物加到水中形成的乳状液。试验结果列于表2中。

需要把各种量的本发明乳化剂体系加到农药制剂中以获得稳定并可用水稀释形成稳定乳液的制剂。

正如从实施例(2、7、9)中所见，本发明的乳化剂助剂体系在提供含溶剂，特别是脂肪酸酯溶剂的农药制剂的稳定浓缩物中也是有效的。

本发明的乳化剂助剂体系在野外试验中提供相当于或好于溶剂基浓缩物的除草性能。

表1

表面活性剂体系在下列基础上予以评价。

在沉降时间结束时未分离-优秀

在沉降时间结束时有痕量分离-良好

在沉降时间结束时痕量～0.5％分离-可接受

在沉降时间结束时大于0.5％分离-不可接受

表2

*工业用定草酯丁氧乙酯

上述乳化剂是以乳化剂体系、农药和溶剂(若存在的话)的总量的14％～20％重量范围内的乳化剂体系含量下检测的。

正如从表2所见，并非所有的乳化剂体系以基于制剂重量为14％重量或更低的乳化剂体系能另人满意地对所有农药进行乳化。然而，本发明的乳化剂体系以制剂重量的12％～20％重量，优选10％～20％重量的浓度范围能另人满意地乳化许多农药。

单个农药和两种或更多种农药的混合物都能以基本上无溶剂的形式制备以提供在田野中易于加到水中并以最小混合情况下形成乳液的浓缩物。乳液通常的稳定期至少为约24小时。

Claims (19)

1.一种用于农药制剂的乳化剂和助剂体系，其包含：

(a)约25％～约80％重量的至少一种疏水阴离子表面活性剂，基于乳化剂体系中的表面活性剂；和

(b)约20％～约75％重量的至少一种亲水非离子表面活性剂，基于乳化剂体系中的表面活性剂。

2.按权利要求1所述的乳化剂和助剂体系，其包含至少一种外加的非离子表面活性剂。

3.按权利要求1所述的乳化剂和助剂体系，其进一步包含至少一种外加的阴离子表面活性剂。

4.按权利要求1所述的乳化剂和助剂体系，其中所述阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，该烷基苯磺酸盐在烷基中含有约8至22个碳原子。

5.按权利要求4所述的乳化剂和助剂体系，其中阴离子表面活性剂包含十二烷基苯磺酸的钙盐。

6.按权利要求2所述的乳化剂和助剂体系，其中外加的非离子表面活性剂包括选自在至少一端封端的非嵌段乙氧基化-丙氧基化表面活性剂、乙氧基化表面活性剂和丙氧基化表面活性剂的至少一种。

7.按权利要求1所述的乳化剂和助剂体系，其中至少一种阴离子表面活性剂具有约6至约11的平均HLB值。

8.按权利要求1所述的乳化剂和助剂体系，其中至少一种非离子表面活性剂具有约11至18的平均HLB值。

9.农药组合物，其包含基本无溶剂的农药和权利要求1所述的乳化剂和助剂体系。

10.权利要求9所述的基本上无溶剂的农药组合物。

11.权利要求9所述的无溶剂的农药组合物。

12.权利要求9所述的农药组合物，其含有约10％～约25％重量的乳化剂和助剂体系，百分重量是以农药组合物的总重量为基础。

13.权利要求10所述的无溶剂农药组合物，其含有约10％～约25％重量的乳化剂和助剂体系。

14.权利要求12所述的农药组合物，其含有12％～20％重量的乳化剂和助剂体系。

15.权利要求1所述的乳化剂和助剂体系，其含有30％～75％重量的阴离子表面活性剂，和70％～25％重量的非离子表面活性剂。

16.权利要求9所述的乳化剂和助剂体系，其含有35％～70％重量的阴离子表面活性剂和65％～30％重量的非离子表面活性剂。

17.权利要求9所述的农药组合物，其中农药是水不混溶的农药。

18.权利要求9所述的农药组合物，其中农药是水可溶混的农药。

19.权利要求9所述的农药组合物，基于组合物的重量其还含有95％～99.999％重量的水。